CN106587037A - 一种Z‑型铁氧体与r‑GO流延叠层吸波复合材料的制备方法 - Google Patents

一种Z‑型铁氧体与r‑GO流延叠层吸波复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Z‑型铁氧体与r‑GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体，进行流延，得到第一层膜；将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入r‑GO粉体，在第一层膜上进行流延，得到Z‑型铁氧体与r‑GO流延叠层吸波复合材料。本发明采用流延工艺，物料分散均匀而且膜的厚度均一，并且制备所用的流延浆料无毒性，不会对人体造成伤害。本发明设备简单，工艺稳定，可实现高度自动化，降低了成本，材料致密性和均匀性良好，并且制备方法简单。

Description

一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子技术、雷达和通信技术的迅速发展，电磁波辐射已成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公害。电磁波辐射产生的电磁干扰(EMI)不仅会影响各种电子设备的正常运行，而且对人类的身体健康也有危害。因此，开发性能良好的电磁波防护材料、进化电磁环境具有非常迫切的科学意义和现实需要。传统吸波材料具有吸波能力弱、密度大、吸波频带窄等缺点，无法满足新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。因此，对传统吸波材料改进优化的同时，竭力探索新型复合材料是目前吸波材料研究的焦点。复合化是现代材料发展的趋势通过多种材料功能的复合实现性能互补和优化可望制备性能优异的材料。
波材料需要满足两个原则：阻抗匹配，电磁波入射到材料表面时能最大程度的进入材料内部；衰减特性，进入材料的电磁波需要迅速有效的衰减。铁氧体是研究应用较为广泛的一种，无机磁粉与有机物的复合相关的研究已经很多，其单一的铁氧体的反射损耗小、频带宽度窄，为了改进其吸波性能，主要采取的方法是化学复合法(有两种或两种以上的铁氧体或者是铁氧体与导电体复合)，其制备工艺复杂，复合过程中容易出现化学反应，界面效应复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，该复合吸波材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达-32.2dB，并且制备工艺简单。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体，进行流延，得到第一层膜；其中，按质量百分数计，随机Ba3Co2Fe24O41粉体的质量百分数为90％，(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体的质量百分数为10％；
2)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入r-GO粉体，在第一层膜上进行流延，得到Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体的总质量比为7:3。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与r-GO粉体的质量比为6:1。
本发明进一步的改进在于，步骤1)、步骤2)中溶剂为无水乙醇，分散剂包括丁酮与三油酸甘油酯，无水乙醇、丁酮与三油酸甘油酯的重量比为(1～3):(2～3):(0.05～1.5)；粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂包括邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂与聚乙二醇的质量比为2～3:1:1。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中进行流延时，刮刀的高度为200～250μm，步骤2)中流延时，刮刀的高度为230～280μm。
本发明进一步的改进在于，(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体通过以下过程制备：
步骤1：将按照BaFe12O19中的摩尔配比分别称取BaCO3、Fe2O3以及熔盐球磨混合均匀，然后在1150～1200℃下保温2～4h，得到BaFe12O19前驱体；
步骤2：将Fe2O3和BaCl2·2H2O混合，然后加入BaFe12O19前驱体，球磨混合均匀后，在1200～1250℃下保温6～10h，得到(001)BaFe12O19片状粉体；其中，BaFe12O19前驱体的质量是Fe2O3和BaCl2·2H2O总质量的5～10％；BaCl2·2H2O的加入量为Fe2O3质量的2～3倍；
步骤3：将随机Ba2Co2Fe12O22粉体与(001)BaFe12O19片状粉体按照摩尔比为1:1混合，同时加入熔盐，搅拌混合均匀，在1250～1300℃，保温6～10h，得到(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体。
本发明进一步的改进在于，步骤1中熔盐为NaCl，NaCl的质量是BaCO3与Fe2O3总质量的1～2倍。
本发明进一步的改进在于，步骤3中熔盐为NaCl，NaCl的质量是随机Ba2Co2Fe12O22粉体与(001)BaFe12O19片状粉体总质量的1～2倍。
本发明进一步的改进在于，随机Ba2Co2Fe12O22粉体通过以下方法制备：
按化学式式将Ba2Co2Fe12O22分析纯的CoO、BaCO3、Fe2O3配制后通过球磨20～24h混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1230～1270℃预烧3～6小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到随机Ba2Co2Fe12O22粉体。
