CN113423256B - 一种复合吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸波材料技术领域，提供了一种复合吸波材料及其制备方法和应用。本发明将具有显著介电损耗的空心介孔碳球和类圆片状α‑Fe2O3进行有效的结构组装，使得到的复合吸波材料兼具轻质的特点和高效的吸波特性；在结构上，本发明巧妙地构想并制备出一种“足球状”的纳米结构，不仅有效的解决了类圆片状α‑Fe2O3因其高活性而易团聚的问题，而且大幅提升了复合吸波材料的净有效吸波面积。同时，类圆片状α‑Fe2O3的引入带来了组分间的界面极化损耗效应，增加了电磁波的有效损耗位点，降低了导电基体产生的趋肤效应。此外，空心介孔碳球内部的空腔有利于实现电磁波的反射衰减，从而促进复合吸波材料吸波性能的提升。

Description

一种复合吸波材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种复合吸波材料及其制备方法和应用。
背景技术
当下信息化时代的推进，带动了电子通讯和雷达探测技术的应运发展。电磁波作为搭载、传播信息最有效的载体，已经与人们的生活密不可分。而电磁波相关技术的革新让人们在享受其积极作用的同时，也面临着一系列的健康威胁。在军事领域中，现代化战争的发展要求使得隐身技术成为了各国军事发展的战略重点。因此，为了减少或消除对人体健康和环境有害的电磁污染以及提升军事反制能力，高性能吸波材料的研制和应用成为了解决这一问题的重要策略。
由于碳材料良好的复合特性、较低的比重、较强的化学稳定性等特点，自上世纪四十年代以来就在电磁波吸收领域有着广阔的研究与应用。但单一碳材料的高电导带来的阻抗失配问题限制了其进一步的性能提升。近年来，学者们致力于利用多孔/中空结构进行碳基吸波材料阻抗匹配特性的调控，并小有成果。殷小玮等人(Yin et al.Carbon HollowMicrospheres with a Designable Mesoporous Shell for High-PerformanceElectromagnetic Wave Absorption.Carbon,2017,9,7,6332-6341)对纳米级实心碳球、空心碳球以及介孔空心碳球的吸波性能做了直观对比，说明了孔结构和空心结构的存在对于碳基吸波材料的性能提升具有重要意义。
除了改进碳材料自身的结构外，通过组分间的复合作用和碳材料过高的介电常数也是提升其吸波性能的有效手段。α-氧化铁(α-Fe2O3)作为氧化铁的同质多象变种之一，是常温下最稳定的铁氧化合物，可耐受约1500℃的高温环境，最重要的是，其适中的介电常数可为提升碳基吸波材料的性能做出一定程度的贡献。吴宏景等人(Wu et al,EnhancedMicrowave Absorption Properties ofα-Fe2O3-Filled Ordered Mesoporous CarbonNanorods.Materials,2013,6,1520-1529)证明了相比于纯α-Fe2O3，有序介孔碳纳米棒与α-Fe2O3复合的吸波材料呈现出更宽的吸收带宽和更低的匹配厚度。公开号为CN 108774491 A的中国专利公开了一种三维石墨烯海绵/Fe2O3复合材料的制备方法，利用一定的化学手段使Fe2O3粒子锚定生长在石墨烯海绵中。公开号为CN 110591641 A的中国专利公开了一种Fe2O3@MXene复合粉末及其制备方法，利用Fe2O3表面的高活性使之负载于MXene表面。在这两项专利中，Fe2O3与导电基体的有效复合是研究的重点，但是从专利中展示的电镜图来看，Fe2O3在石墨烯和MXene基体中的不均匀分布以及导电基体的搭接在一定程度上损害了材料的吸波性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合吸波材料及其制备方法和应用。本发明提供的复合吸波材料具有优异的吸波性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合吸波材料，由空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3构成，所述类圆片状α-Fe2O3紧贴在空心介孔碳球外侧，构成双组分复合吸波结构。
优选地，所述空心介孔碳球的粒径为280～410nm，壁厚为20～40nm；所述类圆片状α-Fe2O3的直径为100～180nm。
优选地，所述空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3的质量比为1：(2～6)。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
提供二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；
将所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球进行碳化，得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球；
将所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水混合，进行水热反应，得到所述复合吸波材料。
优选地，所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球通过包括以下步骤的方法制备得到：
将乙醇、水、氨水和硅酸四乙酯混合，进行溶胶-凝胶化，得到溶胶体系；
向所述溶胶体系依次加入间苯二酚和甲醛，进行共缩聚反应，得到所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；
所述氨水的质量百分浓度为25～28％；
所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比为(5～15)：(35～105)：(2～5)：(3～4.5)。
