CN101054186B - 一种利用微通道反应器制备纳米沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米沸石的制备方法，尤其涉及一种通过微通道反应器，连续并且快速制备纳米沸石的方法，将分子筛合成所需要的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按比例配成反应混合物，经过赶醇浓缩后，注入到微通道反应器中进行反应，将所得的悬浮液进行离心、洗涤和干燥即可得到纳米沸石。本发明提供的纳米沸石制备方法为连续操作，反应条件自由改变，所需反应停留时间极短，具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米沸石的制备方法，尤其涉及一种通过微通道反应器，连续并且快速制备纳米沸石的方法。
背景技术
沸石是一类具有丰富微孔、良好的分子筛选性能以及良好的水热稳定性的晶体材料。相对于微米级的分子筛，纳米级的分子筛具有更大的外比表面积和表面活性，较高的晶内扩散速率。因此，纳米沸石不仅已经被广泛应用于催化、吸附、离子交换等传统工业领域，而且还逐渐被应用于分子筛膜、传感器、多级有序结构的催化及功能材料和超低介电常数材料等新兴领域。
目前，合成最多的是MFI型(Silicalite-1和ZSM-5)纳米沸石。Li等(Microporousand Mesoporous Materials 1999，31，141)以TPAOH、TEOS和水为原料先在60℃下反应6天，接着在100℃下反应一天后得到了60nm左右的Silicalite-1纳米沸石；按照同样的原理，Mintova(Angew.Chem.Int.Ed 2002，41，2558)在室温下将原料液老化30天后，再在90℃下反应几个小时得到了30nm左右的Silicalite-1纳米沸石。最近，Hsu等(J.Phys.Chem.B 2005，109，18804)将80℃下老化24小时的合成液，在175℃下继续反应90min也得到了100nm左右的Silicalite-1纳米沸石。美国专利6190638公开了一种通过改变硅源和有机模板剂的比例来制备不同粒径大小的Silicalite-1纳米沸石的方法，当有机模板剂的质量占有机模板剂和硅源总质量的十分之一时即可制得颗粒分布为110-200nm的纳米沸石。中国专利1235761公开了二次合成纳米Silicalite-1沸石的方法，该方法是用预先制备好的Silicalite-1晶种与TPAOH的水溶液混合，接着利用间歇反应釜在150℃的条件下反应24小时即得到了200nm左右的Silicalite-1纳米沸石。
以上这些合成纳米沸石的报道都是通过间歇反应釜合成的，并且合成时间相当长。因此，开发一种操作连续，反应时间极短的制备方法就显得尤为必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为了克服目前纳米沸石制备技术中存在的反应时间长、产物合成不连续等缺点而提出了一种以微通道反应器制备纳米沸石的方法。该方法具有操作简单，极短的反应时间和连续制备的特点。
本发明的技术方案是：微通道反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，其内部供流体流动的微通道尺寸从亚微米到亚毫米数量级。与常规反应体系相比，微通道反应器具有微尺度、大比表面积、小体积、过程连续、快速放大、柔性生产、过程安全、分散式生产等优点，在传热、传质方面表现出超常的能力。大量的研究结果表明：对于无机纳米颗粒的合成，采用微通道反应器可实现连续操作，提高反应速率，通过改变反应物料在微通道反应器中的停留时间来制备不同尺寸大小的纳米颗粒。因此，我们将其引入到纳米沸石的制备过程中。
本发明具体的技术方案是：一种采用微通道反应器制备纳米沸石的方法，其特征在于：将分子筛合成所需要的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照摩尔比为1SiO2∶0～0.02Al2O3∶0.1～0.5四丙基铵根离子(TPA+)∶0～0.1Na2O∶20～80H2O的比例配成反应混合物，不经过赶醇或者经过赶醇浓缩后，注入到内径为0.5～3.0mm的微通道反应器中，在120～180℃反应温度和3～15atm反应压力的条件下，控制反应物料在微通道反应器中停留1～60min，将所得的悬浮液进行离心、洗涤和干燥即可得到纳米沸石；其中所述的硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶；铝源为异丙醇铝或铝酸钠。
