CN117835680A - 一种磁性碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性碳纳米复合材料及其制备方法和应用，属于电磁波吸收材料技术领域。本发明公开的磁性碳纳米复合材料，空心碳球中含有无序碳，在交变的电场中产生微电流，无序碳作为电阻将电能转化为热能，产生传导损耗；其次，空心碳球上的孔洞内壁嵌合磁性粒子，在材料中引入磁损耗，提高材料的微波吸收性能；空心碳球形成的中空结构，既可以降低材料的介电常数及与空气之间的带隙降低，有利于阻抗匹配，同时还可增强吸收剂之间的物理接触，有利于电子传递/跳跃，从而增强吸波性能。本发明公开的制备方法，通过对工艺的控制，能够制备具有开口且电磁波吸收功能优异的磁性碳纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种磁性碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
雷达探测技术的迅速发展和电子通讯设备的广泛使用使武器装备的隐身特性和仪器设备的正常运行都受到严重威胁。电磁波吸收材料可有效地吸收电磁波，并将其转化为热能或其它形式的能量而耗散掉，是解决电磁污染的有效手段。因此，如何设计制备一种轻质、高效的电磁波吸收材料，对于解决以上问题有着迫切的实际需要。
近年来，纳米复合材料作为一种全新的电磁波吸收剂备受关注。通过将具有较高的微波磁导率的金属纳米吸收剂与具有密度小的碳基吸收剂相结合，可使制备的新型纳米复合材料具有强吸收、宽频、质量轻等优点，但传统的制备方法存在纳米颗粒分散不均一、复合稳定性差等缺点，难以满足理想电磁波吸收材料高效与长使用寿命的要求。
因此，有必要研究一种有效的复合设计的方法，制备出同时兼具吸收强、频带宽、填充量低和稳定性强的纳米复合电磁波吸收材料，满足实际应用时对轻量化、宽频、长使用寿命的要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种磁性碳纳米复合材料及其制备方法和应用，用以解决传统的制备方法存在纳米颗粒分散不均一、复合稳定性差等缺点，难以满足理想电磁波吸收材料高效与长使用寿命的要求的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种磁性碳纳米复合材料，所述磁性碳纳米复合材料的微观结构由若干空心碳球组成；所述空心碳球的内壁与外壁表面分布有若干孔洞；所述孔洞的内壁嵌合有磁性粒子。
进一步地，所述若干孔洞包含有将空心碳球的内壁与外壁连通的孔洞；所述空心碳球上具有开口，且80％以上具有开口的空心碳球的开口尺寸小于400nm。
进一步地，所述若干孔洞具有微孔-介孔-大孔的孔径分布；所述微孔、介孔与大孔的数量比值为1：20-40：30-60；所述若干孔洞的孔体积之和不小于0.15cm3/g。
进一步地，所述磁性粒子包括Fe3O4、Co或CoNi。
本发明还公开了上述磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备SiO2@TA粉末；
S2：将SiO2@TA粉末加入溶剂中，并加入磁性粒子的可溶性盐进行反应，反应后得到SiO2@Metal/TA；
S3：将SiO2@Metal/TA进行高温碳化并去除二氧化硅，得到磁性碳纳米复合材料。
进一步地，S1中，制备SiO2@TA粉末包括以下步骤：
在容器中加入15-20mL硅酸四乙酯，100-140mL无水乙醇以及50-70mL去离子水，随后加入5-7mL含氨25％-28％的氨水，搅拌30-40min后加入10-11g单宁酸与12-14mL质量分数为35％-40％的甲醛溶液，搅拌20-30h后，离心洗涤并干燥，得到SiO2@TA粉末。
进一步地，S2中，所述溶剂为体积比为1：2-3的水和乙醇混合组成；SiO2@TA粉末加入到溶剂中形成稳定悬浮液，加入磁性粒子的可溶性盐并搅拌至少24h进行反应，过滤后进行干燥，得到SiO2@Metal/TA；
所述磁性粒子的可溶性盐的量通过下式计算：
其中，n为磁性粒子所处溶液中可溶性盐的摩尔数；m为单宁酸的质量；λ为修正系数；取值为0.9-1.1；
SiO2@TA粉末和溶剂的质量比为9～11。
进一步地，S3中，所述去除二氧化硅工艺为：在超声环境中，采用氢氧化钠溶液在70℃下反应至少5h，所述氢氧化钠溶液溶度0.03-0.05g/mL。
进一步地，S3中，所述高温碳化分为两个阶段，首先在氧化环境中，加热至280-300℃保温30-40min；保温结束后，立即切换至氮气保护下，加热至750-850℃碳化至少2h；