优选地，所述碳化的温度为550～850℃，时间为4～10h。
优选地，所述水溶性三价铁盐前驱体溶液中包括水溶性三价铁盐、金属螯合剂、受热易分解的含氮有机物、分散剂和水；所述水溶性三价铁盐、金属螯合剂、受热易分解的含氮有机物、分散剂和水的用量比为(3.55～5.55)mmol：(3.40～8.50)mmol：(5.00～16.65)mmol：(0～0.8)g：80mL。
优选地，所述氨水的质量百分浓度为25～28％；所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水的用量比为0.03g：(2～7)mL：(0.5～1.5)mL。
优选地，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为14～17h。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料或上述技术方案所述的制备方法得到的复合吸波材料在军、民用电磁兼容和防护领域中的应用。
本发明提供了一种复合吸波材料，由空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3构成，所述类圆片状α-Fe2O3紧贴在空心介孔碳球外侧，构成双组分复合吸波结构。本发明中，复合吸波材料中的空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3均具有显著介电损耗，即空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3进行有效的结构组装，使得到的复合吸波材料兼具轻质的特点和高效的吸波特性；在结构上，本发明巧妙地构想并制备出一种“足球状”的纳米结构，不仅有效的解决了类圆片状α-Fe2O3因其高活性而易团聚的问题，而且大幅提升了复合吸波材料的净有效吸波面积。同时，类圆片状α-Fe2O3的引入带来了组分间的界面极化损耗效应，增加了电磁波的有效损耗位点，降低了导电基体产生的趋肤效应。此外，空心介孔碳球内部的空腔有利于实现电磁波的反射衰减，从而促进复合吸波材料吸波性能的提升。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：提供二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；将所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球进行碳化，得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球；将所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水混合，进行水热反应，得到所述复合吸波材料。本发明利用水热反应刻蚀二氧化硅产生空心介孔碳球结构，有效降低了材料的密度；同时，空腔能够对入射的电磁波进行多次反射，达到强化吸收的效果。同时，碳组分和α-Fe2O3组分的有效结合能够对介电性能的调控起到一定的积极意义，有利于实现阻抗匹配特性的优化。本发明利用前驱体水热合成法，使空心介孔碳球的生成和类圆片状α-Fe2O3的附着生长在同一水热过程中完成，提高了合成效率。另外，本发明涉及的合成工艺简单、绿色安全，工艺控制性和可靠性高，在实际生产应用中具有一定的价值。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料或上述技术方案所述的制备方法得到的复合吸波材料在军、民用电磁兼容和防护领域中的应用。本发明提供的复合吸波材料在制备工艺、阻抗匹配特性、最大反射损耗、有效吸收带宽的指标上优势明显，可应用于军、民用电磁兼容和防护领域，具体为电子通信、微波暗室和雷达隐身相关领域。
附图说明
图1为本发明提供的复合吸波材料的制备流程图；
图2为实施例1所得类圆片状α-Fe2O3的XRD图；
图3为实施例1中空心介孔碳球@α-Fe2O3-2吸波材料的结构示意图和SEM图；
图4为实施例2中空心介孔碳球@α-Fe2O3-4吸波材料的结构示意图和SEM图；
图5为实施例3中空心介孔碳球@α-Fe2O3-6吸波材料的结构示意图和SEM图；
图6为对比例1中空心介孔碳球的TEM图；
图7为实施例1中所制备空心介孔碳球@α-Fe2O3-2吸波材料的反射损耗图；
图8为实施例2中所制备空心介孔碳球@α-Fe2O3-4吸波材料的反射损耗图；
图9为实施例3中所制备空心介孔碳球@α-Fe2O3-6吸波材料的反射损耗图；
图10为对比例1中所制备的空心介孔碳球吸波材料的反射损耗图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合吸波材料，由空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3构成，所述类圆片状α-Fe2O3紧贴在空心介孔碳球外侧，构成双组分复合吸波结构。
在本发明中，所述空心介孔碳球的粒径优选为280～410nm；壁厚优选为20～40nm。在本发明中，所述空心介孔碳球的介孔直径优选为5～9nm。
在本发明中，所述类圆片状α-Fe2O3的直径优选为100～180nm。
在本发明中，所述空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3的质量比为1：(2～6)。
