CN113060744A - 一种普鲁士蓝复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于核壳结构纳米材料制备的技术领域，涉及一种普鲁士蓝复合纳米材料及其制备方法，该普鲁士蓝复合纳米材料，是以介孔二氧化硅为壳、以中空介孔普鲁士蓝为核形成的壳核结构，所述中空介孔普鲁士蓝的粒径在110‑120nm，所述介孔二氧化硅的厚度为20‑40nm。本发明制备的产物结构均一，方法简单，条件温和，适合大规模制备，且具有较大体积的中空内腔、极易修饰的氧化硅表面以及良好的生物相容性，在药物载体、磁共振造影及光热疗方面或者电池材料方面具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于核壳结构纳米材料制备的技术领域，涉及一种普鲁士蓝复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
中空介孔结构纳米材料的制备技术已日趋成熟，因其高容积内腔赋予高在药性的优点，在药物载体应用方面广受关注，同样普鲁士蓝纳米材料本身具有优异的磁共振造影和光热疗功能，因此中空结构的普鲁士蓝也被设计开发出来用以作为药物载体，然而这类材料的表面可修饰性不如存在大量硅羟基的氧化硅类纳米材料，因此在既保证普鲁士蓝的中空结构，又在其表面修饰介孔氧化硅层在多功能药物载体方面具有极好的应用前景，然而这方面的技术却鲜有报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种普鲁士蓝复合纳米材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种普鲁士蓝复合纳米材料，是以介孔二氧化硅为壳、以中空介孔普鲁士蓝为核形成的壳核结构，所述中空介孔普鲁士蓝的粒径在110-120nm，所述介孔二氧化硅的厚度为20-40nm。
优选地，所述壳核结构的粒径为130-150nm。
上述普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法，具体步骤如下：
1)取介孔普鲁士蓝纳米粒子，用盐酸进行蚀刻，得到中空介孔普鲁士蓝；
2)将步骤1)制备的中空介孔普鲁士蓝分散在乙醇和水的混合溶液中，以长烷基季铵盐为制孔剂，以碱性溶液调节环境为弱碱性(pH>7)，在温度为30-60℃下剧烈搅拌，搅拌条件下迅速加入正硅酸四乙酯TEOS，继续搅拌12-48h，离心得到反应产物，并用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥；
3)干燥后的产物分散在乙醇-盐酸混合溶液中，搅拌回流，再用乙醇洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝的复合纳米材料。
优选地，步骤1)中，所述的介孔普鲁士蓝纳米粒子和中空介孔普鲁士蓝的化学式为KFe4[Fe(CN)6]3或者NaFe4[Fe(CN)6]3。
优选地，步骤1)中，介孔普鲁士蓝纳米粒子利用水热法合成。
优选地，步骤2)中，按照摩尔比计，中空介孔普鲁士蓝：长烷基链季铵盐：TEOS：碱性溶液的碱：乙醇：水＝1：92.97～557.33：0.06～0.48：0.28～0.38：144.71～275.91：2024.44～5364.23，其中，乙醇和水是指用于中空介孔普鲁士蓝分散的乙醇和水。
优选地，步骤2)中，所述的长链烷基季铵盐是十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三甲基氯化铵CTAC。
优选地，步骤2)中，所述的碱性溶液为浓氨水、NaOH、KOH或者三乙醇胺溶液。
优选地，步骤3)中，所述乙醇-盐酸混合溶液中乙醇和盐酸的体积比为500：1。
本发明的有益效果如下：
本发明采用溶胶-凝胶法在中空普鲁士蓝纳米粒子表面包裹介孔二氧化硅，制备原料廉价易得，方法简单。所制备的纳米材料兼具了中空纳米材料的高载药性、介孔氧化硅较好的生物相容性，表面易修饰性以及普鲁士蓝的磁共振造影和光热疗功能等，可以作为理想的药物载体、磁共振造影剂和光热疗药剂以及电池材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料的透射电镜图。
图2为实施例2所制备的介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料的透射电镜图。
图3为实施例3所制备的介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料的透射电镜图。
图4为实施例1所制备的介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料的TEM元素mapping图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明不限于以下实例。
同时，如有未有特殊说明，以下实施例可采用现有的材料及方法予以实现。
实施例1