本发明进一步的改进在于，还原氧化石墨烯通过以下过程制备：
将天然鳞片石墨、质量分数98％的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例(1～3):(95～100):(1.5～3.5)，放入冰水中，搅拌均匀；
然后加入12～15g高锰酸钾，在0℃下反应90min，然后加热到35℃并且反应2h，再加入80～100mL超纯水，温度升至100℃，并保温2h后停止反应，高锰酸钾的质量是天然石墨质量的4～12倍，超纯水与质量分数98％的浓硫酸的体积比为(1～1.5):1；
再向反应的产物倒入200mL超纯水，并加入10mL质量分数30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥，得到黄色的层状氧化石墨烯粉末；
将氧化石墨烯粉末分散在乙二醇中，配成1～2mg·mL-1的溶液，然后在均相反应器中在200℃反应24h，得到黑色产物，洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯。
本发明进一步的改进在于，随机Ba3Co2Fe24O41粉体通过以下过程制备：
按照化学通式Ba3Co2Fe24O41，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1230～1260℃下煅烧3～6h，得到随机Ba3Co2Fe24O41粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：(40-60)mL。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明第一层膜与r-GO膜之间是通过表面膜层结合力有效的叠加在一起，流延成型后，制得吸波性能优异的0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO复合吸波材料。本发明采用流延工艺，物料分散均匀而且膜的厚度均一，并且制备所用的流延浆料无毒性，不会对人体造成伤害。本发明设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化，降低了成本，材料致密性和均匀性良好，并且制备方法简单。
本发明的目的在于提供一种0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO的吸波材料的其制备方法，本发明制得的流延厚膜的均匀性较好，使片状粉体均匀的平铺在流延膜带上。复合材料的饱和磁化强度为7.15emu/g，剩余磁化强度为1.57emu/g，吸波材料的厚度为2mm,吸波性能最好，最大吸收可达到-32.2dB，-10dB以下的吸收频带宽度为7GHz。
进一步的，本发明中采用出熔盐法制备出原料片状(001)Ba3Co2Fe24O41粉体，用溶胶凝胶法制备出随机的Ba3Co2Fe24O41粉体，一步腐蚀法制备r-GO状粉体，利于后期通过流延法制备0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO叠层厚膜，此方法制备的吸波材料分散性好，厚度均匀，致密性好并且可大规模生成。
附图说明
图1为熔盐法制备的(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体，1300℃烧结所得的XRD图。
图2为溶胶凝胶法制备的Ba3Co2Fe24O41粉体，1250℃烧结所得的XRD图。
图3为r-GO状粉体的XRD图。
图4为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO流延所得复合材料的SEM图。
图5为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO流延所得复合材料的磁滞回线。
图6为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO，厚度为2mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。
图7为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO，厚度为3mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。
图8为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO，厚度为3.5mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明随机Ba3Co2Fe24O41粉体通过以下过程制备：
按照化学通式Ba3Co2Fe24O41，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1230～1260℃下煅烧3～6h，得到随机Ba3Co2Fe24O41粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：(40-60)mL。
本发明中(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体填充其随机粉体的第一层膜与r-GO的一层膜是通过堆叠的方式复合在一起。
本发明中压制成型具体是将叠好的流延膜至于模具中热压，热压的温度为150～180℃，压力为0.5～1MPa，保压时间为30s～1min，排出有机物。
实施例1
一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料，该吸波材料的化学表达式为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO。
上述0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将BaCO3，Fe2O3，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中BaCO3，Fe2O3的质量总和与NaCl的质量比为1:1，BaCO3与Fe2O3的量按照按化学通式BaFe12O19进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。
