CN107376830A - 一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法 - Google Patents

一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，采用与传统双模板法相同的CTAB作为模板试剂，具有强疏水性的直链烷基胺作为共模板试剂，选择不同碳链长度的烷基胺，再通过控制烷基胺在反应体系中的含量，实现了对核壳颗粒孔径大小的简单有效调控，制得的核壳颗粒无需进行后续扩孔处理，能够同时实现对小分子和β‑半乳糖苷酶(130kDa)等生物大分子的有效分离，进一步发展和改进了模板法制备核壳颗粒的技术，工艺步骤简单，耗时短、耗能少，且得到的核壳颗粒产量和质量相对于其他方法制备核壳颗粒有较大提高和改善，是一种比较理想的调控核壳颗粒孔径的方法，具有潜在的工业应用价值。

Description

一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法
技术领域
本发明属于分析化学的色谱分析领域，具体涉及一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。
背景技术
核壳颗粒是目前色谱固定相制备领域最受关注的一类材料。相比于传统的全多孔颗粒，特殊的核壳结构使得核壳固定相具有更高的传质速率(C项)和更低的轴向扩散系数(B项)，因而具有更高的分离效率[Tanaka,N.Anal.Chem.2016,88,279-298]。核壳颗粒的制备技术主要是层层组装法[Wagner,B.M.；Schuster,S.A.；Boyes,B.E.；Shields,T.J.；Miles,W.L.；Haynes,M.J.；Moran,R.E.；Kirkland,J.J.；Schure,M.R.J.Chromatogr.A2017,1489,75-85]和模板法[Yoon,S.B.；Kim,J.Y.；Kim,J.H.；Park,Y.J.；Yoon,K.R.；Park,S.K.；Yu,J.S.J.Mater.Chem.2007,17,1758-1761]。少数公司目前也采用多层组装法[Dong,H.；Brennan,J.D.Chem.Commun.2011,47,1207-1209]和凝聚法[Chen,W.；Jiang,K.；Mack,A.；Sachok,B.；Zhu,X.；Barber,W.E.；Wang,X.J.Chromatogr.A2015,1414,147-157]制备核壳颗粒。模板法的主要优点是可供选择的模板试剂种类多，但仅采用单一模板制备得到的颗粒孔径多在3nm左右，不适合作为色谱固定相。大连化学物理所Min等人开发了一种双模板法制备核壳颗粒的方法[Min,Y.；Yang,K.G.；Liang,Z.；Zhang,L.H.；Zhang,Y.K.RSCAdv.2015,5,26269-26272]。在该方法中，他们采用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为模板试剂，N,N-二甲基癸胺作为共模板试剂，成功的将孔径从单纯使用CTAC时的3nm增加到了约7nm。西北大学Xia等人则采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板试剂，三辛基甲基溴化铵作为共模板试剂，成功的将核壳颗粒的孔径从仅使用CTAB时的约3nm增加到了约11nm[Xia,H.J.；Wan,G.P.；Chen,G.；Bai,Q.Mater.Lett.2017,192,5-8]。从以上的文献调研结果可见，到目前为止，采用双模板法最多可将颗粒孔径增大到11nm左右。孔径在11nm左右的颗粒可用于分离小分子化合物，但对于蛋白质等大分子化合物的分离，这个孔径偏小。采用层层组装法或多层组装法可以制备获得孔径20nm以上的核壳颗粒，但这两种方法均步骤繁琐且制备技术要求高。凝聚法制备工艺相对层层组装法简单了许多，但该法在制备过程中会产生较多小颗粒，因而需要后续的颗粒粒径筛选工艺。此外，该方法在制备过程中还会产生较多颗粒团聚现象，从而导致色谱柱效的下降。商品颗粒目前主要采用碱腐蚀的方法来增大孔径，虽然可以实现孔径提高到20nm以上的技术效果，但该法在操作过程中很容易出现颗粒团聚现象，造成柱效下降。因此，开发新的简单的孔径控制方法对提升核壳颗粒的分析范围至关重要。
发明内容
为了解决现有技术仅采用CTAB或CTAC作为模板试剂制备核壳颗粒孔径偏小且无法有效控制、层层组装法制备核壳颗粒工艺复杂且颗粒易团聚和碱溶解法扩孔导致颗粒团聚及柱效下降的技术问题，本发明提供了一种以CTAB作为模板试剂、强疏水性的直链烷基胺为共模板试剂、一步反应实现核壳颗粒孔径自由调控的方法。
