CN108285173A - 一种二硫化钨纳米片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种二硫化钨纳米片制备方法，其步骤包括：(1)将二硫化钨与强酸混合搅拌、充分浸润后,加入高铁酸盐或金属过氧化物进行反应；(2)将反应后得到的反应物缓慢滴加到去离子水中进行稀释；(3)将稀释后的液体在超声分散设备中超声处理；(4)将分散后的液体静置，去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；(5)将静置后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先用盐酸清洗，再用去离子水洗至中性；(6)最后将得到的产物进行干燥处理，得到二硫化钨纳米片。本发明方法通过强酸与高铁酸盐或金属过氧化物的反应及超声作用剥离制备出二硫化钨纳米片，安全稳定，无污染，原料易得，操作容易，设备简单，产量较高，产品质量好。

Description

一种二硫化钨纳米片的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料制备方法技术领域，具体涉及一种安全稳定，无污染，操作简单，产量高，产品质量好的制备二硫化钨纳米片的方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，石墨烯的特殊结构及其优良性能掀起了一场2D层状结构材料的合成及性能研究热潮。二硫化钨(WS₂)即为一种备受研究人员关注的2D层状材料。二硫化钨是钨和硫的化合物，具有类似石墨的六方晶系层状结构，层与层之间通过较弱的范德华力相连，粉末为黑灰色，微溶于冷水，溶于热水，室温下不与酸碱发生反应。纳米二硫化钨材料具有许多独特的电子学、光学及力学性能，在润滑、催化、电极材料等方面有重要的应用。

目前，二硫化钨纳米片的制备方法主要有：机械剥离法(X.H.Zhang,H.X.Xu,J.T.Wang,X.Ye,W.N.Lei,M.Q.Xue,H.Tang,C.S.Li.Nanoscale Research Letters,2016,11,442.)、液相剥离法(D.Y.Xu,P.T.Xu,Y.Z.Zhu,W.C.Peng,Y.Li,G.L.Zhang,F.B.Zhang,T.E.Mallouk,X.B.Fan.ACS Appl.Mater.Interfaces,2018,10,2810-2818.)、电化学剥离法(S.X.Leong,C.C.M.Martinez,X.Y.Chia,J.Luxa,Z.Sofer,M.Pumera.ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,26350-26356.)、气相沉积法(Y.S.Zhang,J.P.Shi,G.F.Han,M.J.Li,Q.Q.Ji,D.L.Ma,Y.Zhang,C.Li,X.Y.Lang,Y.F.Zhang,Z.F.Liu.NanoResearch,2015,8,2881-2890.)及固相反应法(X.H.Zhang,H.X.Xu,J.T.Wang,X.Ye,W.N.Lei,M.Q.Xue,H.Tang,C.S.Li.Nanoscale Research Letters,2016,11,442.)等。虽然上述方法成功制备出二硫化钨纳米片，但是这些方法仍存在一些不足之处，限制了其制备和应用。比如，机械剥离法容易对纳米片造成一定的缺陷，液相剥离法耗时较久，气相沉积法和固相反应法一般需要使用较高的反应温度或反应压力、复杂和昂贵的设备。

中国专利CN 106082147A公开了一种稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法。通过强酸与高铁酸盐的反应制备出氮化硼纳米片，原料易得，安全稳定，不产生污染，操作简单，无须复杂昂贵的设备，产量较高，产品质量好。

但现有技术中，在保证二硫化钨纳米片结构完整性和产率的前提下，开发一种成本低、设备简单、操作方便且安全稳定的制备工艺方法，仍是本领域研究的难点。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种二硫化钨纳米片的制备方法。该方法安全稳定，无污染，原料易得，操作容易，设备简单，产量较高，产品质量好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种稳定的二硫化钨纳米片制备方法，包括：

(1)在低温下采用强酸对二硫化钨进行浸润，再加入高铁酸盐或金属过氧化物，混合均匀、充分反应；

(2)将步骤(1)反应后的产物缓慢滴加入水中进行稀释；

(3)将步骤(2)稀释后的液体进行超声处理，静置、去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；

(4)将处理后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先酸洗、再水洗至中性、烘干，即得二硫化钨纳米片。