(2)将所配制的原料在1150℃预烧4h得到BaFe12O19前驱体，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。
(3)将Fe2O3、BaCl2·2H2O以及BaFe12O19前驱体球磨混合均匀，然后在1200℃煅烧10h，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥得到片状(001)BaFe12O19片状粉体，记为(001)BaFe12O19片状粉体。其中，BaCl2·2H2O的加入量为Fe2O3质量的2倍；BaFe12O19前驱体的质量为BaCl2·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19前驱体总质量的5％。
(4)按化学通式Ba2Co2Fe12O22，将BaCO3，Fe2O3，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨24h，然后烘干，过筛，压块，然后在1230℃下保温6h成相，过120目筛子，得到随机Ba2Co2Fe12O22粉体，记为Co2Y。
将得到的随机Ba2Co2Fe12O22粉体与上述制备好的(001)BaFe12O19粉体按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl，电动搅拌混合12h，NaCl加入的质量等于随机Ba2Co2Fe12O22粉体与(001)BaFe12O19粉体质量总和，在1250℃保温10h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体。
(5)按照化学通式Ba3Co2Fe24O41，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1250℃下煅烧4h，得到随机Ba3Co2Fe24O41粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：60mL。
(6)将天然鳞片石墨、质量分数98％的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例1:95:1.5，放入冰水中，磁力搅拌均匀。
然后缓慢分三次加入12g高锰酸钾，温度控制在0℃，反应90min。加热到35℃并且反应2h，缓慢加入80mL超纯水，温度升至100℃，保温2h后停止加热。其中，高锰酸钾的质量是天然鳞片石墨质量的4倍，超纯水与质量分数98％的浓硫酸的体积比为1：1；
再向反应的产物倒入200mL超纯水，并加入10mL质量分数30％的双氧水。待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥即为黄色的层状氧化石墨烯粉末。最后采用水热法还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯分散在乙二醇中，配成1mg·mL-1的溶液，在均相反应器中200℃，转速为10r/min下，反应24h，得到黑色产物离心洗涤数次，在真空干燥器中60℃，干燥10h，得到还原氧化石墨烯。
(7)通过流延工艺制备x(001)Ba3Co2Fe24O41/(1-x)Ba3Co2Fe24O41吸波材料，其中，x＝10％。首先将质量比为1:2:0.05的无水乙醇、丁酮以及三油酸甘油酯，进行一次球磨，球磨时间为4h，然后加入质量比为2:1:1的聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，进行二次球磨，球磨时间为4h，然后加入(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体球磨2h，进行流延，刮刀的高度调至200μm，得到第一层膜，其中，无水乙醇、丁酮以、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体的总质量比为7:3；
首先将质量比为1:2:0.05的无水乙醇、丁酮以及三油酸甘油酯，进行一次球磨，球磨时间为4h，然后加入质量比为2:1:1的聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，进行二次球磨，球磨时间为4h，然后加入r-GO粉体，在第一层膜空气干燥30min后，将刮刀的高度调至230μm，在第一层膜上进行流延，得到Z-型铁氧体片状粉体填充其随机粉体与r-GO叠层吸波的复合材料；其中，无水乙醇、丁酮以、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与r-GO粉体的质量比为6:1；
(8)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压0.5MPa，保压60s。
从图1可以看出，制备的Ba3Co2Fe24O41无杂相生成，在(001)方向上取向生长。
从图2可以看出，制备的Ba3Co2Fe24O41随机粉体无杂相生成。
从图3可以看出，制备的r-GO无杂相生成。
从图4可看出，(001)Ba3Co2Fe24O41模板晶粒为片状5～10μm左右，Ba3Co2Fe24O41随机粉体晶粒尺寸为80nm～100nm左右，Ba3Co2Fe24O41含量较少，分布均匀，复合材料致密性良好。
从图5可以看出，复合材料的饱和磁化强度为5.05emu/g，剩余磁化强度为1.08emu/g，矫顽场为355.89Oe。
从图6可以看出，复合材料厚度为2mm，在8.7GHz时，最大反射损耗-33.8dB，-10dB以下的吸收频带宽度为2.4GHz(7.8～10.2GHz)。
从图7可以看出，复合材料厚度为3mm，在5.1GHz时，最大反射损耗-24.3dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.8GHz(4.3～6.1GHz)。