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，包括下列具体步骤：
(1)将SiO2无孔颗粒、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、尿素和异丙醇按质量比5:5:3:3.6混合，再加入与十六烷基三甲基溴化铵摩尔比为0.5～1.5的十六胺，然后加入30倍SiO2无孔颗粒质量的水中，室温下搅拌0.5h；
(2)量取与步骤(1)中水同体积的环己烷，再按环己烷和正硅酸四乙酯体积30:1的比例将正硅酸四乙酯加入环己烷中，将此混合液搅拌状态下加入步骤(1)的溶液中，搅拌速度控制在200rpm，保持搅拌状态，50℃下反应10h；
(3)将所得颗粒用乙醇溶液和水分别离心清洗。接着将颗粒放入100℃烘箱干燥5h，然后放入马弗炉中于550℃下煅烧4h。
优选的，所述环己烷可以被苯、甲苯、混二甲苯、均三甲苯、环己烷、十三烷或其他非极性有机溶剂代替。
优选的，所述十六胺以十二胺、辛胺或其他具有强疏水性的直链烷基胺代替。
优选的，所述核壳颗粒孔径为10-36nm。
优选的，所述核壳颗粒孔径为45nm。
优选的，所述双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，具体包括下列步骤：
(1)将0.5g SiO2无孔颗粒、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、与CTAB摩尔比为1.0的十二胺、0.3g尿素、0.46mL异丙醇加入15mL H2O中，室温下搅拌0.5h。
(2)将15mL环己烷和0.5mL正硅酸四乙酯在搅拌下加入步骤(1)溶液中，搅拌速度控制在200rpm，保持搅拌状态，在50℃下反应10h。
(3)将所得颗粒用乙醇溶液和水分别离心清洗，接着将颗粒放入100℃烘箱干燥5h，然后放入马弗炉中于550℃下煅烧4h。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：采用与传统双模板法相同的CTAB作为模板试剂，但采用具有强疏水性的直链烷基胺代替极性较强的N,N-二甲基癸胺和三辛基甲基溴化铵作为共模板试剂，选择不同碳链长度的烷基胺，再通过控制烷基胺在反应体系中的含量，实现了对核壳颗粒孔径大小的简单有效调控，制得的核壳颗粒使用前无需进行后续扩孔处理，能够同时实现对小分子和β-半乳糖苷酶(130kDa)、肌球蛋白(220kDa)以及过氧化氢酶(250kDa)等生物大分子的有效分离，进一步发展和改进了模板法制备核壳颗粒的技术，同时克服了层层组装法制备核壳颗粒工艺复杂、颗粒易团聚和碱溶解法扩孔导致颗粒团聚及柱效下降的不足。
附图说明
图1是实施例1所制得的核壳颗粒的TEM照片。
图2是实施例1所制得的核壳颗粒的孔径分布图。
图3是实施例2所制得的核壳颗粒的TEM照片。
图4是实施例2所制得的核壳颗粒的孔径分布图。
图5是实施例3所制得的核壳颗粒的TEM照片。
图6是实施例3所制得的核壳颗粒的孔径分布图。
图7是实施例4所制得的核壳颗粒的TEM照片。
图8是实施例4所制得的核壳颗粒的孔径分布图。
图9是实施例5所制得的核壳颗粒的TEM照片。
图10是实施例5所制得的核壳颗粒的孔径分布图。
图11是实施例6所制得的核壳颗粒的TEM照片。
图12是实施例6所制得的核壳颗粒的孔径分布图。
图13是实施例6所制得的核壳颗粒分离一组大分子量蛋白质的色谱。
图14是实施例7所制得的核壳颗粒的TEM照片。
图15是实施例7所制得的核壳颗粒的孔径分布图。
图16是实施例8所制得的核壳颗粒的TEM照片。
图17是实施例8所制得的核壳颗粒的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法：将0.5g SiO2无孔颗粒、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂、与CTAB摩尔比为1.5的十六胺共模板剂、0.3g尿素、0.46mL异丙醇加入15mL H2O中，室温下搅拌0.5h。之后，将15mL有机溶剂环己烷和0.5mL正硅酸四乙酯在搅拌下加入上述溶液中，溶液的搅拌速度控制在200rpm，保持搅拌状态，在50℃下反应10h。反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液和水分别离心清洗。接着将颗粒放入100℃烘箱干燥5h，然后放入马弗炉中于550℃下煅烧4h。以上有机溶剂环己烷可以是苯、甲苯、均三甲苯、混二甲苯和十三烷等其他非极性有机溶剂。共模板剂十六胺可以采用十二胺、辛胺等具有强疏水性的直链烷基胺代替。
