CN114653935B

CN114653935B - 一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料及其合成方法

Info

Publication number: CN114653935B
Application number: CN202210196688.XA
Authority: CN
Inventors: 李剑锋; 王小婷; 董金超
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2022-03-01
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2042-03-01
Also published as: CN114653935A

Abstract

本发明公开了一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料及其合成方法，纳米材料的粒径为50～80nm，多层核壳纳米材料从内至外包括内核、过渡壳层一和过渡壳层二，所述内核为粒径50～60nm的Au种子溶胶，过渡壳层一为1～10nm厚的Pt壳层，过渡壳层二为1～10nm厚的Ru壳层，且Pt和Ru的摩尔比为1:0.1～0.5；具体合成方法如下：金种子溶胶的制备、Au@Pt核壳纳米粒子溶胶的制备、Au@Pt@Ru多层核壳纳米粒子的合成。本发明以Au纳米粒子为晶种，还原Pt、Ru金属前驱体使其在晶种表面继续生长，能有效隔离成核和生长过程，通过调控金属前驱体的加入量实现多层壳层的包覆、精确控制壳层的尺寸，合成产率高、重现性好，且该核壳结构纳米材料具有很强的拉曼增强能力，可用于检测碱性电解质中PtRu的HOR原位电化学过程。

Description

一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料及其合成方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料及其合成方法。

背景技术

纳米科学和纳米技术是21世纪具有发展前景和国际竞争里的高新产业之一。核@壳纳米材料是一种金属核被一个或多个壳分子层包覆的纳米粒子，其物理和化学性质强烈依赖于核、壳及其界面的结构，同时，通过控制其化学成分以及核心和壳体的相对尺寸，能进一步提高壳层金属的使用效率，调控其电子结构、表面反应活性和几何晶格应变，为材料性能的调控提供了广阔的空间。

由于氢的高热值、清洁性和可回收性，有望取代化石燃料。利用电解水制氢气，再用氢气燃料电池进行发电能够形成一个绿色环保的循环体系，在清洁能源的开发与利用中起到十分关键的作用。而这其中所涉及到氧还原、氢氧化，氢析出等基本电化学反应强烈依赖于Pt催化剂，但Pt元素十分稀有且昂贵且本身活性衰减严重，带来了一系列的成本高、耐久性差、稳定性不足等问题。核@壳结构的Pt基金属纳米粒子特别是三元及以上金属核壳纳米粒子，因其结构效应和组分效应，可以有效提高Pt的利用率，进一步调控和改善其电催化性能，使得新型Pt基催化剂的开发和应用走上了更广阔的道路。

尽管目前合成Pt基核壳纳米材料的方法丰富多样，但其反应步骤冗杂，且其催化过程的反应机理研究仍缺乏重要的直接光谱证据。拉曼光谱特别是表面增强拉曼光谱作为分子指纹识别的强大技术，能够检测含氧物种、羟基指纹振动等关键吸附/中间物种的分子结构信息，具有极高的表面检测灵敏度，但只能在粗糙的Au、Ag、Cu等表面获取吸附物种的指纹振动信息，其应用受限于基底材料，无法原位监测过渡金属催化剂的催化反应过程。因此非常有必要开发一种多层核壳纳米材料以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料及其合成方法，即以金为核，以铂和钌依次为壳层的Au@Pt@Ru核壳纳米材料，通过以已合成的纳米粒子为晶种，还原金属前驱体使其在晶种表面继续生长，能有效地隔离成核和生长过程，通过调控金属前驱体的加入量实现多层壳层的包覆、精确控制壳层的尺寸，是合成高产率、重现性好纳米晶的一个强有力手段。并且这种壳层结构能利用金核较强拉曼信号放大作用，获得过渡金属催化剂上吸附分子的拉曼信号，对于揭示电催化反应机理和构效关系具有重要意义。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料，

粒径为50~80 nm，从内至外包括内核、过渡壳层一和过渡壳层二，所述内核为粒径50~60nm的Au纳米粒子，所述过渡壳层一为1~10nm厚的Pt壳层，所述过渡壳层二为1~10nm厚的Ru壳层，且Pt和Ru的摩尔比为1:0.1~0.5。