从图8可以看出，复合材料厚度为3.5mm，在16.3GHz时，最大反射损耗-26.8dB，-10dB以下的吸收频带宽度为7.2GHz(3.8～5.2GHz)和(13.6～17.4GHz)。
实施例2
一种(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体填充其随机粉体与r-GO叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，该吸波材料的化学表达式为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO。
上述0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料BaCO3，Fe2O3，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO3，Fe2O3的质量总和与NaCl的质量比为1:1.4，BaCO3与Fe2O3的量按照按化学通式BaFe12O19进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。
(2)将所配制的原料在1170℃预烧3.5h得到BaFe12O19前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。
(3)将Fe2O3、BaCl2·2H2O以及BaFe12O19前驱体球磨混合均匀，然后在1220℃煅烧9h得到片状(001)BaFe12O19片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥得到片状(001)BaFe12O19片状粉体，记为(001)BaFe12O19片状粉体。其中，BaCl2·2H2O的加入量为Fe2O3质量的2.2倍；BaFe12O19前驱体的质量为BaCl2·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19前驱体总质量的7％。
(4)按化学通式Ba2Co2Fe12O22，将原料BaCO3，Fe2O3，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨23h，然后烘干，过筛，压块，然后在1240℃下保温5h成相，过120目筛子，得到随机Ba2Co2Fe12O22粉体，记为Co2Y，将得到的随机Ba2Co2Fe12O22粉体与上述制备好的(001)BaFe12O19(作为模板)按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl电动搅拌混合14h，NaCl加入的质量等于Ba2Co2Fe12O22粉体与(001)BaFe12O19片状粉体质量总和的1.2倍，在1270℃，保温9h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体。
(5)按照化学通式Ba3Co2Fe24O41，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1250℃下煅烧4h，得到随机Ba3Co2Fe24O41粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：40mL。
(6)将天然鳞片石墨、质量分数98％的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例2:98:2，放入冰水中，磁力搅拌均匀。然后缓慢分三次加入13g高锰酸钾，温度控制在0℃，反应90min。加热到35℃并且反应2h，缓慢加入90mL超纯水，温度升至100℃，保温2h后停止加热。其中，高锰酸钾的质量是天然石墨质量的7倍，超纯水与质量分数98％的浓硫酸的体积比为1.5：1；
再向反应的产物倒入200mL超纯水，并加入10mL质量分数30％的双氧水。待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥即为黄色的层状氧化石墨烯粉末。最后采用水热法还原氧化石墨烯。将氧化石墨烯分散在乙二醇中，配成1.5mg·mL-1的溶液，在均相反应器中200℃，转速为10r/min下，反应24h，得到黑色产物离心洗涤数次，在真空干燥器中70℃，干燥9h，得到还原氧化石墨烯。
(7)通过流延工艺制备x(001)Ba3Co2Fe24O41/(1-x)Ba3Co2Fe24O41吸波材料，其中，x＝10％。首先将质量比为1.5:2.5:1的无水乙醇、丁酮以及三油酸甘油酯，进行一次球磨，球磨时间为4h，然后加入质量比2.3:1:1的聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，进行二次球磨，球磨时间为4h，然后加入(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体球磨2h，进行流延，刮刀的高度调至220μm，得到第一层膜，无水乙醇、丁酮以、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体的总质量比为7:3；
首先将质量比为1.5:2.5:1的无水乙醇、丁酮以及三油酸甘油酯，进行一次球磨，球磨时间为4h，然后加入质量比2.3:1:1的聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，进行二次球磨，球磨时间为4h，然后加入r-GO粉体，在第一层膜空气干燥30min后，将刮刀的高度调至240μm，在第一层膜上进行流延，Z-型铁氧体片状粉体填充其随机粉体与r-GO叠层吸波的复合材料。其中，无水乙醇、丁酮以、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与r-GO粉体的质量比为6:1；
(8)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压0.6MPa，保压50s。
经测试证明制备的0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO吸波材料，模板均匀的铺展在Ba3Co2Fe24O41基体中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。