本发明的复合吸波材料密度为0.7～1.4g/cm3，较传统的四氧化三铁(5.18g/cm3)和铁粉(7.86g/cm3)等磁性吸收剂来说，具有明显的轻质优势。同时，两种具有显著介电损耗的材料空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3进行有效的结构组装，使得到的复合材料兼具轻质的特点和高效的吸波特性。在结构上，本发明巧妙地构想并制备出一种“足球状”的纳米结构，不仅有效的解决了类圆片状α-Fe2O3因其高活性而易团聚的问题，而且大幅提升了材料的净有效吸波面积。同时，类圆片状α-Fe2O3的引入带来了组分间的界面极化损耗效应，增加了电磁波的有效损耗位点，降低了导电基体产生的趋肤效应。此外，空心介孔碳球内部的空腔有利于实现电磁波的反射衰减，从而促进吸波性能的提升。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
提供二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；
将所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球进行碳化，得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球；
将所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水混合，进行水热反应，得到所述复合吸波材料。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明提供二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球。
在本发明中，所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
将乙醇、水、氨水和硅酸四乙酯混合，进行溶胶-凝胶化，得到溶胶体系；
向所述溶胶体系中依次加入间苯二酚和甲醛，进行共缩聚反应，得到所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球。
在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述氨水的质量百分浓度优选为25～28％。在本发明中，所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比优选为(5～15)：(35～105)：(2～5)：(3～4.5)，进一步优选为10：70：3：3.5。在本发明中，所述硅酸四乙酯、间苯二酚和甲醛的用量比优选为(3～4.5)mL：(0.3～0.5)g：(0.42～0.7)mL，进一步优选为3.5mL：0.4g：0.6mL。
在本发明中，所述溶胶-凝胶化的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温。
在本发明中，所述硅酸四乙酯优选通过滴加的方式加入到乙醇、水和氨水的混合体系中，所述硅酸四乙酯的滴加速度优选为0.14～0.22mL/min，进一步优选为0.18mL/min。
在本发明中，所述间苯二酚的加入时间优选为硅酸四乙酯加入后13～16min，进一步优选为15min；即溶胶-凝胶化的时间优选为13～16min，进一步优选为15min。在本发明中，所述甲醛的加入时间优选为间苯二酚加入后25～35min，进一步优选为30min。本发明通过控制间苯二酚和甲醛的加入时间，将二氧化硅微球上的酚醛层的厚度调控为25～45nm，酚醛层中的介孔的直径为5～9nm。
在本发明中，所述共缩聚反应的温度优选为10～45℃，时间优选为6h。
所述共缩聚反应后，本发明优选还包括将所得共缩聚反应料液依次进行水洗、醇洗、固液分离和干燥，得到所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球。在本发明中，所述水洗的试剂优选为去离子水，所述水洗的次数优选为3次；所述醇洗的试剂优选为乙醇，进一步优选为无水乙醇；所述醇洗的次数优选为3次；所述干燥的温度优选为60℃；本发明对所述干燥的时间不做具体限定，干燥至恒重即可；所述干燥优选在烘箱中进行。
本发明中，加入间苯二酚和甲醛的目的是使二氧化硅微球的外层包覆一层酚醛树脂。溶胶-凝胶化13～16min，不足以使二氧化硅生长充分，因此体系中的未能参与生长的微量二氧化硅会夹杂在酚醛树脂层中，夹杂在酚醛层中的微量二氧化硅会因为在后续水热反应中发生解聚而消失，从而在原有的位置上留下孔洞，形成空心介孔碳球。
得到所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球后，本发明将所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球进行碳化，得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球。
在本发明中，所述碳化的温度优选为550～850℃，进一步优选为650℃；升温至所述碳化的温度的速率优选为5℃/min；所述碳化的时间优选为4～10h，进一步优选为6h。
本发明的碳化条件能够使二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球中的酚醛碳化充分，且使碳组分具有适中的介电常数，有利于阻抗匹配的实现。
得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球后，本发明将所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水混合，进行水热反应，得到所述复合吸波材料。
在本发明中，所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球优选以二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球悬浮液的形式使用，所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球悬浮液的溶剂优选为水，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述@二氧化硅/碳纳米微球悬浮液的浓度优选为0.003g/mL。在本发明中，所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球悬浮液在与水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水混合前，优选还包括将所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球悬浮液超声分散0.5～2h。