当所述磁性粒子为Co或CoNi时，所述高温碳化的工艺参数为在氮气保护下，在750-850℃碳化至少2h。
本发明还公开了上述磁性碳纳米复合材料的应用，所述磁性碳纳米复合材料应用于电磁波吸收材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种磁性碳纳米复合材料，其空心碳球中含有无序碳，在交变的电场中产生微电流，无序碳作为电阻将电能转化为热能，产生传导损耗；其次，空心碳球上的孔洞内壁嵌合磁性粒子，在材料中引入磁损耗，通过电磁协同作用还可改善材料的阻抗匹配，使得|Δ|<0.4的面积增大，进一步提高材料的微波吸收性能；最后，空心碳球形成的中空结构，既可以降低材料的介电常数及与空气之间的带隙，有利于阻抗匹配，同时还可增强吸收剂之间的物理接触，有利于电子传递/跳跃，从而增强吸波性能。
本发明还公开了上述磁性碳纳米复合材料的制备方法，通过对工艺的控制，使得制备出的SiO2@TA粉末中单宁酸聚合体不能完全包覆SiO2核，后续制备出的空心碳球具有一定的开口，在超声环境中，可以将胶体状的硅酸钠从空心碳球中排干净，且工艺参数的限定，对开口尺寸进行了限定，将硅酸钠从空心碳球中能够清除的同时，保证开口尺寸足够小，防止后续填料，如石蜡进入所述空心碳球内腔，降低了电磁波吸收能力、增加了填料的量；其次，将磁性粒子嵌合于空心碳球的内壁，如果仅在介孔内壁上附着磁性粒子，在溶液中以及后续碳化和去除二氧化硅反应中，容易将磁性粒子洗脱，本发明通过对磁性粒子可溶性盐的量进行控制，使得单宁酸的羟基与磁性离子发生螯合反应进行嵌合，使得磁性粒子嵌合于介孔内壁，通过碳基体对磁性粒子的运行进行限制，即使后续在碳化过程中，磁性粒子与碳基体之间产生微孔，磁性粒子也无法脱离碳基体从而被洗脱。
进一步地，针对磁性离子在碳化过程中烧结成磁性粒子进行了控制，具体的，针对Fe3O4磁性粒子，为了使得制备的磁性粒子不包含Fe单质，对碳化过程进行了控制，采用两个阶段烧结，分别在加热至280-300℃保温30-40min；保温结束后，立即切换至氮气保护下，加热至750-850℃碳化至少2h，从而保障了Fe3O4磁性粒子的生成率；将碳化温度设置为750-850℃可以保证空心碳球具有一定的无序度，并与所述磁性粒子进行阻抗匹配，以实现更好的电磁波吸收功能。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例1提供的SEM、TEM和元素分析图谱；
其中：a、b和c为对比例1所制备的SiO2@TA；d、e和f为实施例1所制备的SiO2@Fe/TA；g、h和i为实施例3所制备的SiO2@Co/TA；j、k和l为实施例4所制备的SiO2@CoNi/TA；
图2为本发明实施例和对比例提供的SEM和TEM图谱；
其中：a、b和c为对比例1所制备的中空HCSs；d、e和f为实施例1所制备的中空Fe3O4/HCSs；g、h和i为实施例3所制备的中空Co/HCSs；j、k和l为实施例4所制备的CoNi/HCSs；
图3为本发明实施例1提供的中空Fe3O4/HCSs N2-吸附脱附曲线及孔径分布图；
图4为本发明实施例1、3和4提供的磁滞曲线图；
其中：a-整体磁滞曲线，b-局部磁滞曲线；
图5为本发明实施例制备的磁性碳纳米复合材料吸波性能及阻抗匹配特性；
其中：a、b和c为对比例1所制备的中空HCSs；d、e和f为实施例1所制备的中空Fe3O4/HCSs；g、h和i为实施例3所制备的中空Co/HCSs；j、k和l为实施例4所制备的CoNi/HCSs；
图6为本发明实施例3提供的中空Co/HCSs N2-吸附脱附曲线及孔径分布图；
图7为本发明实施例1提供的中空CoNi/HCSs N2-吸附脱附曲线及孔径分布图；
图8为本发明实施例1提供的中空HCSs N2-吸附脱附曲线及孔径分布图；
图9为本发明对比例5所制备的中空Fe3O4/HCSs的XRD图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种用于电磁波吸收的磁性碳纳米复合材料，通过上述工艺制备的用于电磁波吸收的磁性碳纳米复合材料，包括空心碳球，空心碳球的内壁与外壁表面分布有若干孔洞；所述孔洞的内壁嵌合有磁性粒子。
本发明的空心碳球中含有无序碳，在交变的电场中产生微电流，无序碳作为电阻将电能转化为热能，产生传导损耗；其次，在介孔内壁嵌合磁性粒子，在材料中引入磁损耗，通过电磁协同作用还可改善材料的阻抗匹配，使得|Δ|<0.4的面积增大，进一步提高材料的微波吸收性能。最后，中空结构设计，既可以降低材料的介电常数及与空气之间的带隙，有利于阻抗匹配，同时还可增强吸收剂之间的物理接触，有利于电子传递/跳跃，从而增强吸波性能。