将上述方法制备的颗粒经煅烧后采用TEM测试其结构，采用氮气吸附法测试其孔径和比表面积。图1为制备得到的核壳颗粒的TEM照片。从图中可以看到制备得到的颗粒具有明显的核壳结构，修饰获得的壳层具有特殊的放射状结构，壳层厚度约200nm。图2为制备得到的核壳固定相氮气吸附法测定结果。测得孔径d＝26nm，比表面积s＝80m2g-1。
实施例2
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法：调整十六胺与CTAB的摩尔比为1.0，其他制备步骤同实施例1的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。制备的颗粒经煅烧后采用TEM测试其结构，采用氮气吸附法测试其孔径和比表面积。图3为制备得到的核壳颗粒的TEM照片。从图中可以看到制备得到的颗粒具有明显的核壳结构，修饰获得的壳层具有特殊的放射状结构，壳层厚度约100nm。图4为氮气吸附法测定结果。测得孔径d＝13nm，比表面积s＝81m2g-1。
实施例3
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法：调整十六胺与CTAB的摩尔比为0.5，其他制备步骤同实施例1的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。制备的颗粒经煅烧后采用TEM测试其结构，采用氮气吸附法测试其孔径和比表面积。图5为制备得到的核壳颗粒的TEM照片。从图中可以看到制备得到的颗粒具有明显的核壳结构，修饰获得的壳层具有特殊的放射状结构，壳层厚度约200nm。图6为氮气吸附法测定结果。测得孔径d＝10nm，比表面积s＝150m2g-1。
实施例4
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法：采用十二胺代替十六胺，十二胺与CTAB的摩尔比为1.5，其他制备步骤同实施例1的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。制备的颗粒经煅烧后采用TEM测试其结构，采用氮气吸附法测试其孔径和比表面积。图7为制备得到的核壳颗粒的TEM照片。从图中可以看到制备得到的颗粒具有明显的核壳结构，修饰获得的壳层具有特殊的放射状结构，壳层厚度约80nm。图8为氮气吸附法测定结果，测得孔径d＝36nm，比表面积s＝52m2g-1。
实施例5
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法：调整十二胺与CTAB的摩尔比为1.0，其他制备步骤同实施例1的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。制备的颗粒经煅烧后采用TEM测试其结构，采用氮气吸附法测试其孔径和比表面积。图9为制备得到的核壳颗粒的TEM照片，从图中可以看到制备得到的颗粒具有明显的核壳结构，修饰获得的壳层具有特殊的放射状结构，壳层厚度约250nm。图10为氮气吸附法测定结果。测得孔径d＝30nm，比表面积s＝43m2g-1。
实施例6
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法：调整十二胺与CTAB的摩尔比为1.0，采用苯代替环己烷作为油相，其他制备步骤同实施例1的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。制备的颗粒经煅烧后采用TEM测试其结构，采用氮气吸附法测试其孔径和比表面积。图11为制备得到的核壳颗粒的TEM照片，从图中可以看到制备得到的颗粒具有明显的核壳结构，修饰获得的壳层具有特殊的放射状结构，壳层厚度约260nm。图12为氮气吸附法测定结果。测得孔径d＝45nm，比表面积s＝52m2g-1。
将制备得到的核壳固定相衍生C18，再采用匀浆法将颗粒填充入内径4.6mm，长度为10cm的不锈钢管柱中。采用液相色谱分离模式分离一组大分子量的蛋白质，分离结果如图13，分离条件：流速，1.0mL min-1；流动相A，H2O-0.1％三氟乙酸；流动相B，ACN-0.1％三氟乙酸；梯度分离，6min内从20％B升至70％B；进样量，1μL；检测波长214nm；分离温度，30℃。出峰顺序：1.β-半乳糖苷酶(130kDa)，2.肌球蛋白(220kDa)，3.过氧化氢酶(250kDa)。从图中可以看到，3种大分子量的蛋白质均可在6min内实现快速基线分离。分离柱效：β-半乳糖苷酶为114647塔板数/米；肌球蛋白为98492塔板数/米；过氧化氢酶为149476塔板数/米，分离柱效比普通全多颗粒填充柱高约1倍，充分证明了具有大孔结构的核壳固定相的超高分离能力。
