CN101525140B - 一种利用两相嵌段流微反应器制备a型沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用两相嵌段流微反应器制备A型沸石的方法，其具体步骤为：将沸石合成所需要的硅源、铝源、氢氧化钠和水配成混合液，作为分散相由恒流泵输送到两相嵌段流微反应器的从轴向插入外管中的内管内；而连续相则利用恒流泵输送到两相嵌段流微反应器的外管中；分散相通过内管后以小液滴的形式分散在充满连续相的外管中，分散相与连续相形成了两相嵌段流；将外管浸泡在油浴晶化反应，将所得的悬浮液进行离心、洗涤和干燥得到A型沸石。本发明无需加入任何添加剂，且连续操作。反应的过程中不会出现堵塞，通过改变晶化温度和外管内径可以方便地调节最终产物的平均尺寸及粒径分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用无任何添加剂的新鲜沸石合成液来连续快速地制备尺寸均匀的A型超细沸石的新方法。尤其涉及一种利用两相嵌段流微反应器制备A型沸石的方法。
背景技术
A型沸石由于其孔道特点与高的交换容量，是应用最为广泛的分子筛之一；主要用于洗涤剂的主要成分，气体的干燥与净化，空气中的氧、氮分离等领域。近些年来，减小沸石的平均尺寸及分布成为沸石合成领域的焦点；而小粒径的A型沸石可以用在许多新兴领域，诸如：取向分子筛膜、湿度传感器以及多级结构的复合材料等。此外，尺寸均匀的无机材料被广泛应用于药物释放，生物探针以及多组分生物监测等等。因而制备尺寸均匀的小粒径A型沸石具有非常重要的意义。
目前，获得小粒径的A型沸石的主要手段是往沸石合成液中添加有机结构导向剂(简称模板剂)，主要是TMA+(四甲基铵根离子)。Schoeman等和Zhu等利用含有TMA+的A型沸石合成液于100℃下分别晶化2天和13天后，得到了110-300和100-200nm的A型沸石(Zeolites，1994，14，110.和Chem Mater，1998，10，1483.)。由于模板剂的结构导向作用使得产物的尺寸分布也较均匀，但是模板剂的脱除会导致纳米沸石的不可逆团聚和结晶度的降低；且使用有机模板剂会污染环境。因而，一些研究者在不添加模板剂的条件下，采用空间限制法来制备小粒径的A型沸石，常用的惰性介质包括：中孔炭黑，热敏水凝胶以及微乳液等等。但是该法对惰性介质的要求甚高，并且不可回收，造成了制备沸石的成本增大。
所以一些研究者也在无任何添加剂的条件下，通过优化凝胶合成液的组成或者降低预反应以及晶化温度来减小产物的尺寸和分布。Alfaro等(Mater Lett.，2007，61，4655)将预反应后的合成液(40℃，6day)在100℃下晶化24h后得到了平均尺寸为500nm，分布为200～1400nm的A型沸石。Brar等(Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，1133)通过仔细调节新鲜合成液的硅铝比，晶化温度以及水含量，在80℃下晶化4h后得到了粒径分布较窄的(1～2μm)的A型沸石。最近，Valtchev等(Langmuir，2005，21，10724和美国专利US2004/0047803 A1)将新鲜合成液在室温(25℃)下晶化3天后得到了100～300nm的A型沸石。但是该方法的温度较低且合成时间较长，不适合工业化的生产。
中国专利CN1669928A公开了一种采用剪切高碰撞技术来制备小粒径A型沸石的方法。通过控制剪切高碰撞的强度来调节沸石合成液凝胶的尺寸，进而达到控制产物粒径的目的。中国专利1544327A也公开了一种采用微波和超声耦合的技术来制备小粒径的A型沸石，利用微波与超声对晶核的生长进行控制，限制其长大，所以得到了尺寸较小的产物。在频率为20kHz，功率为100W的超声和频率为880MHz，功率为300W的微波耦合技术下，反应20min后得到了平均粒径为80nm的A型沸石。
上述的合成方式均是间歇操作的。前段时间，我们(Chem.Eng.J.，2006，116，115)利用单相流微通道反应器连续地制备出了平均粒径为400nm的A型沸石。反应时间可以较常规水热合成缩小一个数量级，且尺寸及分布也均小于常规水热的产物。但是在制备过程中，必须使用预反应后的合成液，使用不预反应的合成液会堵塞管道。对合成液进行较长时间的预反应需要消耗大量的时间。且采用单相流微反应器所制备的产物的尺寸分布较宽，为150～800nm。因而开发一种利用无添加剂的新鲜合成液，在较短的时间内连续地获得尺寸较小且分布较均匀的A型沸石的方法尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：目前，在无任何添加剂情况下间歇合成小粒径A型沸石需要较长的时间，且很难获得尺寸均匀的产物；同时，单相流微反应器虽然可以连续快速地制备出小粒径的A型沸石，但是使用新鲜合成液会堵塞管道，且产物的粒径分布较宽。为了克服上述这些问题而提出了一种利用两相嵌段流微反应器制备A型超细沸石的方法。