本发明的技术方案之二为：一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，具体包括如下步骤：

（1）金种子溶胶的制备：将氯金酸溶液加热搅拌、冷凝回流，加热至沸腾后迅速加入柠檬酸钠溶液，继续回流保温，所得到的物质为金种子溶胶；

（2）Au@Pt核壳纳米溶胶的制备：取步骤（1）制得的金种子溶胶，加入铂前驱体和超纯水，转移到水浴中，保温使其混合均匀，然后再滴加还原剂，并保温一段时间，所得到的物质为Au@Pt核壳纳米粒子溶胶；

（3）Au@Pt@Ru多层核壳纳米粒子的合成：取步骤（2）制得的Au@Pt核壳纳米溶胶，加入超纯水加热搅拌以混合均匀，冷凝回流，加热至沸腾后，同步滴加钌前驱体和还原剂，滴加结束后保温一段时间，所得到的物质为Au@Pt@Ru多层核壳纳米粒子。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（1）中氯金酸浓液的质量分数为0.01 %，柠檬酸钠溶液的质量分数为1 %，氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为200ml:1~5ml。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（1）中回流保温时间为10~40min。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（2）中水浴温度为70-90℃，保温时间为3-7min。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（2）中金种子溶胶、铂前驱体、还原剂的体积比为30 ml:0.4~9 ml:0.2~4.5 ml。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（2）中铂前驱体为氯铂酸溶液，还原剂为抗坏血酸溶液。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（2）中还原剂的滴加速率为150 ~250 ul/min，加入还原剂后的保温时间为20~60 min。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（3）中Au@Pt核壳纳米溶胶、钌前驱体、还原剂的体积比为17ml:0.1~2 ml:0.05~1 ml。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（3）中钌前驱体为氯化钌溶液，调节氯化钌溶液pH值为1~3，还原剂为柠檬酸钠溶液。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤（3）中同步滴加速率为5~50 ul/min，钌前驱体和还原剂滴加结束后的保温时间为1~3 h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明制得的Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料，形貌均匀，具有统一尺寸、结构有序包覆的多层核壳结构，该结构单分散性好，粒径可调；

2.本发明制得的Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料，Pt和Ru过渡壳层的组分和尺寸精确可控，尺寸可控制在1~10 nm，可通过调控加入金属前驱体的量使其结构和性能最优化，有效提高Pt利用率；

3.本发明制得的Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料，包覆过渡金属壳层一Pt在碱性条件下具有良好的HOR催化性能，过渡金属壳层二Ru的引入能极大提高HOR催化性能，内核Au核可以产生很强的局域电磁场增强作用，增强超薄过渡金属壳层表面吸附分子的信号，能用于检测碱性电解质中PtRu的HOR原位电化学过程；

4.本发明所使用的合成方法简单，合成重现性高、产率高，而且避免使用会对后续实验造成影响的强吸附试剂。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的55 nm的Au纳米球的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1合成的55 nm Au@ 2.8 nm Pt @2.8 nm Ru核壳纳米粒子的透射电镜图；

图3为本发明实施例2合成的55 nm Au@ 0.7 nm Pt @0.7 nm Ru核壳纳米粒子的透射电镜图；

图4为本发明实施例2合成的55 nm Au@ 0.7 nm Pt和55 nm Au@0.7 nm Pt @0.7nm Ru核壳纳米粒子在H₂饱和的0.1 M KOH溶液中的电催化性能图；

图5为本发明实施例2合成的55 nm Au@0.7 nm Pt和55 nm Au@0.7 nm Pt @0.7nm Ru核壳纳米粒子的电化学HOR过程的原位拉曼检测结果。

实施方式

为方便对本发明的方法、原理和效果更了解，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但仅为本发明的优选实施方式，并不限于所给的粒子。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料无特别说明均能从公开商业途径而得。任何未违背本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、代替、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。

本发明首先采用柠檬酸钠还原法得到Au种子溶胶作为内核，然后采用晶种生长法，用还原剂依次还原铂前驱体和钌前驱体，使其在金种子表面依次生长Pt和Ru过渡金属壳层，最终得到Au@Pt@Ru多层核壳纳米粒子，具体步骤如下：