在本发明中，所述水溶性三价铁盐前驱体溶液中优选包括水溶性三价铁盐、金属螯合剂、受热易分解的含氮有机物、分散剂和水。
在本发明中，所述水溶性三价铁盐优选为三氯化铁，更优选为六水合三氯化铁。在本发明中，所述金属螯合剂优选包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的一种或多种，进一步优选为柠檬酸钠，更优选为柠檬酸钠二水合物。本发明中，金属螯合剂和水溶性三价铁离子进行配位，防止Fe3+在水中水解生成Fe(OH)3胶体；另外，和金属螯合剂配位的金属离子可以被缓慢释放进行反应，有利于物质的均匀生长。在本发明中，所述受热易分解的含氮有机物优选包括尿素和/或碳酸铵，进一步优选为尿素；本发明中，受热易分解的含氮有机物的作用有两个：一是促进初始产生的α-Fe2O3核开始生长；二是受热分解产生NH3和CO2(60～90℃)，能够增加水热釜中的压力，促进α-Fe2O3片向空心介孔碳球表面贴覆。在本发明中，所述分散剂优选包括聚丙烯酸钠和/或聚乙烯吡咯烷酮，进一步优选为聚丙烯酸钠；本发明中，分散剂能够促进物料分散，同时还能辅助调节α-Fe2O3片的大小，因为溶液的粘度越高，即分散剂的加入量越多，α-Fe2O3纳米颗粒聚集在一起的区域越小，形成的α-Fe2O3片的尺寸越小。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水溶性三价铁盐、金属螯合剂、受热易分解的含氮有机物、分散剂和水的用量比优选为(3.55～5.55)mmol：(3.40～8.50)mmol：(5.00～16.65)mmol：(0～0.8)g：80mL。
在本发明中，所述水溶性三价铁盐前驱体溶液中的水溶性三价铁盐、金属螯合剂、受热易分解的含氮有机物、分散剂和水优选在搅拌的条件下充分混合，本发明对所述搅拌的转速和时间不做具体限定，只要体系无凝胶即可。
在本发明中，所述水溶性三价铁盐前驱体溶液加入二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球悬浮液后，优选磁力搅拌分散1～3h。
在本发明中，所述氨水的质量百分浓度优选为25～28％。本发明中，所述氨水为形貌调节剂，能够促进类圆片状α-Fe2O3的形成。
在本发明中，所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水的用量比优选为0.03g：(2～7)mL：(0.5～1.5)mL，进一步优选为0.03g：(2～6)mL：0.5mL。
在本发明中，所述水热反应的原料中，优选还包括水，所述水优选为去离子水；本发明对所述水的加入量不做具体限定，只要能够保证所述水热反应的溶液体系的体积优选为80mL即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～200℃，进一步优选为优选为200℃；时间优选为14～17h，进一步优选为15h。
所述水热反应后，本发明优选还包括将所得水热反应料液进行固液分离，所得固体依次进行水洗、醇洗和干燥，得到所述复合吸波材料。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，所述离心的转速优选为6000～8000rpm，时间优选为7～15min。
在本发明中，所述水洗的试剂优选为去离子水，所述水洗的次数优选为3～5次。
在本发明中，所述醇洗的试剂优选为乙醇，进一步优选为无水乙醇；所述醇洗的次数优选为3～5次。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，时间优选为12～24h。
本发明中，水热反应能够将二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球中的二氧化硅刻蚀去除，制备得到空心介孔碳球；同时，二氧化硅的刻蚀和类圆片状α-Fe2O3的形成在同一反应过程中实现，提高了合成效率。
图1为本发明提供的复合吸波材料的制备流程图，具体为：将乙醇、去离子水、氨水和硅酸四乙酯混合，进行溶胶-凝胶化，得到溶胶体系；在所述溶胶体系中加入间苯二酚和甲醛进行共缩聚反应，得到所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球经碳化，得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球；将所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水均匀混合，进行水热反应，得到所述复合吸波材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合吸波材料或上述技术方案所述的制备方法得到的复合吸波材料在军、民用电磁兼容和防护领域的应用。本发明提供的复合吸波材料在制备工艺、阻抗匹配特性、最大反射损耗、有效吸收带宽的指标上优势明显，可应用于军、民用电磁兼容和防护领域，具体为电子通信、微波暗室和雷达隐身相关领域。
下面结合实施例对本发明提供的复合吸波材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)制备二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球
利用
Figure BDA0003163938540000101
法(