实施例7
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法：调整十二胺与CTAB的摩尔比为0.5，其他制备步骤同实施例1的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。将制备的颗粒经煅烧后采用TEM测试其结构，采用氮气吸附法测试其孔径和比表面积。图14为制备得到的核壳颗粒的TEM照片。从图中可以看到制备得到的颗粒具有明显的核壳结构，修饰获得的壳层具有特殊的放射状结构，壳层厚度约150nm。图15为氮气吸附法测定结果。测得孔径d＝10nm，比表面积s＝129m2g-1。
实施例8
一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法：采用辛胺代替十六胺，辛胺与CTAB的摩尔比为1.5，其他制备步骤同实施例1的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法。制备的颗粒经煅烧后采用TEM测试其结构，采用氮气吸附法测试其孔径和比表面积。图16为制备得到的核壳颗粒的TEM照片。从图中可以看到制备得到的颗粒具有明显的核壳结构，修饰获得的壳层具有特殊的放射状结构，壳层厚度约100nm。图17为氮气吸附法测定结果。测得孔径d＝23nm，比表面积s＝30m2g-1。
以上各实施例的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法工艺步骤简单，耗时短、耗能少，且得到的核壳颗粒粒径分布窄(粒径分布标准偏差<5％，商品颗粒为10-20％)，机械稳定性高(耐受70MPa以上的压力，可直接用作超高压液相色谱的固定相)，是一种比较理想的调控核壳颗粒孔径的方法，具有潜在的工业推广价值。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。

Claims (6)

1.一种双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，其特征在于包括下列具体步骤：
(1)将SiO2无孔颗粒、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、尿素和异丙醇按质量比5:5:3:3.6混合，再加入与十六烷基三甲基溴化铵摩尔比为0.5～1.5的十六胺，然后加入30倍SiO2无孔颗粒质量的水中，室温下搅拌0.5h。
(2)量取与步骤(1)中水同体积的环己烷，再按环己烷和正硅酸四乙酯体积30:1的比例将正硅酸四乙酯加入环己烷中，将此混合液搅拌状态下加入步骤(1)的溶液中，搅拌速度控制在200rpm，保持搅拌状态，50℃下反应10h。
(3)将所得颗粒用乙醇溶液和水分别离心清洗。接着将颗粒放入100℃烘箱干燥5h，然后放入马弗炉中于550℃下煅烧4h。
2.根据权利要求1所述的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，其特征在于：所述环己烷以苯、甲苯、混二甲苯、均三甲苯、环己烷、十三烷或其他非极性有机溶剂代替。
3.根据权利要求1所述的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，其特征在于：所述十六胺用十二胺、辛胺或其他具有强疏水性的直链烷基胺代替。
4.根据权利要求1所述的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，其特征在于：所述核壳颗粒孔径为10-36nm。
5.根据权利要求1所述的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，其特征在于：所述核壳颗粒孔径为45nm。
6.根据权利要求1所述的双模板法调控核壳颗粒孔径的方法，其特征在于包括下列具体步骤：
(1)将0.5g SiO2无孔颗粒、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、与CTAB摩尔比为1.0的十二胺、0.3g尿素、0.46mL异丙醇加入15mL H2O中，室温下搅拌0.5h。
(2)将15mL环己烷和0.5mL正硅酸四乙酯在搅拌下加入步骤(1)溶液中，搅拌速度控制在200rpm，保持搅拌状态，在50℃下反应10h。
(3)将所得颗粒用乙醇溶液和水分别离心清洗，接着将颗粒放入100℃烘箱干燥5h，然后放入马弗炉中于550℃下煅烧4h。
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