所述磁性碳纳米复合材料具有微孔-介孔-大孔的孔径分布，所述微孔、介孔与大孔的比值为1：20-40：30-60。需要指出的是，本发明中介孔与大孔的比值采用孔径分布曲线积分所得。本发明通过加入磁性粒子在后续碳化过程中，由于金属离子和有机配体之间的不同热稳定性，从而导致形成微孔介孔特征，尤其是该微孔-介孔特性使得电磁波多次反射吸收，从而提高了电磁波吸收能力。
所述空心碳球上具有开口，且80％以上具有开口的空心碳球的开口尺寸小于400nm。需要指出的80％的数值通过在显微镜下统计一定量的空心碳球中开口尺寸小于400nm的个数与总数之比。本发明控制工艺参数使得空心碳球具有一定的开孔，可以方便二氧化硅硬模板的去除，二氧化硅在碱性溶液中生成硅酸钠，而硅酸钠属于胶体，当空心碳球无开口时，胶体无法有效从空心碳球上的介孔排出，通过工艺参数控制，使得单宁酸的聚合物不能完全包覆所述二氧化硅微球形成完整的空腔结构，其次开口的尺寸不能太大，一方面，开口太大会导致电磁波进入空腔后的反射次数急剧衰减，降低了电磁波吸收能力；另一方面，在后续填料过程中填料会通过所述开口进入空心碳球内部，从而增加了填料的填充量，增加了成品重量，无法实现轻量化。
所述磁性粒子包括：Fe3O4、Co或CoNi。磁性粒子包括多种，本发明实施例主要对上述三种磁性粒子为例进行说明。
所述磁性碳纳米复合材料的空体积不小于0.15cm3/g。对于多孔材料而言来说，较高的孔体积不但可以增加电磁波的多次散射，而且有利于减少吸收剂的填充量。因此，制备的中空Fe3O4/HCSs，中空Co/HCSs和中空CoNi/HCSs可用作轻质高效的微波吸收剂。
制备上述电磁波吸收的磁性碳纳米复合材料的其制备方法，包括如下步骤：
S1：制备SiO2@TA粉末
TA为单宁酸的聚合物，SiO2@TA粉末的制备工艺为：在容器中加入15-20mL硅酸四乙酯，100-140mL无水乙醇以及50-70mL去离子水，随后加入5-7mL质量分数为25％-28％的氨水，搅拌30-40min后加入10-11g单宁酸与12-14mL质量分数为35％-40％的甲醛溶液，搅拌20-30h后，离心洗涤并干燥。
所述无水乙醇指浓度为99.5％的乙醇溶液，氨水为质量分数为25％-28％的水溶液。搅拌采用磁性转子进行搅拌，搅拌速度为20-200r/min。交叉采用无水乙醇和去离子水离心洗涤至少三次后，放入烘箱内在60-70℃的环境下烘烤至少8h可以得到干燥的SiO2@TA粉末。
S2：将所述SiO2@TA粉末加入溶剂中，使得磁性粒子的可溶性盐溶液进入单宁酸的骨架中并进行反应，得到SiO2@Metal/TA，反应结束后过滤干燥。
SiO2@TA粉末加入到体积比为1：2-3的去离子水和无水乙醇的混合溶液中形成稳定悬浮液，加入磁性粒子的可溶性盐并搅拌至少24h，过滤后干燥；
所述磁性粒子的可溶性盐加入的量通过下式计算：
其中，n为磁性粒子所处溶液中可溶性盐的摩尔数，m为单宁酸的质量，λ为修正系数，取值为0.9-1.1。
去离子水和无水乙醇添加的具体的量此处不再进行限定，只要满足可以将所述SiO2@Metal/TA粉末溶解，并且形成稳定的悬浮液即可，不产生沉淀，加入磁性粒子的可溶性盐溶液，如Fe3O4、Co或CoNi为最终生成的磁性粒子时，则需要分别添加九水合硝酸铁、六水合硝酸钴和六水合硝酸镍。搅拌采用磁性转子进行搅拌，搅拌速度为20-200r/min。结束后用滤纸进行过滤，放入烘箱内在60-70℃的环境下烘烤至少8h可以得到干燥的SiO2@Metal/TA粉末。
S3：将干燥后的SiO2@Metal/TA高温碳化并去除二氧化硅，即得所述磁性碳纳米复合材料。
当所述磁性粒子为Fe3O4时，所述高温碳化分为两个阶段，首先在氧化环境中，加热至280-300℃保温30-40min；保温结束后，立即切换至氮气保护下，加热至750-850℃碳化至少2h。当所述磁性粒子为Co或CoNi时，所述高温碳化为在氮气保护下，在750-850℃碳化至少2h。完成后在超声环境中，采用氢氧化钠溶液在70℃下反应至少5h，所述氢氧化钠水溶液溶度0.03-0.05g/mL，从而将二氧化硅完全去除，得到本发明所述的用于电磁波吸收的磁性碳纳米复合材料。