Figure BDA0003163938540000102
et al.Journal ofcolloid and interface science,1968,26,62-69)制备二氧化硅微球模板，具体为：
量取70mL无水乙醇，10mL去离子水于烧瓶中，加入3mL氨水(质量百分浓度为25～28％)并磁力搅拌均匀，随后滴加3.5mL硅酸四乙酯(滴加速度为0.18mL/min)，于室温进行溶胶-凝胶化15min后，向体系中加入0.4g间苯二酚，磁力分散30min后，再加入0.6mL甲醛，于25℃进行共缩聚反应6h；用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次所得反应液，将沉淀置于60℃烘箱中干燥过夜，得到产物粉末。
(2)制备二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球
将步骤(1)中得到的二氧化硅@二氧化硅/酚醛微球在650℃(升温速率为5℃/min)下碳化6h，得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球。
(3)制备三氯化铁前驱体溶液
称量1.0g六水合三氯化铁，2.0g柠檬酸钠·二水合物，0.6g尿素，0.6g聚丙烯酸钠于250mL烧瓶中，加入80mL去离子水，磁力搅拌至均匀无凝胶。
(4)制备空心介孔碳球@α-Fe2O3-2吸波材料
取步骤(2)中所得二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球0.03g与10mL去离子水配成悬浮液，使用超声波细胞粉碎仪分散20min。随后将0.5mL氨水，2mL三氯化铁前驱体溶液和68mL去离子水加入上一步骤所得已彻底分散的二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球悬浮液并磁力搅拌均匀。将溶液转移到容量为100mL的水热釜中(保持除氨水外的溶液总体积为80mL)，在200℃条件下反应15h。反应结束后，将反应液用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次后，放入60℃烘箱干燥18h，得到最终产物，即空心介孔碳球@α-Fe2O3-2吸波材料。
采用密度测试仪测试所得吸波材料的密度为0.86g/cm3。
采用热重分析测得所得吸波材料中空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3的质量比为1：2.8。
利用X射线衍射仪(XRD；型号：D/max2550VB/PC)测试所制备的类圆片状α-Fe2O3的晶相信息，结果如图2所示，从图2可以看出：对比标准卡片(PDF#：33-0664)可知本实施例已成功合成的高结晶度的α-Fe2O3。
利用场发射扫描电子显微镜(SEM；型号：S-4800)观察所制备的复合吸波材料的微观形貌，结果如图3所示。从图3可以看出：类圆片状α-Fe2O3均匀的贴/裹在空心介孔碳球的外侧，形成“足球状”；同时，空心介孔碳球的粒径为300～405nm，壁厚为21～35nm，类圆片状α-Fe2O3的直径为100～125nm。
实施例2
制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：改变了溶剂热过程中三氯化铁前驱体溶液与去离子水的量，三氯化铁前驱体溶液的量增加至4mL，去离子水减少为76mL，制得空心介孔碳球@α-Fe2O3-4吸波材料。
采用密度测试仪测试所得吸波材料的密度为1.10g/cm3。
采用热重分析测得所得吸波材料中空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3的质量比为1：4.3。
图4为实施例2中空心介孔碳球@α-Fe2O3-4吸波材料的结构示意图和SEM图，对比图3和图4可以看出：相较于实施例1，类圆片状α-Fe2O3生长的更充分，更贴合于空心介孔碳球表面；同时，空心介孔碳球的粒径为280～400nm，壁厚为20～36nm，类圆片状α-Fe2O3的直径为130～157nm。
实施例3
制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：改变了溶剂热过程中三氯化铁前驱体溶液与去离子水的量，三氯化铁前驱体溶液的量增加至6mL，去离子水减少为74mL，制得空心介孔碳球@α-Fe2O3-6吸波材料。
采用密度测试仪测试所得吸波材料的密度为1.27g/cm3。
采用热重分析测得所得吸波材料中空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3的质量比为1：5.2。
图5为实施例3中空心介孔碳球@α-Fe2O3-6吸波材料的结构示意图和SEM图。对比图4和图5可以看出：相较于实施例2，类圆片状α-Fe2O3生长的更为铺展，但由于其尺寸增大，一部分α-Fe2O3片因为曲率的原因不能保持与空心介孔碳球的贴合而掉落；同时，空心介孔碳球的粒径为300～410nm，壁厚为22～40nm，类圆片状α-Fe2O3的直径为154～180nm。
对比例1
制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：不进行步骤(3)，在进行步骤(4)时不加入三氯化铁前驱体溶液和氨水，二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球仅与去离子水配成悬浮液进行水热反应，制得空心介孔碳球吸波材料。
用高分辨透射电子电子显微镜(TEM；型号：JEM-2100)观察所制备空心介孔碳球吸波材料的微观形貌，结果如图6所示。从图6可以看出：水热反应成功产生了空心介孔碳球。