所述的赶醇浓缩一般将配成混合物移入温控在80℃的恒温水浴中，继续搅拌100min，赶去水解产生的乙醇。
也可将上述得到的最终反应合成液，放入密闭的聚丙烯瓶中，于40～100℃下预反应1～20小时。再将预反应合成液，以高压泵进样，通过控制在120～180℃、3～15atm的微通道反应器，收集不同停留时间(1～60min)的样品。将样品进行4～5次离心分离，并以去离子水洗涤，于80℃下烘干12h后即得MFI型纳米沸石。反应装置见图1。
优选预反应的温度为60～100℃，预反应的时间为1～10h。所述的模板剂为四丙基氢氧化铵的水溶液或四丙基溴化铵。
其中所述的压力为由预先冲入反应釜中的氮气提供。反应前将一定量的氮气冲入密闭的不锈钢反应釜中，在反应开始的时候，打开不锈钢反应釜上的阀门，使微通道反应器内具有相应的压力。
其中所述的微通道反应器(购自江苏南达化工仪器有限公司)外径1～4mm，内径0.5～3mm，材质为不锈钢或石英玻璃。优选微通道反应器的内径为0.5～2mm。优选的反应温度为130～170℃。
本发明中，纳米沸石的合成取决于多种因素，如反应的温度、反应压力、微通道反应器的内径、物料在微通道反应器中的停留时间等。一般来讲，优选反应温度为130～170℃；优选反应压力为5～12atm。优选微通道反应器的内径为0.5～2mm。反应停留时间优选为5～30min。反应釜中收集的反应产物经过离心后，优选用去离子水进行4次洗涤，在80℃烘箱中烘12小时后即得到MFI型纳米沸石。
有益效果：
本发明提供的纳米沸石制备方法为连续操作，反应条件自由改变，所需反应停留时间极短。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特征；并且可以通过简单地增减微通道的数量进行方便调节，消除了工业生产上普遍存在的“放大效应”。
附图说明
图1为微通道反应器制备纳米沸石装置流程示意图，其中1-反应混合物，2-HPLC泵，3-微通道反应器，4-温控装置，5-不锈钢反应釜。
图2为样品A2、B1、C1和D1的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为样品A2、B1、C1和D1的颗粒大小分布曲线图，其中横轴为颗粒大小，纵轴为动力光散射强度。
图4为样品B1的透射电镜照片(TEM)。
图5为样品C1的透射电镜照片(TEM)。
图6为样品D1的透射电镜照片(TEM)。
具体实施方式
实施例1
将氢氧化钠、异丙醇铝、硅酸钠、四丙基氢氧化铵和水按照0.067Na2O∶0.01Al2O3∶1SiO2∶0.12TPAOH∶64H2O混合，室温搅拌3小时后得到反应合成液1。通过高压泵2，将反应合成液注入到7atm、温度控制在150℃的内径为1mm的微通道反应器中，调节反应物在不锈钢微通道反应器4中的停留时间为26min。不锈钢反应釜收集反应产物，经离心、洗涤、干燥后得到纳米ZSM-5沸石为A1。
实施例2
将12.207g四丙基氢氧化铵的水溶液(50w％)、25.352g正硅酸乙酯和80g去离子水倒入一烧杯中，室温下进行搅拌水解约100小时后，得到澄清的合成液。将该合成液移入温控至80℃的恒温水浴中，继续搅拌100min，赶去水解产生的乙醇，最终反应合成液的SiO2含量为6.83％。通过高压泵，将最终反应合成液注入到7atm、温度控制在150℃的内径为1mm的不锈钢微通道反应器中，调节反应物在不锈钢微通道反应器中的停留时间为26min。不锈钢反应釜收集反应产物，经离心、洗涤、干燥后得到纳米Silicalite-1沸石为A2。
实施例3
将12.207g四丙基氢氧化铵的水溶液(50w％)、25.352g正硅酸乙酯和80g去离子水倒入一烧杯中，室温下进行搅拌水解约100小时后，得到澄清的合成液。将该合成液移入温控在80℃的恒温水浴中，继续搅拌100min，赶去水解产生的乙醇，得到最终反应的合成液。将最终合成液在80℃下预反应6小时，然后通过高压泵将预反应合成液注入到7atm、温度控制在150℃的内径为1mm的不锈钢微通道反应器中，停留时间为5.8min时所得的Silicalite-1纳米沸石为B1，