实施例3
一种(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体填充Ba3Co2Fe24O41随机基体的吸波材料及其制备方法，其特征在于，该吸波材料的化学表达式为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO。
上述0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料BaCO3，Fe2O3，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO3，Fe2O3的质量总和与NaCl的质量比为1:1.6，BaCO3与Fe2O3的量按照按化学通式BaFe12O19进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。
(2)将所配制的原料在1180℃预烧3h得到BaFe12O19前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。
(3)将Fe2O3、BaCl2·2H2O以及BaFe12O19前驱体球磨混合均匀，然后在1240℃煅烧8h得到片状(001)BaFe12O19片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥，得到片状(001)BaFe12O19片状粉体，记为(001)BaFe12O19片状粉体。其中，BaCl2·2H2O的加入量为Fe2O3质量的2.6倍；BaFe12O19前驱体的质量为BaCl2·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19前驱体总质量的8％。
(4)按化学通式Ba2Co2Fe12O22，将原料BaCO3，Fe2O3，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨21h，然后烘干，过筛，压块，然后在1250℃下保温4h成相，过120目筛子，得到随机Ba2Co2Fe12O22粉体，记为Co2Y，将得到的随机Ba2Co2Fe12O22粉体与上述制备好的(001)BaFe12O19粉体按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl电动搅拌混合16h，NaCl加入的质量等于随机Ba2Co2Fe12O22粉体与(001)BaFe12O19粉体质量总和的1.4倍，在1260℃，保温8h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体。
(5)按照化学通式Ba3Co2Fe24O41，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1230℃下煅烧6h，得到随机Ba3Co2Fe24O41粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：50mL。
(6)将天然鳞片石墨、质量分数98％的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例2.5:99:3，放入冰水中，磁力搅拌均匀。然后缓慢分三次加入14g高锰酸钾，温度控制在0℃，反应90min。加热到35℃并且反应2h，缓慢加入95mL超纯水，温度升至100℃，保温2h后停止加热。其中，高锰酸钾的质量是天然石墨质量的4～12倍，超纯水与质量分数98％的浓硫酸的体积比为1.3：1；
再向反应的产物倒入200mL超纯水，并加入10mL质量分数30％的双氧水。待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥即为黄色的层状氧化石墨烯粉末。最后采用水热法还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯分散在乙二醇中，配成1.8mg·mL-1的溶液，在均相反应器中200℃，转速为10r/min下，反应24h，得到黑色产物离心洗涤数次，在真空干燥器中80℃，干燥10h，得到还原氧化石墨烯。
(7)通过流延工艺制备x(001)Ba3Co2Fe24O41/(1-x)Ba3Co2Fe24O41吸波材料，其中，x＝10％。首先将质量比为2:2.8:1.2的无水乙醇、丁酮以及三油酸甘油酯，进行一次球磨，球磨时间为4h，然后加入质量比为2.5:1:1的聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，进行二次球磨，球磨时间为4h，然后加入(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和Ba3Co2Fe24O41颗粒状粉体球磨2h，进行流延，刮刀的高度调至230μm，得到第一层膜，其中，无水乙醇、丁酮以、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体的总质量比为7:3；
首先将质量比为2:2.8:1.2的无水乙醇、丁酮以及三油酸甘油酯，进行一次球磨，球磨时间为4h，然后加入质量比为2.5:1:1的聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，进行二次球磨，球磨时间为4h，然后加入r-GO粉体，在第一层膜空气干燥30min后，将刮刀的高度调至260μm，在第一层膜上进行流延，得到Z-型铁氧体片状粉体填充其随机粉体与r-GO叠层吸波的复合材料；其中，无水乙醇、丁酮以、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与r-GO粉体的质量比为6:1；
(8)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压0.8MPa，保压40s。