所述步骤（1）中氯金酸浓液的质量分数为0.01 %，柠檬酸钠溶液的质量分数为1%，氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为200ml:1~5ml。

所述步骤（1）中回流保温时间为10~40min。

所述步骤（2）中水浴温度为70-90℃，保温时间为3-7min。

所述步骤（2）中金种子溶胶、铂前驱体、还原剂的体积比为30 ml:0.4~9 ml:0.2~4.5 ml。

所述步骤（2）中铂前驱体为氯铂酸溶液，还原剂为抗坏血酸溶液。

所述步骤（2）中还原剂的滴加速率为150 ~250 ul/min，加入还原剂后的保温时间为20~60 min。

所述步骤（3）中Au@Pt核壳纳米溶胶、钌前驱体、还原剂的体积比为17ml:0.1~2ml:0.05~1 ml。

所述步骤（3）中钌前驱体为氯化钌溶液，调节氯化钌溶液pH值为1—3，还原剂为柠檬酸钠溶液。

所述步骤（3）中同步滴加速率为5~50 ul/min，钌前驱体和还原剂滴加结束后的保温时间为1-3 h。

实施例1

制备一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米粒子，具体步骤如下：

（1）55 nm Au种子溶胶的制备：将200 ml的氯金酸溶液加热搅拌、冷凝回流，加热至沸腾后迅速加入1.5 ml的1%柠檬酸钠溶液，继续回流保温30 min，得到55 nm Au种子溶胶，结果如图1所示。

（2）55 nm Au@ 2.8 nm Pt核壳纳米溶胶的制备：取30 ml的金种子溶胶，加入3.0ml氯铂酸溶液（1 mM）和17 ml超纯水，转移到80℃的水浴中，保温5 min使其混合均匀，然后再以200 ul/min的速率滴加1.5 ml 抗坏血酸溶液（10 mM），保温30min，得到55 nm Au@2.8 nm Pt核壳纳米粒子溶胶。

（3）55 nm Au@ 2.8 nm Pt @2.8 nm Ru多层核壳纳米粒子的合成：取18 ml 的55nm Au@ 2.8 nm Pt核壳纳米溶胶，加入1.5 ml超纯水，加热搅拌以混合均匀，冷凝回流，加热至沸腾后，以10 ul/min的速率同步滴加1.0 ml氯化钌溶液（1mM，pH=2）和0.5 ml 柠檬酸钠溶液（1%），滴加结束后保温1.5 h，得到55 nm Au@ 2.8 nm Pt @2.8 nm Ru多层核壳纳米粒子，将其进行透射电镜观察，结果如图2所示。

从图1可知合成的Au种子溶胶为圆球形且粒径均一，从图2可知在Au核成功包覆了Pt壳层和Ru壳层，且壳层厚度均一约为5 nm。

实施例2

制备一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米粒子，具体步骤如下：

（1）55 nm Au种子溶胶的制备：将200 ml的氯金酸溶液加热搅拌、冷凝回流，加热至沸腾后迅速加入1.5 ml的1%柠檬酸钠溶液，继续回流保温30 min，得到55 nm Au种子溶胶。

（2）55 nm Au@ 0.7 nm Pt核壳纳米溶胶的制备：取30 ml的金种子溶胶，加入0.7ml氯铂酸溶液（1 mM）和19 ml超纯水，转移到80℃的水浴中，保温5 min使其混合均匀，然后再以200 ul/min的速率滴加0.35 ml 抗坏血酸溶液（10 mM），保温30min，得到55 nm Au@0.7 nm Pt核壳纳米粒子溶胶。

（3）55 nm Au@ 0.7 nm Pt @0.7 nm Ru多层核壳纳米粒子的合成：取17 ml 的55nm Au@ 0.7 nm Pt核壳纳米溶胶，加入2 ml超纯水，加热搅拌以混合均匀，冷凝回流，加热至沸腾后，以10 ul/min的速率同步滴加0.25 ml氯化钌溶液（1mM，pH=2）和0.13ml 柠檬酸钠溶液（1%），滴加结束后保温1h，得到55 nm Au@ 0.7 nm Pt @0.7 nm Ru多层核壳纳米粒子，将其进行扫描电镜和透射电镜观察，结果如图3所示。

