CN109174128A - 一种二硫化钨的改性方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化钨的改性方法及改性后的二硫化钨在罗丹明染料废水中的应用,包括以下步骤:以浓硫酸和浓硝酸为混合溶液,溶解黑色块状WS2,超声仪恒温超声,之后搅拌,用滴定管滴入超纯水,之后用超纯水与乙醇离心洗涤,直至上层液体pH近中性,最后真空干燥,得到改性后的二硫化钨。本发明利用浓硫酸和浓硝酸混合后的强氧化性与遇水强烈放热膨胀的特性来剥离改性商业化的块状WS2,以期具有更好的催化降解污染物特性。本发明利用剥离改性后的产物超声协同催化去除罗丹明染料废水,反应速率较快,效果较为明显,同时节约能耗。
Description
技术领域
本发明涉及材料工程与环境工程技术领域,具体涉及一种二硫化钨的改性方法及改性后的二硫化钨在罗丹明染料废水中的应用。
背景技术
典型层状结构的过渡金属二硫化物(TMDs,如Mo,W,Co等)由于其分子构造的特殊性而引起了人们的广泛关注,其应用领域涉及到润滑剂、晶体管、电催化、光催化甚至是本发明中的超声催化领域。TMDs中原子之间是通过共价键有力的结合一起的,而层与层之间则是通过弱的范德华力相互作用形成块状结构。因此,对范德华力的破坏形成TMDs有效剥离是科研人员关注焦点,尤其是由2H金属相到1T立方相的转变,能够很好的应用在能源转化和环境治理领域。
关于TMDs的剥离方法常见可归纳为三类:(1)液相剥离,是一种自上而下的物理化学辅助剥离方法,常用NMP作为溶液,该方法能够较大批量剥离出单层的TMDs,缺点是晶体大小及形状不可控制;(2)基质生长,该方法能够有效控制晶体的大小和形状,但不可大量制备;(3)胶体合成,原理上能够克服以上两种方法的弊端,但是该方法应用较少,合成难度较高。
发明内容
本发明提供了一种二硫化钨的改性方法及改性后的二硫化钨在罗丹明染料废水中的应用,利用浓硫酸和浓硝酸混合后的强氧化性与遇水强烈放热膨胀的特性来剥离氧化商业化的块状WS2,以期具有更好的催化降解污染物特性。
本发明中是通过液相剥离的方法,利用浓硫酸和浓硝酸混合后的强氧化性与遇水强烈放热膨胀的特性来剥离TMDs家族中的一员—WS2,使其更好的应用在水污染控制领域。
本发明处理条件如下:
一种二硫化钨的改性方法,包括以下步骤:
以浓硫酸和浓硝酸为混合溶液,溶解黑色块状WS2,超声仪恒温超声,之后搅拌,用滴定管滴入超纯水,之后用超纯水与乙醇离心洗涤,直至上层液体pH至6.8~7.4(近中性,优选为7),最后真空干燥,得到改性后的二硫化钨。
所述的浓硫酸的质量百分数为80%~99%;
所述的浓硝酸的质量百分数为60%~75%;
黑色块状WS2可采用市售产品。
所述的浓硫酸、浓硝酸、黑色块状WS2、超纯水的用量比为5mL~15mL:5mL~15mL:0.1g~0.5g:20mL~40mL。
所述的超声仪恒温超声的条件为:在25℃~40℃超声0.5h~2h,进一步优选,在30℃~35℃超声1h。
所述的用滴定管滴入超纯水的用时为3h~5h,进一步优选为3.5h~4h。
所述的真空干燥的条件为:在50℃~70℃真空干燥8h~16h,进一步优选,在60℃真空干燥12h。
改性后的二硫化钨为固体,呈现绿色,研磨备用。
所述的改性后的二硫化钨在罗丹明染料废水中的应用。
一种改性后的二硫化钨降解罗丹明染料废水的方法,具体包括;
1)采用二硫化钨的改性方法制备改性后的二硫化钨;
2)将改性后的二硫化钨,研磨成粉末,加入到罗丹明染料废水中,放入超声仪器中避光超声降解(冰块冷却,保持温度不超过30℃)形成压电效应,6min后即可看见溶液颜色由红色变为无色。
所述的超声降解的温度为0℃~30℃。
最优选的,一种改性后的二硫化钨降解罗丹明染料废水的方法,具体包括;
1)以质量百分数90%浓硫酸10mL和质量百分数68%浓硝酸10mL为混合溶液,溶解0.2g的黑色块状WS2,超声仪30℃恒温超声1小时。之后搅拌,用滴定管缓慢滴入30mL超纯水,滴入过程历时3.5小时,随后用超纯水与乙醇离心洗涤,直至上层液体pH至7,最后在60℃烘箱中真空干燥12h,得到改性后的二硫化钨;
2)将改性后的二硫化钨,研磨成粉末,加入到罗丹明染料废水中,放入超声仪器中避光超声降解(冰块冷却,保持温度不超过30℃)形成压电效应,6min后即可看见溶液颜色由红色变为无色。
所述的超声降解的温度为0℃~30℃。
该条件下制备的改性后的二硫化钨对处理罗丹明染料废水具有显著的效果。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)相较于文献中TMDs的剥离改性方法,该方法对WS2的剥离改性所需价格低廉,操作简单易行,快速省时,产量较高,易推广。
(2)利用剥离改性后的产物超声协同催化去除罗丹明染料废水,反应速率较快,效果较为明显,同时节约能耗。
(3)超声催化TMDs用于水污染治污的应用较少,该降解工艺较为新颖。
附图说明
图1为实施例1中改性前后的WS2X-ray diffraction(XRD)图,内置图为改性前后的外观上对比,其中,图1中a为实施例1中改性前的WS2X-raydiffraction(XRD)图,内置图为改性前的外观;图1中b为实施例1中改性后的WS2X-ray diffraction(XRD)图,内置图为改性后的外观;
图2为实施例1中改性前后的WS2对罗丹明染料废水去除效果的对比图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。
实施例1
(1)本发明的方法处理过程
以浓硫酸(质量百分数90%)和浓硝酸(质量百分数68%)为混合溶液(其体积比为1:1,浓硫酸10mL,浓硝酸10mL),溶解0.2g的商业化黑色块状WS2,超声仪30℃恒温超声1小时。之后剧烈搅拌,用滴定管缓慢滴入30mL超纯水,此过程历时3.5小时。随后用超纯水与乙醇离心洗涤,直至上层液体pH近中性,至上层液体pH为7。最后在60℃烘箱中真空干燥12h,所得固体呈现绿色,研磨备用。
取5mg所得固体粉末于10mL合成的罗丹明染料废水中(浓度为10mg/L,罗丹明染料废水由罗丹明B和水组成,其中,罗丹明B的浓度为10mg/L),放入超声仪器中避光超声降解(冰块冷却,保持温度不超过30℃)形成压电效应,6min后即可看见溶液颜色由红色变为无色。
(2)该实施例所获得效果