本发明通过上述工艺可以制备出本发明所保护的磁性碳纳米复合材料。首先，通过对工艺的控制，使得制备出的SiO2@TA粉末中单宁酸聚合体不能完全包覆SiO2核，后续制备出的空心碳球具有一定的开口，在超声环境中，可以将胶体状的硅酸钠从空心碳球中排干净，且工艺参数的限定，对开口尺寸进行了限定，将硅酸钠从空心碳球中能够清除的同时，保证开口尺寸足够小，防止后续填料，如石蜡进入所述空心碳球内腔，降低了电磁波吸收能力、增加了填料的量；其次，将磁性粒子嵌合于空心碳球的内壁，如果仅在介孔内壁上附着磁性粒子，在溶液中以及后续碳化和去除二氧化硅反应中，容易将磁性粒子洗脱，本发明通过对磁性粒子可溶性盐的量进行控制，使得单宁酸的羟基与磁性离子发生螯合反应进行嵌合，使得磁性粒子嵌合于介孔内壁，通过碳基体对磁性粒子的运行进行限制，即使后续在碳化过程中，磁性粒子与碳基体之间产生微孔，磁性粒子也无法脱离碳基体从而被洗脱；最后，针对磁性离子在碳化过程中烧结成磁性粒子进行了控制，具体的，针对Fe3O4磁性粒子，为了使得制备的磁性粒子不包含Fe单质，对碳化过程进行了控制，采用两个阶段烧结，分别在加热至280-300℃保温30-40min；保温结束后，立即切换至氮气保护下，加热至750-850℃碳化至少2h，从而保障了Fe3O4磁性粒子的生成率；将碳化温度设置为750-850℃可以保证空心碳球具有一定的无序度，并与所述磁性粒子进行阻抗匹配，以实现更好的电磁波吸收功能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在容器中加入15mL硅酸四乙酯，100mL无水乙醇以及50mL去离子水，随后加入5mL质量分数为25％-28％的氨水，搅拌30min后加入10g单宁酸与12mL质量分数为35％-40％的甲醛溶液，搅拌20h后，离心洗涤并干燥，得到SiO2@TA粉末；
S2：将S1中得到的SiO2@TA粉末加入到体积比为1：2的去离子水和无水乙醇的混合溶液中形成稳定悬浮液，加入一定量的九水合硝酸铁，使得Fe离子进入单宁酸的骨架中并进行反应搅拌24h，得到SiO2@Fe/TA，反应结束后过滤干燥；SiO2@TA粉末与去离子水和无水乙醇的混合溶液的质量比9；为所述九水合硝酸铁加入的量通过下式计算：
其中，n为磁性粒子所处溶液中可溶性盐的摩尔数，m为单宁酸的质量，λ为修正系数，取值为0.9-1.1。
通过计算九水合硝酸铁加入的质量为：5.3-6.4g，本实施例加入6g；
S3：将干燥后的SiO2@Fe/TA高温碳化并去除二氧化硅，即得所述磁性碳纳米复合材料Fe3O4/HCSs(hollow carbon sphere)；
如图1所示，本实施例中制备得到的SiO2@Fe/TA粉末，Fe/TA壳具有开口，且Fe元素分布均匀。如图2中的d所示，制备出的Fe3O4/HCSs粉末，壳具有开口，开口尺寸小于400nm，空心碳球的内壁与外壁之间通过介孔连通，所述介孔内壁嵌合有磁性粒子，如图2中的e所示，颗粒暗区为磁性粒子Fe3O4，磁性粒子分布均匀；从图2中的f所示，HRTEM可以看出，其晶格间距0.253nm对应Fe3O4的(311)晶面，不包含Fe单质。
利用N2-吸附脱附曲线对中空Fe3O4/HCSs的比表面积和孔径分布进行分析，其结果如图3所示，在相对低压下(P/P0<0.1)表现出明显的增加趋势，表明有微孔结构的存在。在P/P0＝0.4-0.9的压力范围内，中空Fe3O4/HCSs的滞后环，其典型的IV曲线表明存在介孔结构。此外，由TEM图明显可以看出，中空Fe3O4/HCSs具有空腔结构，为大孔分布。综上所述，中空Fe3O4/HCSs同时具有微孔-介孔-大孔的孔径分布特性，其中微孔、介孔与大孔的比值为1：20：30。中空Fe3O4/HCSs的最佳孔径均在3.0nm左右。根据BET方法计算可得，其孔体积分别为0.32cm3/g。
利用VSM分别对中空Fe3O4/HCSs,中空Co/HCSs和中空CoNi/HCSs的磁性能进行分析，磁滞曲线如图4中的a和b所示，中空Fe3O4/HCSs的磁损耗主要来源于内部的磁性颗粒即Fe3O4颗粒。中空Fe3O4/HCSs的磁滞曲线均呈现S型曲线，表现为超顺磁性特征。中空Fe3O4/HCSs的饱和磁化强度和矫顽力分别为4.32emu g-1和239.4Oe。
通过无线传输理论对测得的电磁参数进行分析，吸波性能和阻抗匹配如图5所示，其中吸收剂在石蜡中的填充量为10wt.％。高温碳化后，磁性颗粒在材料中引入磁损耗，且和碳基体之间的协调互补效应有利于提高材料的阻抗匹配和吸波性能。如图5中的d和e所示，中空Fe3O4/HCSs在厚度为3.0mm时最佳反射损耗值为-57.5dB，有效带宽在2.4mm时为7.2GHz。采用|Δ|值对其阻抗匹配进行分析，|Δ|值越小，其阻抗匹配越好，通常情况下，如果|Δ|<0.4，则认为阻抗匹较佳。