（4）催化剂性能评价：在H₂饱和的0.1M KOH的电解质中，采用旋转圆盘系统对55nm Au@ 0.7 nm Pt 和55 nm Au@ 0.7 nm Pt @0.7 nm Ru纳米粒子催化剂进行HOR性能测试，结果如图4所示。

（5）将55 nm Au@ 0.7 nm Pt @0.7 nm Ru组装在原位拉曼电解池上，拉曼激光波长638 nm，电解质溶液为0.1 M的KOH。先在析氢电位下除杂，然后在不同HOR电位下采集其原位拉曼谱图，结果如图5所示。

从图3可知，Au@0.7 nm Pt @0.7 nm Ru纳米粒子的壳层成功包覆，厚度约为1 nm；从图4可知，Au@0.7 nm Pt的HOR性能与商业Pt/C相近，Au@0.7 nm Pt@0.7 nm Ru的HOR性能优于Au@0.7 nm Pt，说明Ru的引入能大大提高Pt基催化剂性能。从图5可知，观察到催化剂的Ru-O峰位于543cm^-1和583cm^-1，中间产物OH的峰位于712-724 cm^-1 , 属于Ru上的OH的伸缩振动。

上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。

Claims

1.一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征在于，所述多层核壳

纳米材料的粒径为50~80 nm，所述多层核壳纳米材料从内至外包括内核、过渡壳层一和过渡壳层二，所述内核为粒径50~60nm的Au纳米粒子，所述过渡壳层一为1~10nm厚的Pt壳层，所述过渡壳层二为1~10nm厚的Ru壳层，且Pt和Ru的摩尔比为1:0.1~0.5；

合成方法包括如下步骤：

（1）金种子溶胶的制备：将氯金酸溶液加热搅拌、冷凝回流，加热至沸腾后迅速加入柠檬酸钠溶液，继续回流保温得到金种子溶胶，回流保温时间为10~40min；

（2）Au@Pt核壳纳米粒子溶胶的制备：取步骤（1）制得的金种子溶胶，加入铂前驱体和超纯水，转移到水浴中，保温使其混合均匀，然后再滴加还原剂抗坏血酸溶液，并保温得到Au@Pt核壳纳米溶胶；

（3）Au@Pt@Ru多层核壳纳米粒子的合成：取步骤（2）制得的Au@Pt核壳纳米溶胶，加入超纯水加热搅拌以混合均匀，冷凝回流，加热至沸腾后，同步滴加钌前驱体和还原剂柠檬酸钠溶液，滴加结束后保温得到Au@Pt@Ru多层核壳纳米粒子。

2.如权利要求1所述的一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征

在于，所述步骤（1）中氯金酸浓液的质量分数为0.01 %，柠檬酸钠溶液的质量分数为1%，氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为200ml:1~5ml。

3.如权利要求1所述的一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征

在于，所述步骤（2）中水浴温度为70-90℃，保温时间为3-7min。

4.如权利要求1所述的一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征

在于，所述步骤（2）中金种子溶胶、铂前驱体、还原剂的体积比为30ml：0.4~9 ml：0.2~4.5 ml。

5.如权利要求1所述的一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征

在于，所述步骤（2）中铂前驱体为氯铂酸溶液。

6.如权利要求1所述的一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征

在于，所述步骤（2）中还原剂的滴加速率为150 ~250 ul/min，加入还原剂后的保温时间为20~60 min。

7.如权利要求1所述的一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征

在于，所述步骤（3）中Au@Pt核壳纳米溶胶、钌前驱体、还原剂的体积比为17ml：0.1~2ml：0.05~1 ml。

8.如权利要求1所述的一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征

在于，所述步骤（3）中钌前驱体为氯化钌溶液，调节氯化钌溶液pH值为1~3。

9.如权利要求1所述的一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料的合成方法，其特征

在于，所述步骤（3）中同步滴加速率为5~50 ul/min，钌前驱体和还原剂滴加结束后的保温时间为1~3 h。