为了寻找一种更为简单、高效的二硫化钨纳米片化学剥离方法，本申请试图借鉴关于氮化硼化学剥离方法，但实验结果表明：由于二硫化钨层间结合力较强，剥离效果不尽人意。为此，本申请希望通过将液相嵌锂剥离法、电化学剥离法、液相超声剥离法与氮化硼化学剥离方法相结合，以获得更好地剥离效果。综合考虑成本和效率等多方面因素，本申请首先采用超声辅助氮化硼化学剥离以获得二硫化钨纳米片，但实验发现：超声虽然有效地促进了层状晶体结构的破坏，但也影响了浓硫酸对二硫化钨纳米片浸润、以及浓硫酸与高铁酸盐的反应，使二硫化钨纳米片物相和形貌不易控制；另外，由于二硫化钨有一定的还原性在超声下容易被浓酸氧化，因此，本申请对二硫化钨在浓硫酸浸润情况下的剥离规律和主要影响因素进行了系统研究，并尝试了多种组合剥离方法后发现：将浓硫酸和高铁酸液剥离后的二硫化钨再经超声处理，可以有效地提高二硫化钨纳米片剥离效率，制得形貌完整、分散良好的二硫化钨纳米片。

由于二硫化钨的剥离率较低和分散性相对较差，因此，实验过程中发现：离心处理时，已分散的二硫化钨纳米片易团聚、沉淀析出。为此，本申请尝试了多种固液分离方法，发现：采用静置一段时间后抽滤的方式，二硫化钨纳米片的得率最高、形貌完整型最好，这可能是由于静置过程中已分散的二硫化钨纳米片在上层液中得到了很好的保留和分层，再通过底部抽滤的方式有效地脱除溶剂，整个过程缓和、高效，既不会破坏二硫化钨纳米片形貌，又保证了已分散的二硫化钨纳米片的最大化保留。

优选的，所述二硫化钨与强酸的质量体积比为1g：50-100ml，

优选的，所述二硫化钨与高铁酸盐或金属过氧化物的质量比为1：3-10。

由于二硫化钨有一定的还原性，在高温下也容易被浓酸氧化，反应条件应避免温度过高，因此，本申请步骤1)中，优选的低温条件为0-30℃水浴或冰浴。

优选的，二硫化钨与强酸浸润时间为5-12小时；

优选的，加入高铁酸盐或金属过氧化物后在搅拌条件下，反应5-12小时。

优选的，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或者二者任意比例的混酸。

优选的，所述浓硫酸质量分数为98.3％，浓硝酸质量分数为68％。

优选的，所述高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠或者两者任意比例的混合物。

优选的，所述金属过氧化物为过氧化钠、过氧化钾或者两者任意比例的混合物。

本申请选择对蒸馏水稀释处理后的二硫化钨纳米片进行超声处理，此时，二硫化钨经过之前的硫酸浸润、高铁酸盐反应、以及在蒸馏水中溢出O₂三步剥离后，其片层间的结合力已大为减弱，容易通过短时间的超声处理实现有效分散，同时，与“将超声处理同之前三步剥离同时进行”相比，二硫化钨纳米片的平滑度和完整性更好、边缘卷曲现象较少。

超声波产生的空化气泡，在气泡破裂时所造成的高能喷射作用会破坏层状晶体的结构，使纳米片脱落。但本申请研究发现：对于经过“硫酸浸润、高铁酸盐反应、以及在蒸馏水中溢出O₂三步剥离后”的二硫化化钨纳米片，若超声时间小于5小时，纳米片的团聚仍然比较严重、尺寸很小。若超声时间大于12小时，会导致纳米片厚度增加，边缘发生严重的卷曲。因此，本申请优选的超声处理时间为5-12小时。

优选的，所述超声功率为300W。

优选的，步骤4)中，烘干的具体条件为60℃下烘干10h。

本发明还提供了任一上述的方法制备的二硫化钨纳米片。

本发明还提供了上述的二硫化钨纳米片在制造润滑、催化和电极材料中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明所述方法采用四步完成对二硫化钨纳米片的剥离，第一步采用强酸对二硫化钨进行浸润，使强酸进入到二硫化钨层间完成初步剥离；第二步通过加入高铁酸盐或金属过氧化物后的反应诱导二硫化钨纳米片的二次剥离；第三步通过对反应物的稀释使其与水发生反应完成二硫化钨纳米片的三次剥离；第四步通过超声处理完成对二硫化钨纳米片的四次剥离。