实施例2
一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在容器中加入20mL硅酸四乙酯，140mL无水乙醇以及70mL去离子水，随后加入7mL质量分数为25％-28％的氨水，搅拌40min后加入11g单宁酸与14mL质量分数为35％-40％的甲醛溶液，搅拌30h后，离心洗涤并干燥，得到SiO2@TA粉末；
S2：将S1中得到的SiO2@TA粉末加入体积比为1：3的去离子水和无水乙醇的混合溶液中形成稳定悬浮液，加入一定量的九水合硝酸铁，使得Fe离子进入单宁酸的骨架中并进行反应搅拌24h，得到SiO2@Fe/TA，反应结束后过滤干燥；SiO2@TA粉末与去离子水和无水乙醇的混合溶液的质量比9；所述九水合硝酸铁加入的量通过下式计算：
其中n为磁性粒子的可溶性盐溶液摩尔数，m为单宁酸的质量，λ为修正系数，取值为0.9-1.1；
通过计算九水合硝酸铁加入的质量为：5.8-7.1g，本实施例加入6g；
S3：将干燥后的SiO2@Fe/TA高温碳化并去除二氧化硅，即得所述磁性碳纳米复合材料；首先在氧化环境中，加热至300℃保温40min；保温结束后，立即切换至氮气保护下，加热至850℃碳化2h；完成后在超声环境中，采用氢氧化钠溶液将二氧化硅完全去除，得到本发明所述的用于电磁波吸收的磁性碳纳米复合材料。
制备出的Fe3O4/HCSs粉末，壳具有开口，开口尺寸小于400nm，空心碳球的内壁与外壁之间通过介孔连通，所述介孔内壁嵌合有磁性粒子。
利用N2-吸附脱附曲线对中空Fe3O4/HCSs的比表面积和孔径分布进行分析，在相对低压下(P/P0<0.1)表现出明显的增加趋势，表明有微孔结构的存在。在P/P0＝0.4-0.9的压力范围内，中空Fe3O4/HCSs的滞后环，其典型的IV曲线表明存在介孔结构。此外，中空Fe3O4/HCSs具有空腔结构，为大孔分布。综上所述，中空Fe3O4/HCSs同时具有微孔-介孔-大孔的孔径分布特性，其中微孔、介孔与大孔的比值为1：40：60。中空Fe3O4/HCSs的最佳孔径均在3.0nm左右。根据BET方法计算可得，中空Fe3O4/HCSs的孔体积为0.38cm3/g。
中空Fe3O4/HCSs的磁滞曲线均呈现S型曲线，表现为超顺磁性特征。中空Fe3O4/HCSs的饱和磁化强度和矫顽力分别为5.42emu g-1和228.9Oe。
其中吸收剂在石蜡中的填充量为10wt.％。高温碳化后，磁性颗粒在材料中引入磁损耗，且和碳基体之间的协调互补效应有利于提高材料的阻抗匹配和吸波性能。中空Fe3O4/HCSs在厚度为3.0mm时最佳反射损耗值为-61.2dB，有效带宽在2.4mm时为7.4GHz。
实施例3
一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在容器中加入20mL硅酸四乙酯，140mL无水乙醇以及70mL去离子水，随后加入7mL质量分数为25％-28％的氨水，搅拌40min后加入11g单宁酸与13mL质量分数为35％-40％的甲醛溶液，搅拌30h后，离心洗涤并干燥，得到SiO2@TA粉末；
S2：将S1得到的SiO2@TA粉末加入到体积比为1：2的去离子水和无水乙醇的混合溶液中形成稳定悬浮液，加入一定量的六水合硝酸钴，使得Co离子进入单宁酸的骨架中并进行反应搅拌24h，得到SiO2@Co/TA，反应结束后过滤干燥；SiO2@TA粉末与去离子水和无水乙醇的混合溶液的质量比11；所述六水合硝酸钴加入的量通过下式计算：
其中n为磁性粒子的可溶性盐溶液摩尔数，m为单宁酸的质量，λ为修正系数，取值为0.9-1.1；
通过计算六水合硝酸钴加入的质量为：4.2-5.1g，本实施例加入5g；
S3：将干燥后的SiO2@Co/TA高温碳化并去除二氧化硅，即得所述磁性碳纳米复合材料Co/HCSs；
在氮气保护下，加热至750℃碳化2h；完成后在超声环境中，采用氢氧化钠溶液将二氧化硅完全去除，得到本发明所述的用于电磁波吸收的磁性碳纳米复合材料。
如图1中的g、h和i所示，本实施例制备出的SiO2@Co/TA粉末，Co/TA壳具有开口，且Co元素分布均匀。如图2中的g所示，制备出的Co/HCSs粉末，壳具有开口，开口尺寸小于400nm，空心碳球的内壁与外壁之间通过介孔连通，所述介孔内壁嵌合有磁性粒子，如图2中的h所示，颗粒暗区为磁性粒子Co，磁性粒子分布均匀；从图2中的i所示，HRTEM可以看出，其晶格间距0.204nm对应金属Co的(111)晶面。