一种介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)称取132mg铁氰化钾K3[Fe(CN)6]和3mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，在40mL的盐酸水溶液(0.01M)中常温搅拌30min至澄清透明，将溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在温度为80℃条件下反应24小时，冷却后离心(14000rpm，20min，下同)，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中室温下过夜干燥(下同)，得到介孔普鲁士蓝纳米材料。
(2)称取20mg上述方法制备的普鲁士蓝纳米材料，加入到含有100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)的20mL的盐酸水溶液(1M)中，超声分散(99MHz，10min，下同)后得到澄清蓝色溶液，常温下搅拌2小时，转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在温度为140℃条件下反应4小时，冷却后离心，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中过夜干燥，得到中空介孔普鲁士蓝纳米材料。
(3)称取1mg上述方法制备的中空介孔普鲁士蓝纳米材料，0.2g十六烷基溴化铵，18.75mL无水乙醇，超声分散得到蓝色均匀的溶液，加入112.5mL去离子水，在温度为35℃条件下剧烈搅拌1小时，快速加入125μL正硅酸四乙酯TEOS后，再加入12.5μL的浓氨水，调节pH值大于7，在温度为35℃条件下继续搅拌48小时，冷却离心，无水乙醇洗涤3次，在真空烘箱中过夜干燥。
(4)将步骤(3)所得到的材料超声分散在乙醇-盐酸混合溶液(乙醇和盐酸的体积比为500：1)中，分3次搅拌回流，每次120mL，结束后离心，无水乙醇洗涤3次，真空干燥过夜，得到介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料，其透射电镜图如图1所示，TEM结果表明，中空介孔普鲁士蓝的内部中空结构不受介孔氧化硅壳层改性的影响，且所制备的HMPB@mSiO2粒径在130-150nm左右，而表面修饰的介孔氧化硅层的孔道清晰可见。其TEM元素mapping图如图4所示，所涉及的元素包括Si、Fe、C、K、Na和N，每种元素mapping都能形成壳层包裹中空内核的形貌特点。
实施例2
一种介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)称取132mg铁氰化钾K3[Fe(CN)6]和3mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，在40mL的盐酸水溶液(0.01M)中常温搅拌30min至澄清透明，将溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在温度为80℃条件下反应24小时，冷却后离心(14000rpm，20min，下同)，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中室温下过夜干燥(下同)，得到介孔普鲁士蓝纳米材料。
(2)称取20mg上述方法制备的普鲁士蓝纳米材料，加入到含有100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)的20mL的盐酸水溶液(1M)中，超声分散(99MHz，10min，下同)后得到澄清蓝色溶液，常温下搅拌2小时，转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在温度为140℃条件下反应4小时，冷却后离心，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中过夜干燥，得到中空介孔普鲁士蓝纳米材料。
(3)称取1mg上述方法制备的中空介孔普鲁士蓝纳米材料，0.2g十六烷基氯化铵，18.75mL无水乙醇，超声分散得到蓝色均匀的溶液，加入112.5mL去离子水，在温度为35℃条件下剧烈搅拌1小时，快速加入125μL正硅酸四乙酯TEOS后，再加入20μL的三乙醇胺，调节pH值大于7，在温度为35℃条件下继续搅拌48小时，冷却离心，无水乙醇洗涤3次，在真空烘箱中过夜干燥。
(4)将上述所得到的材料超声分散在乙醇-盐酸混合溶液(乙醇和盐酸的体积比为500：1)中，分3次搅拌回流，每次120mL，结束后离心，无水乙醇洗涤3次，真空干燥过夜，得到介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料，其透射电镜图如图2所示。TEM结果表明，中空介孔普鲁士蓝的内部中空结构不受介孔氧化硅壳层改性的影响，且所制备的HMPB@mSiO2粒径在130-150nm左右，而表面修饰的介孔氧化硅层的孔道清晰可见。
实施例3