本发明的技术方案是：微反应器中两相嵌段流型可以消除合成液在管道中的轴向扩散现象，缩小合成液在通道内的停留时间分布，使得产物的尺寸分布较窄。同时，两相嵌段流型还可以有效地防止产物在管壁的沉积，避免了合成液或产物堵塞微通道的现象。因此我们决定采用两相嵌段流微反应器，直接用不经过预反应的混合液连续快速地制备出尺寸均匀且粒径较小的A型沸石。
本发明具体的技术方案是：一种利用两相嵌段流微反应器制备A型沸石的方法，其具体步骤为：将沸石合成所需要的硅源、铝源、氢氧化钠和水按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔比为1.0∶0.3～0.8∶3～8∶80～200配成混合液，不经过预反应或在10～50℃下预反应5～35h后，作为分散相由恒流泵输送到两相嵌段流微反应器的从轴向插入外管中的内管内；而连续相则利用恒流泵输送到两相嵌段流微反应器的外管中；分散相通过内管后以小液滴的形式分散在充满连续相的外管中，分散相与连续相形成了两相嵌段流；将外管浸泡在60～120℃的油浴中，控制两相嵌段流物料在外管中的反应停留时间为5～250min；最后将所得的悬浮液进行离心、洗涤和干燥即得到尺寸均匀的A型沸石。
其中所述的两相嵌段流微反应器的连续相为气体，或液体；使用液体为连续相的两相嵌段流微反应器为液-液两相嵌段流微反应器，气体做连续相的两相嵌段流微反应器为气-液两相微反应器；优选所述的气体为空气或氮气，所述的液体为液体石蜡、正己烷或环己烷。微反应器的内管的内径优选为0.2～1.0mm，材质为不锈钢。外管的内径优选为1.0～5.0mm，材质均为聚四氟乙烯。内管从轴向插入外管中的距离优选为3.0～15.0cm。
优选所述的铝源为铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝；硅源为硅酸钠或者正硅酸乙酯。
本发明中，A型沸石的合成取决于多种因素，如微通道反应器的内管和外管内径以及两相嵌段流物料在外管中晶化反应的温度和停留时间。一般来讲，优选的预反应的温度为20～40℃，预反应的时间为10～30h。优选管浸泡在温度(晶化反应温度)为60～100℃的油浴中，优选控制两相嵌段流物料在外管中的反应停留时间为5～180min。最后收集的反应产物经过离心后，用去离子水进行洗涤，直至悬浮液的pH值小于9。在80～100℃的烘箱中烘12～24小时后即得到尺寸均匀的A型沸石。
有益效果：
本发明提供了一种利用两相嵌段流微反应器制备A型超细沸石的方法。此过程中无需加入任何添加剂，且连续操作。微通道反应器在反应的过程中不会出现堵塞，且最终制得的A型沸石的尺寸较小(一般为250～750nm)且分布均匀。此外，通过改变晶化温度和外管内径可以方便地调节最终产物的平均尺寸及粒径分布。
附图说明
图1为两相嵌段流微反应器制备A型超细沸石的装置流程示意图，其中1-沸石反应合成液，2-连续相，3-恒流泵，4-微反应器的内管，5-微反应器的外管，6-油浴，7-收集产物的容器。
图2为样品A1、A10、B2和D1的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为样品A1、A10、B2和D1的粒径分布图谱。
图4为样品A1的扫描电镜照片(SEM)。
图5为样品A10的扫描电镜照片(SEM)。
图6为样品B2的扫描电镜照片(SEM)。
图7为样品D1的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
实施例1
将9.141g NaOH溶于60ml去离子水中，搅拌均匀后按相同体积分装在两个塑料烧杯中。接着将3g铝酸钠加入其中一个烧杯中，搅拌溶解至透明状态，记为A溶液；将6.438g硅酸钠加入另外一个烧杯中，同样搅拌至澄清透明状态，记为B溶液；将B溶液迅速倒入A溶液中，得到硅酸钠、硅酸铝、氢氧化钠和水按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O摩尔比为6.2∶0.6∶1.0∶150的混合液。
实施例2