该方法对比了改性前后WS2的外观、物质相结构以及降解效果。如图1内置图所示,经过强酸溶解膨胀后的WS2由黑色变成绿色。商业化块状的WS2几乎不溶于水,而改性之后的WS2水溶性较好,能够形成分散的胶体状态,该状态有利于非均相催化反应的进行。图1是改性前后XRD图。(a)图是典型的2-H相WS2,其特征峰在2θ=14.3°对应为002面,晶格间距为6.18nm。2θ=28.8°对应为004面,晶格间距为3.09nm。2θ=33.6°对应为101面,晶格间距为2.67nm。2θ=49.7°对应为105面,晶格间距为1.83nm。2θ=62.6°,66.5°分别对应为107与114面等。这些晶面在改性过后的WS2的XRD图中被很好地保存下来(见(b)图)。参考WO3的JCPDF 54-0508,最强峰2θ=25.9°对应为WO3的011面,晶格间距为3.43nm。因此可以判断改性后的WS2既保留了原来WS2特征,又有新的物质WO3生成。
图2是改性后的WS2与商业化块状的WS2在超声的催化下处理罗丹明染料废水情况,内插图为其效果图,C/C0为罗丹明B实时浓度与初始浓度的比值。可以看出,改性后在T=6min溶液基本无色,在20min时,脱色率达到90%。而没有改性之前的WS2表现出极其低的催化活性。
实施例2
(1)本发明的方法处理过程
以浓硫酸(质量百分数90%)和浓硝酸(质量百分数68%)为混合溶液(其体积比为1:1,浓硫酸15mL,浓硝酸15mL),溶解0.4g的商业化黑色块状WS2,超声仪35℃恒温超声1小时。之后剧烈搅拌,用滴定管缓慢滴入40mL超纯水,此过程历时4小时。随后用超纯水与乙醇离心洗涤,直至上层液体pH近中性,至上层液体pH为7。最后在60℃烘箱中真空干燥12h,所得固体呈现绿色,研磨备用。
取5mg所得固体粉末于10mL合成的罗丹明染料废水中(浓度为10mg/L,罗丹明染料废水由罗丹明B和水组成,其中,罗丹明B的浓度为10mg/L),放入超声仪器中避光超声降解(冰块冷却,保持温度不超过30℃)形成压电效应,8min后即可看见溶液颜色由红色变为无色。
Claims (10)
1.一种二硫化钨的改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
以浓硫酸和浓硝酸为混合溶液,溶解黑色块状WS2,超声仪恒温超声,之后搅拌,用滴定管滴入超纯水,之后用超纯水与乙醇离心洗涤,直至上层液体pH至6.8~7.4,最后真空干燥,得到改性后的二硫化钨。
2.根据权利要求1所述的二硫化钨的改性方法,其特征在于,所述的浓硫酸的质量百分数为80%~99%。
3.根据权利要求1所述的二硫化钨的改性方法,其特征在于,所述的浓硝酸的质量百分数为60%~75%。
4.根据权利要求1所述的二硫化钨的改性方法,其特征在于,所述的浓硫酸、浓硝酸、黑色块状WS2、超纯水的用量比为5mL~15mL:5mL~15mL:0.1g~0.5g:20mL~40mL。
5.根据权利要求1所述的二硫化钨的改性方法,其特征在于,所述的超声仪恒温超声的条件为:在25℃~40℃超声0.5h~2h。
6.根据权利要求1所述的二硫化钨的改性方法,其特征在于,所述的用滴定管滴入超纯水的用时为3h~5h。
7.根据权利要求1所述的二硫化钨的改性方法,其特征在于,所述的真空干燥的条件为:在50℃~70℃真空干燥8h~16h。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法制备的改性后的二硫化钨在罗丹明染料废水中的应用。
9.一种改性后的二硫化钨降解罗丹明染料废水的方法,其特征在于,具体包括:
1)采用权利要求1~7任一项所述的二硫化钨的改性方法制备改性后的二硫化钨;
2)将改性后的二硫化钨,研磨成粉末,加入到罗丹明染料废水中,放入超声仪器中避光超声降解。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤2)中,所述的超声降解的温度为0℃~30℃。
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---|---|
CN (1) | CN109174128B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112028168A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-12-04 | 苏州大学 | 二硫化锡/碳纳米纤维复合材料在降解有机污染物中的应用 |
CN114107966A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-03-01 | 潍坊谷合传动技术有限公司 | 一种拖拉机车桥差速器壳体的化学复合镀方法 |
CN115364898A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-22 | 浙江大学 | 黄钨酸膜催化剂的制备方法及在压电催化污染物去除中的应用 |
CN115448367A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-09 | 浙江大学 | 一种黄钨酸催化剂的制备方法及在压电催化双氧水中的应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2461655A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Hybrid materials for printing conductive or semiconductive elements |
CN103692763A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-04-02 | 深圳先进技术研究院 | 一种二维层状纳米材料的剥离方法 |
CN103903861A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-02 | 南开大学 | 金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和应用 |
WO2016190818A1 (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Nanyang Technological University | Synthesis and application of tungsten chalcogenide hetero-structured nanomaterials |