将上述实施例例1～3和对比例1制得的吸波材料分别与熔融石蜡按照1：1的质量比(吸收剂的重量占比为50wt％)混合均匀，在特制的模具中压成内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的标准同轴测试圆环，利用矢量网络分析仪(型号：PNA-N5244A)使用同轴法测试2～18GHz范围内的电磁波吸收特性。
利用实施例1所述的空心介孔碳球@α-Fe2O3-2吸波材料制得试样的电磁波吸收性能如图7所示。从图7可以看出：当匹配厚度为3.0mm时，其在2～18GHz频段内的最大反射损耗为-36.15dB，有效吸收带宽为5.44GHz(6.48～11.92GHz)。
利用实施例2所述的空心介孔碳球@α-Fe2O3-4吸波材料制得试样的电磁波吸收性能如图8所示。从图8可以看出：当匹配厚度为2.4mm时，其在2～18GHz频段内的最大反射损耗为-48.90dB，有效吸收带宽为6.88GHz(9.76～16.64GHz)。
利用实施例3所述的空心介孔碳球@α-Fe2O3-6吸波材料制得试样的电磁波吸收性能如图9所示。从图9可以看出：当匹配厚度为3.0mm时，其在2～18GHz频段内的最大反射损耗为-33.27dB，有效吸收带宽为3.84GHz(7.36～11.20GHz)。
利用对比例1所述的空心介孔碳球吸波材料制得试样的电磁波吸收性能如图10所示。从图10可以看出：当匹配厚度为3.5mm时，其在2～18GHz频段内的最大反射损耗为-26.27dB，有效吸收带宽为4.24GHz(9.68～13.92GHz)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合吸波材料，其特征在于，由空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3构成，所述类圆片状α-Fe2O3紧贴在空心介孔碳球外侧，构成双组分复合吸波结构；
所述复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
提供二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；
将所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球进行碳化，得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球；
将所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水混合，进行水热反应，得到所述复合吸波材料；
所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球通过包括以下步骤的方法制备得到：
将乙醇、水、氨水和硅酸四乙酯混合，进行溶胶-凝胶化，得到溶胶体系；
向所述溶胶体系依次加入间苯二酚和甲醛，进行共缩聚反应，得到所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；
所述氨水的质量百分浓度为25～28％；
所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比为(5～15)：(35～105)：(2～5)：(3～4.5)；
所述空心介孔碳球和类圆片状α-Fe2O3的质量比为1：(2～6)。
2.根据权利要求1所述的复合吸波材料，其特征在于，所述空心介孔碳球的粒径为280～410nm，壁厚为20～40nm；所述类圆片状α-Fe2O3的直径为100～180nm。
3.权利要求1～2任一项所述的复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
提供二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；
将所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球进行碳化，得到二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球；
将所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水混合，进行水热反应，得到所述复合吸波材料；
所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球通过包括以下步骤的方法制备得到：
将乙醇、水、氨水和硅酸四乙酯混合，进行溶胶-凝胶化，得到溶胶体系；
向所述溶胶体系依次加入间苯二酚和甲醛，进行共缩聚反应，得到所述二氧化硅@二氧化硅/酚醛纳米微球；
所述氨水的质量百分浓度为25～28％；
所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比为(5～15)：(35～105)：(2～5)：(3～4.5)；
所述水溶性三价铁盐前驱体溶液中包括水溶性三价铁盐、金属螯合剂、受热易分解的含氮有机物、分散剂和水；所述水溶性三价铁盐、金属螯合剂、受热易分解的含氮有机物、分散剂和水的用量比为(3.55～5.55)mmol：(3.40～8.50)mmol：(5.00～16.65)mmol：(0～0.8)g：80mL；
所述氨水的质量百分浓度为25～28％；所述二氧化硅@二氧化硅/碳纳米微球、水溶性三价铁盐前驱体溶液和氨水的用量比为0.03g：(2～7)mL：(0.5～1.5)mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为550～850℃，时间为4～10h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为14～17h。
6.权利要求1～2任一项所述的复合吸波材料或权利要求3～5任一项所述的制备方法得到的复合吸波材料在军、民用电磁兼容和防护领域中的应用。
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