一种介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)称取132mg铁氰化钾K3[Fe(CN)6]和3mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，在40mL的盐酸水溶液(0.01M)中常温搅拌30min至澄清透明，将溶液转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在温度为80℃条件下反应24小时，冷却后离心(14000rpm，20min，下同)，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中室温下过夜干燥(下同)，得到介孔普鲁士蓝纳米材料。
(2)称取20mg上述方法制备的普鲁士蓝纳米材料，加入到含有100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)的20mL的盐酸水溶液(1M)中，超声分散(99MHz，10min，下同)后得到澄清蓝色溶液，常温下搅拌2小时，转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在温度为140℃条件下反应4小时，冷却后离心，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，在真空烘箱中过夜干燥，得到中空介孔普鲁士蓝纳米材料。
(3)称取1mg上述方法制备的中空介孔普鲁士蓝纳米材料，0.033g十六烷基溴化铵，9.83mL无水乙醇，超声分散得到蓝色均匀的溶液，加入42.5mL去离子水，在温度为35℃条件下剧烈搅拌1小时，快速加入15.6μL正硅酸四乙酯TEOS后，再加入17.0μL的浓氨水，调节pH值大于7，在温度为35℃条件下继续搅拌48小时，冷却离心，无水乙醇洗涤3次，在真空烘箱中过夜干燥。
(4)将步骤(3)所得到的材料超声分散在乙醇-盐酸混合溶液(乙醇和盐酸的体积比为500：1)中，分3次搅拌回流，每次120mL，结束后离心，无水乙醇洗涤3次，真空干燥过夜，得到介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝复合纳米材料，其透射电镜图如图3所示，TEM结果表明，中空介孔普鲁士蓝的内部中空结构不受介孔氧化硅壳层改性的影响，且所制备的HMPB@mSiO2粒径在130-150nm左右，而表面修饰的介孔氧化硅层的孔道清晰可见。
Claims (9)
1.一种普鲁士蓝复合纳米材料，是以介孔二氧化硅为壳、以中空介孔普鲁士蓝为核形成的壳核结构，所述中空介孔普鲁士蓝的粒径在110-120nm，所述介孔二氧化硅的厚度为20-40nm。
2.根据权利要求1所述的一种普鲁士蓝复合纳米材料，其特征在于，所述壳核结构的粒径为130-150nm。
3.权利要求1或2所述的一种普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法，具体步骤如下：
1)取介孔普鲁士蓝纳米粒子，用盐酸进行蚀刻，得到中空介孔普鲁士蓝；
2)将步骤1)制备的中空介孔普鲁士蓝分散在乙醇和水的混合溶液中，以长烷基季铵盐为制孔剂，以碱性溶液调节环境为弱碱性，在温度为30-60℃下剧烈搅拌，搅拌条件下迅速加入正硅酸四乙酯TEOS，继续搅拌12-48h，离心得到反应产物，并用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥；
3)干燥后的产物分散在乙醇-盐酸混合溶液中，搅拌回流，再用乙醇洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅壳包裹中空介孔普鲁士蓝的复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述的一种普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的介孔普鲁士蓝纳米粒子和中空介孔普鲁士蓝的化学式为KFe4[Fe(CN)6]3或者NaFe4[Fe(CN)6]3。
5.根据权利要求3或4所述的一种普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述介孔普鲁士蓝纳米粒子利用水热法合成。
6.根据权利要求3所述的一种普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按照摩尔比计，中空介孔普鲁士蓝：长烷基链季铵盐：TEOS：碱性溶液的碱：乙醇：H2O＝1：92.97～557.33：0.06～0.48：0.28～0.38：144.71～275.91：2024.44～5364.23。
7.根据权利要求3或6所述的一种普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的长链烷基季铵盐是十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三甲基氯化铵CTAC。
8.根据权利要求3或6所述的一种普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的碱性溶液为浓氨水、NaOH、KOH或者三乙醇胺溶液。
9.根据权利要求3所述的一种普鲁士蓝复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述乙醇-盐酸混合溶液中乙醇和盐酸的体积比为500：1。
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