经测试证明制备的0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0·9Ba3Co2Fe24O41/r-GO吸波材料，模板均匀的铺展在随机粉体中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。
实施例4
一种(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体填充其随机粉体的吸波材料及其制备方法，其特征在于，该吸波材料的化学表达式为0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO。
上述0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料BaCO3，Fe2O3，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO3，Fe2O3的质量总和与NaCl的质量比为1:2，BaCO3与Fe2O3的量按照按化学通式BaFe12O19进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。
(2)将所配制的原料在1200℃预烧2h得到BaFe12O19前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。
(3)将Fe2O3、BaCl2·2H2O以及BaFe12O19前驱体球磨混合均匀，然后在1250℃煅烧6h得到片状(001)BaFe12O19片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥，得到片状(001)BaFe12O19片状粉体，记为(001)BaFe12O19片状粉体。其中，BaCl2·2H2O的加入量为Fe2O3质量的3倍；BaFe12O19前驱体的质量为BaCl2·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19前驱体总质量的10％。
(4)按化学通式Ba2Co2Fe12O22，将原料BaCO3，Fe2O3，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨24h，然后烘干，过筛，压块，然后在1260℃下保温3h成相，过120目筛子，得到片状(001)BaFe12O19片状粉体，记为(001)BaFe12O19片状粉体。其中，BaCl2·2H2O的加入量为Fe2O3质量的2倍；BaFe12O19前驱体的质量为BaCl2·2H2O、Fe2O3以及BaFe12O19前驱体总质量的5％。Ba2Co2Fe12O22粉体与上述制备好的(001)BaFe12O19粉体按照摩尔比为1:1粉体，NaCl电动搅拌混合16h，NaCl加入的质量等于Ba2Co2Fe12O22粉体与(001)BaFe12O19粉体质量总和的2倍，在1300℃，保温6h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体。
(5)按照化学通式Ba3Co2Fe24O41，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1260℃下煅烧3h，得到随机Ba3Co2Fe24O41粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：50mL。
(6)将天然鳞片石墨、质量分数98％的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例3:100:3.5，放入冰水中，磁力搅拌均匀。然后缓慢分三次加入15g高锰酸钾，温度控制在0℃，反应90min。加热到35℃并且反应2h，缓慢加入100mL超纯水，温度升至100℃，保温2h后停止加热。其中，高锰酸钾的质量是天然石墨质量的4～12倍，超纯水与质量分数98％的浓硫酸的体积比为1：1；
再向反应的产物倒入200mL超纯水，并加入10mL质量分数30％的双氧水。待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥即为黄色的层状氧化石墨烯粉末。最后采用水热法还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯分散在乙二醇中，配成2mg·mL-1的溶液，在均相反应器中200℃，转速为10r/min下，反应24h，得到黑色产物离心洗涤数次，在真空干燥器中80℃，干燥10h，得到还原氧化石墨烯。
(7)通过流延工艺制备x(001)Ba3Co2Fe24O41/(1-x)Ba3Co2Fe24O41吸波材料，其中，x＝10％。首先将质量比为3:3:1.5的无水乙醇、丁酮以及三油酸甘油酯，进行一次球磨，球磨时间为4h，然后加入质量比为3:1:1的聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，进行二次球磨，球磨时间为4h，然后加入(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和Ba3Co2Fe24O41颗粒状粉体球磨2h，进行流延，刮刀的高度调至220μm，得到第一层膜，其中，无水乙醇、丁酮以、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体的总质量比为7:3；
首先将质量比为3:3:1.5的无水乙醇、丁酮以及三油酸甘油酯，进行一次球磨，球磨时间为4h，然后加入质量比为3:1:1的聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，进行二次球磨，球磨时间为4h，然后加入r-GO粉体，在第一层膜空气干燥30min后，将刮刀的高度调至250μm，在第一层膜上进行流延，得到Z-型铁氧体片状粉体填充其随机粉体与r-GO叠层吸波的复合材料.。其中，无水乙醇、丁酮以、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的总质量与r-GO粉体的质量比为6:1；
(8)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压1MPa，保压30s。