利用N2-吸附脱附曲线对中空Co/HCSs的比表面积和孔径分布进行分析，其结果如图6所示，在相对低压下(P/P0<0.1)表现出明显的增加趋势，表明有微孔结构的存在。此外，在P/P0＝0.4-0.9的压力范围内，中空Co/HCSs的滞后环，其典型的IV曲线表明存在介孔结构。此外，由TEM图明显可以看出，中空Co/HCSs同时具有空腔结构，为大孔分布。综上所述，中空Co/HCSs同时具有微孔-介孔-大孔的孔径分布特性。中空Co/HCSs的最佳孔径均在3.0nm左右。根据BET方法计算可得，中空Co/HCSs的孔体积为0.15cm3/g。
利用VSM分别对中空Co/HCSs的磁性能进行分析，磁滞曲线如图4中的a和b所示，中空Co/HCSs的磁损耗主要来源于内部的磁性颗粒即Co颗粒。中空Co/HCSs的磁滞曲线均呈现S型曲线，表现为超顺磁性特征。中空Co/HCSs的饱和磁化强度和矫顽力分别为1.45emu g-1和67.8Oe。
通过无线传输理论对测得的电磁参数进行分析，吸波性能和阻抗匹配如图5所示，其中吸收剂在石蜡中的填充量为10wt.％。高温碳化后，磁性颗粒在材料中引入磁损耗，且和碳基体之间的协调互补效应有利于提高材料的阻抗匹配和吸波性能。从图5中的g和h可以看出，中空Co/HCSs的最小反射损耗在3.8mm时增加到-50.0dB，有效频带宽度在4.0mm处为5.8GHz。采用|Δ|值对其阻抗匹配进行分析，|Δ|值越小，其阻抗匹配越好，通常情况下，如果|Δ|<0.4，则认为阻抗匹较佳。
实施例4
一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在容器中加入15mL硅酸四乙酯，100mL无水乙醇以及50mL去离子水，随后加入5mL质量分数为25％-28％的氨水，搅拌30min后加入10g单宁酸与13mL质量分数为35％-40％的甲醛溶液，搅拌20h后，离心洗涤并干燥，得到SiO2@TA粉末；
S2：将S1得到的SiO2@TA粉末加入到体积比为1：2的去离子水和无水乙醇的混合溶液中形成稳定悬浮液，加入相同摩尔数的六水合硝酸钴和六水合硝酸镍，使得Co和Ni离子进入单宁酸的骨架中并进行反应搅拌至少24h，得到SiO2@CoNi/TA，反应结束后过滤干燥；SiO2@TA粉末与去离子水和无水乙醇的混合溶液的质量比10；所述六水合硝酸钴和六水合硝酸镍加入的量通过下式计算：
其中n为磁性粒子的可溶性盐溶液摩尔数，m为单宁酸的质量，λ为修正系数，取值为0.9-1.1；
通过计算六水合硝酸钴和六水合硝酸镍加入的总质量为：4.2-5.1g，本实施例取值为5g，六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的加入量分别为2.5g；
S3：将干燥后的SiO2@CoNi/TA高温碳化并去除二氧化硅，即得所述磁性碳纳米复合材料；
在氮气保护下，加热至750℃碳化2h；完成后在超声环境中，采用氢氧化钠溶液在70℃下反应至少5h，所述氢氧化钠水溶液溶度0.03-0.05g/mL，从而将二氧化硅完全去除，得到本发明所述的用于电磁波吸收的磁性碳纳米复合材料。
如图1中的j、k和l所示，本实施例制备出的SiO2@CoNi/TA粉末，CoNi/TA壳具有开口，且CoNi元素分布均匀；如图2中的j所示，制备出的CoNi/HCSs粉末，壳具有开口，开口尺寸小于400nm，空心碳球的内壁与外壁之间通过介孔连通，所述介孔内壁嵌合有磁性粒子，如图2中的k所示，颗粒暗区为磁性粒子CoNi，磁性粒子分布均匀；从图2中的i所示，HRTEM可以看出，除了金属Co的(111)晶面外，其晶格间距0.204nm对应金属Ni的(111)晶面。
利用N2-吸附脱附曲线对中空CoNi/HCSs的比表面积和孔径分布进行分析，其结果如图7所示，在相对低压下(P/P0<0.1)表现出明显的增加趋势，表明有微孔结构的存在。此外，在P/P0＝0.4-0.9的压力范围内，中空CoNi/HCSs的滞后环，其典型的IV曲线表明存在介孔结构。此外，由TEM图明显可以看出，中空CoNi/HCSs同时具有空腔结构，为大孔分布。综上所述，中空CoNi/HCSs同时具有微孔-介孔-大孔的孔径分布特性。中空CoNi/HCSs的最佳孔径均在3.0nm左右。根据BET方法计算可得，中空CoNi/HCSs的孔体积为0.29cm3/g。