(2)本发明优化工艺参数，在优化的工艺参数条件下，二硫化钨纳米片剥离进行的比较彻底，结构完整度好，能够得到微米级尺寸和单层或层数较少的二硫化钨纳米片。

(3)本发明所述方法原料易得，成本低；设备简单，操作方便。

(4)本发明的环保性、稳定性和安全性相对提高，所使用的高铁酸盐、金属过氧化物无毒无污染，可以稳定地与强酸反应，该反应过程不会产生易爆炸的物质，并且不会产生重金属离子污染和有毒气体，高铁酸盐和金属过氧化物可以在酸性条件下，与H⁺、H₂O反应生成氧气，本发明在不损害纳米片结构的前提下实现纳米片较高产量的制备。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的二硫化钨纳米片的扫描电镜照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

一种稳定的二硫化钨纳米片制备方法，包括如下步骤：

(1)将二硫化钨与强酸混合搅拌、充分浸润后，加入高铁酸盐或金属过氧化物进行反应；

(2)将步骤(1)反应后的产物缓慢滴加入去离子水中进行稀释；

(3)将步骤(2)稀释后的液体在超声分散设备中超声处理；

(4)将步骤(3)超声处理后的液体静置处理，去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；

(5)将步骤(4)处理后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先用盐酸清洗，再用去离子水洗至中性；

(6)将步骤(5)得到的产物进行干燥处理，得到二硫化钨纳米片。

本发明所述方法可能的原理为：第一步将二硫化钨与强酸混合搅拌、充分浸润，使得强酸进入二硫化钨层与层之间，初步使得层间距扩大；第二步加入高铁酸盐或金属过氧化物使其与强酸发生剧烈反应，反应过程生成的气体可以进一步促进层与层的剥离；第三步将反应后的产物滴入去离子水中稀释时，高铁酸盐或金属过氧化物可以与H⁺及H₂O反应生成氧气，同样有助于实现二硫化钨纳米片的剥离；第四步超声处理可以使二硫化钨进一步剥离。

举例来说，当使用的盐为高铁酸钾时，相关反应方程式有：

FeO₄ ^2-+4H⁺→Fe³⁺+2H₂O+O₂↑

4[H₃FeO₄]⁺+8H₃O⁺→4Fe³⁺+3O₂↑+18H₂O

4FeO₄ ^2-+10H₂O→4Fe(OH)₃+3O₂↑+8OH^-

在优选的实施方案中，步骤(1)中，二硫化钨与强酸的质量体积比为1g：50-100ml，二硫化钨与高铁酸盐或金属过氧化物的质量比为1g：3-10g。经过试验研究，在该比例范围内，二硫化钨纳米片剥离进行的比较彻底，能够得到大尺寸和层数较少的氮化硼纳米片。需要阐明，该比例范围属于比较优化的范围，不在该范围内，虽然剥离效果较差(如片层较厚、剥离不彻底)或剥离成本提高，但仍可以实现氮化硼纳米片的剥离效果。

在优选的实施方案中，步骤(1)中，二硫化钨与强酸搅拌混合充分浸润时间为5-12小时,然后加入高铁酸盐，继续搅拌，混合均匀进行反应；优选的，反应条件为冰浴或低温水浴，水浴温度为0-30℃，搅拌反应5-12小时。

在优选的实施方案中，步骤(1)中，强酸为硫酸、硝酸或者它们任意比例的混酸。

在优选的实施方案中，步骤(1)中，浓硫酸质量分数为98.3％，浓硝酸质量分数为68％。

在优选的实施方案中，步骤(1)中，高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠或者两者任意比例的混合物；金属过氧化物为过氧化钠、过氧化钾或者两者任意比例的混合物。

在优选的实施方案中，步骤(2)中，反应物逐滴滴加到去离子水中进行稀释。逐滴稀释更有利于纳米片的剥离。

在优选的实施方案中，步骤(3)中，超声处理时间为5-12小时。

在优选的实施方案中，步骤(3)中，超声功率为300W。

在优选的实施方案中，步骤(5)中，处理后上层液体抽滤得到反应产物，用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性为止。