经测试证明制备的0.1(001)Ba3Co2Fe24O41-0.9Ba3Co2Fe24O41/r-GO吸波材料，模板均匀的铺展在随机粉体中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。
本发明中采用模板晶粒生长反应法制备(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体、采用溶胶凝胶法制备Ba3Co2Fe24O41随机粉体、采用GO还原法制备r-GO。通过流延法制备出定向分布的厚膜，经过真空干燥后急冷，脱膜，热压成型等工艺得到环状样品。对设备要求简单，生产效率高，自动化水平高，性能均匀，即可制得吸波性能优异和大规模生产的Ba3Co2Fe24O41/r-GO叠层吸波复合材料。

Claims (10)

1.一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体，进行流延，得到第一层膜；其中，按质量百分数计，随机Ba3Co2Fe24O41粉体的质量百分数为90％，(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体的质量百分数为10％；
2)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入r-GO粉体，在第一层膜上进行流延，得到Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体和随机Ba3Co2Fe24O41粉体的总质量比为7:3。
3.根据权利要求1所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与r-GO粉体的质量比为6:1。
4.根据权利要求1或3所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)中溶剂为无水乙醇，分散剂包括丁酮与三油酸甘油酯，无水乙醇、丁酮与三油酸甘油酯的重量比为(1～3):(2～3):(0.05～1.5)；粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂包括邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇，聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂与聚乙二醇的质量比为2～3:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中进行流延时，刮刀的高度为200～250μm，步骤2)中流延时，刮刀的高度为230～280μm。
6.根据权利要求1所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体通过以下过程制备：
步骤1：将按照BaFe12O19中的摩尔配比分别称取BaCO3、Fe2O3以及熔盐球磨混合均匀，然后在1150～1200℃下保温2～4h，得到BaFe12O19前驱体；
步骤2：将Fe2O3和BaCl2·2H2O混合，然后加入BaFe12O19前驱体，球磨混合均匀后，在1200～1250℃下保温6～10h，得到(001)BaFe12O19片状粉体；其中，BaFe12O19前驱体的质量是Fe2O3和BaCl2·2H2O总质量的5～10％；BaCl2·2H2O的加入量为Fe2O3质量的2～3倍；
步骤3：将随机Ba2Co2Fe12O22粉体与(001)BaFe12O19片状粉体按照摩尔比为1:1混合，同时加入熔盐，搅拌混合均匀，在1250～1300℃，保温6～10h，得到(001)Ba3Co2Fe24O41片状粉体。
7.根据权利要求6所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中熔盐为NaCl，NaCl的质量是BaCO3与Fe2O3总质量的1～2倍。
8.根据权利要求6所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中熔盐为NaCl，NaCl的质量是随机Ba2Co2Fe12O22粉体与(001)BaFe12O19片状粉体总质量的1～2倍。
9.根据权利要求6所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，随机Ba2Co2Fe12O22粉体通过以下方法制备：
按化学式式将Ba2Co2Fe12O22分析纯的CoO、BaCO3、Fe2O3配制后通过球磨20～24h混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1230～1270℃预烧3～6小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到随机Ba2Co2Fe12O22粉体。
10.根据权利要求1所述的一种Z-型铁氧体与r-GO流延叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，还原氧化石墨烯通过以下过程制备：
将天然鳞片石墨、质量分数98％的浓硫酸、硝酸钠按照重量比例(1～3):(95～100):(1.5～3.5)，放入冰水中，搅拌均匀；
然后加入12～15g高锰酸钾，在0℃下反应90min，然后加热到35℃并且反应2h，再加入80～100mL超纯水，温度升至100℃，并保温2h后停止反应，高锰酸钾的质量是天然石墨质量的4～12倍，超纯水与质量分数98％的浓硫酸的体积比为(1～1.5):1；
再向反应的产物倒入200mL超纯水，并加入10mL质量分数30％的双氧水，待反应溶液冷却后，用超纯水将产物进行离心洗涤至中性，将产物的水溶液超声分散2h后冷冻干燥，得到黄色的层状氧化石墨烯粉末；
将氧化石墨烯粉末分散在乙二醇中，配成1～2mg·mL-1的溶液，然后在均相反应器中在200℃反应24h，得到黑色产物，洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯。
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