利用VSM分别对中空CoNi/HCSs的磁性能进行分析，磁滞曲线如图4中的a和b所示，中空CoNi/HCSs的磁损耗主要来源于内部的磁性颗粒即CoNi颗粒。中空CoNi/HCSs的磁滞曲线均呈现S型曲线，表现为超顺磁性特征。中空CoNi/HCSs的饱和磁化强度和矫顽力分别为2.49emu g-1和53.1Oe。
通过无线传输理论对测得的电磁参数进行分析，吸波性能和阻抗匹配如图5所示，其中吸收剂在石蜡中的填充量为10wt.％。高温碳化后，磁性颗粒在材料中引入磁损耗，且和碳基体之间的协调互补效应有利于提高材料的阻抗匹配和吸波性能。从图5中的j和k可以看出，在厚度为3.0mm时，最佳反射损耗达-52.1dB，有效带宽为5.2GHz。采用|Δ|值对其阻抗匹配进行分析，|Δ|值越小，其阻抗匹配越好，通常情况下，如果|Δ|<0.4，则认为阻抗匹较佳。
对比例1
本对比例提供了一种用于电磁波吸收的碳纳米材料的制备方法，包括；
S1.制备SiO2@TA粉末。
在容器中加入15mL硅酸四乙酯，100mL无水乙醇以及50-70mL去离子水，随后加入5mL质量分数为25％-28％的氨水，搅拌30min后加入10g单宁酸与12mL质量分数为35％-40％的甲醛溶液，搅拌20h后，离心洗涤并干燥。
S2.将干燥后的SiO2@TA高温碳化并去除二氧化硅，即得所述碳纳米复合材料。如图1中的a、b和c所示，制备出的SiO2@TA粉末，TA壳具有开口。
在氮气保护下，加热至750℃碳化2h。完成后在超声环境中，采用氢氧化钠溶液将二氧化硅完全去除，得到用于电磁波吸收的碳纳米复合材料。
如图2中的a所示，制备出的HCSs粉末，壳具有开口，开口尺寸小于400nm，空心碳球的内壁与外壁之间通过介孔连通，如图2中的b和c所示，HCSs不含有金属粒子。与中空HCSs相比,中空Fe3O4/HCSs，中空Co/HCSs和中空CoNi/HCSs中磁性颗粒的存在有利于增强材料的磁损耗，进而提高阻抗匹配和电磁波吸收性能。此外，磁性颗粒和碳基体之间产生大量的异质界面，有利于提高材料的界面极化和介电损耗。
利用N2-吸附脱附曲线对中空HCSs的比表面积和孔径分布进行分析，其结果如图8示，在相对低压下(P/P0<0.1)表现出明显的增加趋势，表明有微孔结构的存在。此外，由TEM图明显可以看出，中空HCSs同时具有空腔结构，为大孔分布。综上所述，中空HCSs同时具有微孔-大孔的孔径分布特性。中空HCSs的最佳孔径均在3.9nm左右。根据BET方法计算可得，中空Co/HCSs的孔体积为0.08cm3/g。与实施例1，3和4相比，结果表明，中空Fe3O4/HCSs,中空Co/HCSs和中空CoNi/HCSs的孔体积均高于中空HCSs。对于多孔材料而言来说，较高的孔体积不但可以增加电磁波的多次散射，而且有利于减少吸收剂的填充量。因此，制备的中空Fe3O4/HCSs,中空Co/HCSs和中空CoNi/HCSs可用作轻质高效的微波吸收剂。
由于HCSs不具有磁性粒子，因此没有磁性能。相对于中空HCSs而言，实施例1，3和4磁性颗粒的存在不仅在材料中引入磁损耗，且通过电磁协同作用还可改善材料的阻抗匹配，进一步提高材料的微波吸收性能。
通过无线传输理论对测得的电磁参数进行分析，吸波性能和阻抗匹配如图5所示，其中吸收剂在石蜡中的填充量为10wt.％。高温碳化后，磁性颗粒在材料中引入磁损耗，且和碳基体之间的协调互补效应有利于提高材料的阻抗匹配和吸波性能。从图5中的a和b可以看出，当厚度为3.5mm时，中空HCSs的最小反射损耗为-46.5dB，低于-10dB的有效吸收带宽度为7.8GHz，由于没有磁性成分，其微波吸收衰减的主要原因是介质损耗。采用|Δ|值对其阻抗匹配进行分析，|Δ|值越小，其阻抗匹配越好，通常情况下，如果|Δ|<0.4，则认为阻抗匹较佳。通过与实施例1、3和4进行对比，中空Fe3O4/HCSs，中空Co/HCSs和中空CoNi/HCSs中|Δ|<0.4的面积明显大于中空HCSs，表明其具有较好的阻抗匹配。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，对比例2中单宁酸的加入量为9g。
本对比例所制备的中空Fe3O4/HCSs的开口尺寸小于400nm的比例为30％左右，增加了石蜡的填充量，增加了成品重量，相较于实施例1，石蜡的填充量增加了10％。另一方面，电磁波进入空腔后的反射次数急剧衰减，降低了电磁波吸收能力。
对比例3
与实施例1相比，其区别在于，对比例3中，所述单宁酸的加入量为12g。
本对比例所制备的中空Fe3O4/HCSs的不具有开口的比例为20％左右，使得制备的中空Fe3O4/HCSs内腔中含有Si元素。