在优选的实施方案中，步骤(6)中，产物干燥条件为60℃下烘干10小时后，得到二硫化钨纳米片。

实施例1：

(1)称取1g二硫化钨粉末，与60ml 98.3％浓硫酸在20℃水浴条件搅拌混合4h，之后缓慢加入3g高铁酸钾，继续搅拌10h使其充分反应；

(2)将反应物缓慢滴加到去离子水中进行稀释；

(3)将稀释后的液体300W超声处理8h；

(4)将超声处理后的液体静置12h处理，去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；

(5)将处理后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性；

(6)将得到的产物在60℃条件下干燥10h，得到二硫化钨纳米片。

本实施例制备的二硫化钨纳米片的扫描电镜照片如图1所示。

实施例2：

(1)称取1g二硫化钨粉末，与80ml 68％浓硝酸在20℃水浴条件搅拌混合4h，之后缓慢加入6g高铁酸钾，继续搅拌10h使其充分反应；

(2)将反应物缓慢滴加到去离子水中进行稀释；

(3)将稀释后的液体300W超声处理8h；

(4)将超声处理后的液体静置12h处理，去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；

(5)将处理后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性；

(6)将得到的产物在60℃条件下干燥10h，得到二硫化钨纳米片。

实施例3：

(1)称取1g二硫化钨粉末，与60ml 68％浓硝酸在20℃水浴条件搅拌混合4h，之后缓慢加入3g高铁酸钠，继续搅拌10h使其充分反应；

(2)将反应物缓慢滴加到去离子水中进行稀释；

(3)将稀释后的液体300W超声处理10h；

(4)将超声处理后的液体静置12h处理，去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；

(5)将处理后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性；

(6)将得到的产物在60℃条件下干燥10h，得到二硫化钨纳米片。

实施例4：

(1)称取1g二硫化钨粉末，与80ml 98.3％浓硫酸在20℃水浴条件搅拌混合4h，之后缓慢加入3g高铁酸钠，继续搅拌10h使其充分反应；

(2)将反应物缓慢滴加到去离子水中进行稀释；

(3)将稀释后的液体300W超声处理12h；

(4)将超声处理后的液体静置12h处理，去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；

(5)将处理后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性；

(6)将得到的产物在60℃条件下干燥10h，得到二硫化钨纳米片。

实施例5：

(1)称取1g二硫化钨粉末，与60ml 98.3％浓硫酸在20℃水浴条件下搅拌混合4h，之后缓慢加入3g过氧化钠，继续搅拌10h使其充分反应；

(2)将反应物缓慢滴加到去离子水中进行稀释；

(3)将稀释后的液体300W超声处理8h；

(4)将超声处理后的液体静置12h处理，去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；

(5)将处理后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性；

(6)将得到的产物在60℃条件下干燥10h，得到二硫化钨纳米片。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种稳定的二硫化钨纳米片制备方法，其特征在于，包括：

(1)在低温下采用强酸对二硫化钨进行浸润，再加入高铁酸盐或金属过氧化物，混合均匀、充分反应；

(2)将步骤(1)反应后的产物缓慢滴加入水中进行稀释；

(3)将步骤(2)稀释后的液体进行超声处理，静置、去除沉淀物中未被剥离或剥离程度低的二硫化钨；

(4)将处理后的上层液体进行抽滤处理，得到的物质先酸洗、再水洗至中性、烘干，即得二硫化钨纳米片。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二硫化钨与强酸的质量体积比为1g：50-100ml，所述二硫化钨与高铁酸盐或金属过氧化物的质量比为1：3-10。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1)中，低温为0-30℃水浴或冰浴；二硫化钨与强酸浸润时间为5-12小时；加入高铁酸盐或金属过氧化物后在搅拌条件下，反应5-12小时。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述强酸为98.3％浓硫酸、68％浓硝酸或者二者任意比例的混酸。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠或者两者任意比例的混合物。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属过氧化物为过氧化钠、过氧化钾或者两者任意比例的混合物。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述超声处理时间为5-12小时，超声功率为300W。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤4)中，烘干的具体条件为60℃下烘干10h。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的二硫化钨纳米片。

10.权利要求9所述的二硫化钨纳米片在制造润滑、催化和电极材料中的应用。