先将液体石蜡作为连续相由恒流泵输送到内径为1mm的外管(购自南京新立基铁氟龙电子配件厂，下同)中。再将实施例1所配制的新鲜合成液作为分散相输送到内径为0.2mm的内管(购自江苏南达化工仪器公司，下同)中，内管从轴向插入外管中约5cm；此时混合液与液体石蜡形成两相嵌段流。通过控制油浴的温度为80℃时，调节外管中的两相嵌段流在油浴中的停留时间为30min，装置示意图如图1所示。将最后收集的反应产物经过离心后，用去离子水进行洗涤，直至悬浮液的pH值等于7。在80℃的烘箱中烘24小时后，得到平均粒径为460nm，分布为300～700nm的A型沸石，记为A1。通过X射线衍射表征显示产物具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。
实施例3-5
用与实例2相同的方法进行实验，但是采用不同的连续相。连续相分别为环己烷，正己烷和空气所制备的产物分别记为A2，A3，A4。通过X射线衍射表征显示这些产物均具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径为490，485，530nm，尺寸分布为250～750，280～700，310～830nm。可见，采用不同的连续相会导致增大产物的平均尺寸和尺寸分布变化。
实施例6-7
用与实例2相同的方法进行实验，用实施例1所配的混合液作为分散相，用液体石蜡作为连续相，但是采用不同的内管和外管尺寸以及内管插入外管的距离。当内管的内径为0.2mm，外管为1mm，内管插入外管的距离为10cm时，80℃下反应30min的产物记为A5。当内管的内径为0.6mm，外管为1mm，内管插入外管的距离为5cm时，80℃下反应40min的产物记为A6。通过X射线衍射表征显示这些产物均具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径为410，480nm，尺寸分布为300～600，280～700nm。可见，增大内管插入外管的距离可以减小产物的平均尺寸和分布，而增大内管的内径对产物的平均尺寸和尺寸分布变化不大。
实施例8-10
用与实施例2相同的方法来进行实验，但是先将新鲜合成液进行预反应。将新鲜合成液分别于20℃下预反应30h，30℃下预反应20h和40℃下预反应10h后，以液体石蜡为连续相，将预反应后的合成液在80℃的1mm的外管中分别反应10，5，8min。将最后收集的反应产物经过离心后，用去离子水进行洗涤，直至悬浮液的pH值等于7.5。在100℃的烘箱中烘12小时后，分别记为A8，A9，A10。X射线衍射表征显示产物均具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径分别为340，260，440nm，尺寸分布为200～600nm，220～360nm，300～600nm。可见，对新鲜合成液进行预反应可以缩短晶化时间，且缩小产物的平均粒径和尺寸分布。
实施例11-14
用与实施例2相同的方法，但是改变微通道反应器外管的尺寸。分别在内管的内径为1mm，外管内径分别为：2，3，4和5mm中(70℃)，反应分别为60，80，100和130min，其中内管插入外管的距离为8cm。将所得的A型沸石依次记为B1，B2，B3，B4。X射线衍射表征显示产物均具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径分别为490，600，780，900nm，尺寸分布为300～600nm，440～730nm，600～820，800～1400nm。可见，随着外观尺寸的增大，产物的平均尺寸增大，且分布也变宽。
实施例15
用与实施例1相同的方法来配制新鲜合成液。但是改变原料的种类和数量。16.34g NaOH溶于80ml去离子水中，搅拌均匀后按相同体积分装在两个塑料烧杯中。接着将1g异丙醇铝加入其中一个烧杯中，搅拌溶解后记为C溶液；将8.46g正硅酸乙酯加入另外一个烧杯中，搅拌水解后记为D溶液；将D溶液迅速倒入C溶液中，得到混合液(1.0 SiO2∶0.3 Al2O3∶8 Na2O∶200 H2O)。以空气作为连续相，打入到60℃的内径为5mm的外管中。接着将混合液注入到内径为1mm的内管中，管插入外管的距离为15cm。混合液和空气在外管中便形成了气-液两相嵌段流，控制停留时间为180min时所得的A型沸石为C1。通过X射线衍射表征显示产物具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径为660nm，尺寸分布为450～800nm。
实施例16-17
用与实施例15相同的方法进行实验，但是改变晶化温度和晶化时间。温度分别为90和100℃，反应时间分别为25和10min所得的A型沸石为C2，C3。X射线衍射表征显示两个产物均具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径分别为640，760nm，尺寸分布为200～800nm，450～980nm。可见，升高反应温度会增大产物的平均尺寸，还可以缩短反应时间。
实施例18