对比例4
与实施例1相比，其区别在于，对比例4中，加入10g间苯二酚。
本对比例所制备的Fe3O4/HCSs，Fe元素的含量明显小于实施例1，由于间苯二酚含有的羟基少，导致Fe粒子无法与间苯二酚发生螯合反应，Fe粒子附着于介孔中，在溶液中、烧结以及去除二氧化硅过程中，Fe粒子大量流失，从而导致Fe元素的含量明显降低。
对比例5
与实施例1相比，其区别在于，对比例5中，将干燥后的SiO2@Fe/TA在氮气保护下加热至850℃碳化2h。完成后在超声环境中，采用氢氧化钠溶液将二氧化硅完全去除，得到本发明所述的中空Fe3O4/HCSs。
如图9所示，本对比例制备的中空Fe3O4/HCSs分别在21.3°、41.3°、43.3°、50.4°、74.1°处出现明显的衍射峰，分别对应Fe3O4(PDF#77-1545)的(111)、(311)、(222)、(400)和(440)晶面，表明该颗粒的化学组成为Fe3O4。此外，其它衍射峰对应Fe单质的衍射峰，表明有部分铁单质存在，铁单质的存在削弱了磁损耗。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性碳纳米复合材料，其特征在于，所述磁性碳纳米复合材料的微观结构由若干空心碳球组成；所述空心碳球的内壁与外壁表面分布有若干孔洞；所述孔洞的内壁嵌合有磁性粒子。
2.根据权利要求1所述的一种磁性碳纳米复合材料，其特征在于，所述若干孔洞包含有将空心碳球的内壁与外壁连通的孔洞；所述空心碳球上具有开口，且80％以上具有开口的空心碳球的开口尺寸小于400nm。
3.根据权利要求2所述的一种磁性碳纳米复合材料，其特征在于，所述若干孔洞具有微孔-介孔-大孔的孔径分布；所述微孔、介孔与大孔的数量比值为1：20-40：30-60；所述若干孔洞的孔体积之和不小于0.15cm3/g。
4.根据权利要求1所述的一种磁性碳纳米复合材料，其特征在于，所述磁性粒子包括Fe3O4、Co或CoNi。
5.权利要求1～4中任意一项所述的一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备SiO2@TA粉末；
S2：将SiO2@TA粉末加入溶剂中，并加入磁性粒子的可溶性盐进行反应，反应后得到SiO2@Metal/TA；
S3：将SiO2@Metal/TA进行高温碳化并去除二氧化硅，得到磁性碳纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，制备SiO2@TA粉末包括以下步骤：
在容器中加入15-20mL硅酸四乙酯，100-140mL无水乙醇以及50-70mL去离子水，随后加入5-7mL含氨25％-28％的氨水，搅拌30-40min后加入10-11g单宁酸与12-14mL质量分数为35％-40％的甲醛溶液，搅拌20-30h后，离心洗涤并干燥，得到SiO2@TA粉末。
7.根据权利要求5所述的一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述溶剂为体积比为1：2-3的水和乙醇混合组成；SiO2@TA粉末加入到溶剂中形成稳定悬浮液，加入磁性粒子的可溶性盐并搅拌至少24h进行反应，过滤后进行干燥，得到SiO2@Metal/TA；
所述磁性粒子的可溶性盐的量通过下式计算：
其中，n为磁性粒子所处溶液中可溶性盐的摩尔数；m为单宁酸的质量；λ为修正系数；取值为0.9-1.1；
SiO2@TA粉末和溶剂的质量比为9～11。
8.根据权利要求5所述的一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述去除二氧化硅工艺为：在超声环境中，采用氢氧化钠溶液在70℃下反应至少5h，所述氢氧化钠溶液溶度0.03-0.05g/mL。
9.根据权利要求5所述的一种磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述高温碳化分为两个阶段，首先在氧化环境中，加热至280-300℃保温30-40min；保温结束后，立即切换至氮气保护下，加热至750-850℃碳化至少2h；
当所述磁性粒子为Co或CoNi时，所述高温碳化的工艺参数为在氮气保护下，在750-850℃碳化至少2h。
10.权利要求1～4中任意一项所述的一种磁性碳纳米复合材料的应用，其特征在于，所述磁性碳纳米复合材料应用于电磁波吸收材料。
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