CN106335927A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-18 | 河南师范大学 | 一种2h相单层二硫化钨纳米片的制备方法 |
CN106799200A (zh) * | 2017-02-26 | 2017-06-06 | 河南师范大学 | 一种WS2@MoS2复合可见光催化剂及其制备方法和应用 |
CN108285173A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-07-17 | 山东大学 | 一种二硫化钨纳米片的制备方法 |
-
2018
- 2018-09-13 CN CN201811069604.6A patent/CN109174128B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2461655A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-06-06 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Hybrid materials for printing conductive or semiconductive elements |
CN103692763A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-04-02 | 深圳先进技术研究院 | 一种二维层状纳米材料的剥离方法 |
CN103903861A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-02 | 南开大学 | 金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和应用 |
WO2016190818A1 (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Nanyang Technological University | Synthesis and application of tungsten chalcogenide hetero-structured nanomaterials |
CN106335927A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-18 | 河南师范大学 | 一种2h相单层二硫化钨纳米片的制备方法 |
CN106799200A (zh) * | 2017-02-26 | 2017-06-06 | 河南师范大学 | 一种WS2@MoS2复合可见光催化剂及其制备方法和应用 |
CN108285173A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-07-17 | 山东大学 | 一种二硫化钨纳米片的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ALIREZA KHATAEE ET AL.: "Sonochemical synthesis of WS2 nanosheets and its application in sonocatalytic removal of organic dyes from water solution", 《ULTRASONICS-SONOCHEMISTRY》 * |
YUAN YONG ET AL.: "WS2 nanosheet as a new photosensitizer carrier for combined photodynamic and photothermal therapy of cancer cells", 《NANOSCALE》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112028168A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-12-04 | 苏州大学 | 二硫化锡/碳纳米纤维复合材料在降解有机污染物中的应用 |
CN114107966A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-03-01 | 潍坊谷合传动技术有限公司 | 一种拖拉机车桥差速器壳体的化学复合镀方法 |
CN114107966B (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 潍坊谷合传动技术有限公司 | 一种拖拉机车桥差速器壳体的化学复合镀方法 |
CN115364898A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-22 | 浙江大学 | 黄钨酸膜催化剂的制备方法及在压电催化污染物去除中的应用 |
CN115448367A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-09 | 浙江大学 | 一种黄钨酸催化剂的制备方法及在压电催化双氧水中的应用 |
CN115448367B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-01-05 | 浙江大学 | 一种黄钨酸催化剂的制备方法及在压电催化双氧水中的应用 |
CN115364898B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-03-15 | 浙江大学 | 黄钨酸膜催化剂的制备方法及在压电催化污染物去除中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN109174128B (zh) | 2020-06-19 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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