用与实施例15相同的方法进行实验，改变合成液的原料及组成。将5.68gNaOH溶于40ml去离子水中，搅拌均匀后按相同体积分装在两个塑料烧杯中。接着将6g氢氧化铝加入其中一个烧杯中，搅拌溶解后记为E溶液；将7.44g硅酸钠加入另外一个烧杯中，搅拌水解后记为F溶液；将F溶液迅速倒入E溶液中，得到混合液(1.0 SiO2∶0.75 Al2O3∶3 Na2O∶80 H2O)。将所得的A型沸石记为C4。通过X射线衍射表征显示产物具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径为860nm，尺寸分布为450～1400nm。
实施例19
用与实施例18相同的方法进行实验，但是将新鲜合成液进行预反应，并且以液体石蜡作为连续相。将新鲜合成液分别于25℃下预反应25h，以液体石蜡为连续相，将预反应后的合成液在100℃的1mm的外管中分别反应5min。得到的产物进行离心、洗涤、干燥后，分别记为D1。通过X射线衍射表征显示产物具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径为620nm，尺寸分布为520～750nm。
实施例20-22
用与实施例18相同的方法进行实验，但是改变加入的原料的种类和数量来配制不同的新鲜合成液。加入6.78g氢氧化铝，6.44g硅酸钠，5.68g氢氧化钠和40ml水时，得到的合成液的组成为1.0 SiO2∶0.8 Al2O3∶2.65 Na2O∶80 H2O。当加入2.78g异丙醇铝，6.44g硅酸钠，9.998g氢氧化钠和100ml水时，得到的合成液的组成为1.0 SiO2∶0.45 Al2O3∶6.65 Na2O∶200 H2O。当加入3.77g异丙醇铝，8.98g正硅酸乙酯，13.68g氢氧化钠和80ml水时，得到的合成液的组成为1.0 SiO2∶0.58 Al2O3∶7.78 Na2O∶160 H2O。这些新鲜合成液在90℃的3mm的外管中分别反应20，16，10min后所得到的产物记为D2，D3，D4。X射线衍射表征显示产物均具有A型沸石的特征衍射峰，且结晶度为100％。动力光散射表征显示产物的平均粒径分别为450，840，640nm，尺寸分布为320～700nm，740～1330nm，800～1400nm。可见，合成液原料种类和组成的改变会导致最终产物的尺寸及分布改变。
Claims (6)
1.一种利用两相嵌段流微反应器制备A型沸石的方法，其具体步骤为：将沸石合成所需要的硅源、铝源、氢氧化钠和水按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩尔比为1.0∶0.3～0.8∶3～8∶80～200配成混合液，不经过预反应或在10～50℃下预反应5～35h后，作为分散相由恒流泵输送到两相嵌段流微反应器的从轴向插入外管中的内管内；而连续相则利用恒流泵输送到两相嵌段流微反应器的外管中；分散相通过内管后以小液滴的形式分散在充满连续相的外管中，分散相与连续相形成了两相嵌段流；将外管浸泡在60～120℃的油浴中，控制两相嵌段流物料在外管中的反应停留时间为5～250min；最后将所得的悬浮液进行离心、洗涤和干燥即得到A型沸石；所述的两相嵌段流微反应器的连续相为气体或液体，其中所述的气体为空气或氮气，所述的液体为液体石蜡、正己烷或环己烷。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用液体为连续相的两相嵌段流微反应器为液-液两相嵌段流微反应器，气体做连续相的两相嵌段流微反应器为气-液两相微反应器。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的两相嵌段流微反应器的内管的内径为0.2～1.0mm；外管的内径为1.0～5.0mm；而内管从轴向插入外管中的距离为3.0～15.0cm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铝源为铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝；硅源为硅酸钠或者正硅酸乙酯。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预反应的温度为20～40℃，预反应的时间为10～30h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的外管浸泡在温度为60～100℃的油浴中，所述的控制两相嵌段流物料在外管中的反应停留时间为5～180min。
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