实施例4-7
用与实施例3相同的方法进行实验，但是改变预反应的时间。预反应时间分别为2小时、4小时、8小时，10小时，依次所得的纳米Silicalite-1沸石为B2，B3，B4，B5。
实施例8-10
用与实施例3相同的方法进行实验，但是改变物料的反应停留时间。停留时间分别为7min，9.3min，11min，依次所得的纳米Silicalite-1沸石为B6，B7，B8。
实施例11
将12.207g四丙基氢氧化铵的水溶液(50w％)、25.352g正硅酸乙酯和80g去离子水倒入一烧杯中，室温下进行搅拌水解约100小时后，得到澄清的合成液。将该合成液移入温控在80℃的恒温水浴中，继续搅拌100min，赶去水解产生的乙醇，得到最终反应的合成液。将最终反应合成液在100℃下预反应2小时后，通过高压泵将预反应合成液注入到7atm、温度控制在150℃的内径为1mm的不锈钢微通道反应器中，停留时间为7min时所得到的Silicalite-1纳米沸石为C1。
实施例12-14
用与实施例8相同的方法进行实验，但是改变物料的反应停留时间。停留时间分别为5.8min，9.3min，11min，依次所得的Silicalite-1纳米沸石为C2，C3，C4。
实施例15-17
用与实施例8相同的方法进行实验，但是改变预反应的时间。预反应时间分别为1小时、4小时、6小时，依次所得的Silicalite-1纳米沸石为C5，C6，C7。
实施例18
将12.207g四丙基氢氧化铵的水溶液(50w％)、25.352g正硅酸乙酯和80g去离子水倒入一烧杯中，室温下进行搅拌水解约100小时后，得到澄清的合成液。将该合成液移入温控在80℃的恒温水浴中，继续搅拌100min，赶去水解产生的乙醇，得到最终反应的合成液。将最终合成液在100℃下预反应1小时后，通过高压泵将预反应合成液注入到10atm、温度控制在150℃的内径为1mm的不锈钢微通道反应器中，停留时间为9.3min时所得到的Silicalite-1纳米沸石为D1。
实施例19-21
用与实施例18相同的方法进行实验，但是改变物料的反应停留时间。在停留时间分别为5.8min，7min，11min，所得纳米沸石分别为D2，D3，D4。
实施例22-23
用与实施例18相同的方法进行实验，但是改变晶化反应的压力。在压力分别为5atm，12atm时，所得纳米沸石分别为D5，D6。
实施例24-25
用与实施例18相同的方法进行实验，但是改变水热反应的温度。在130℃、170所得的纳米沸石为D7，D8。
实施例26-27
用与实施例18相同的方法进行实验，但是改变不锈钢微通道反应器的尺寸。分别在内径为：0.5mm，2mm所得的纳米沸石依次为E1，E2。
实施例28
用与实施例18相同的方法进行实验，但是改变不锈钢微通道反应器的材质。在聚四氟乙烯微通道反应器中所得的纳米沸石为E3。
上述部分样品用德国Bruker公司的D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)进行表征，结果见图2。发现未经过预反应的A2样品，虽然具有较长的反应停留时间，但是表现出极其微弱的MFI特征衍射峰，表明沸石的结晶度很低。经过预反应以后的样品均具有很强的特征衍射峰，表明最终合成的纳米沸石的结晶度较高。可见，预反应在该制备过程中对提高产物结晶度具有极其重要的作用。使用英国Malven公司的Zetasizer3000 HSA粒度分析仪对上述相应样品的粒径及其分布进行分析，结果见图3。发现样品A2的粒径为40～80nm，样品B1的粒径为60～190nm，样品C1的粒径为60～140nm，样品D1的粒径为80～200nm。透镜照片(TEM)在JEOL JEM-2010仪器上摄取。图4～6是相应样品的电镜照片，其余样品的电镜照片与之相似。从图4-6上明显可以看出，Silicalite-1纳米沸石均呈球状或椭球状；颗粒的大小及分布与粒度分析仪的结果很接近。因此，可以根据预反应的温度和时间、晶化反应的压力、停留时间的不同，自由调变相应纳米沸石的粒径，并且连续地制备出所需尺寸大小的纳米沸石。
Claims (5)
1.一种采用微通道反应器制备纳米沸石的方法，其具体步骤为：将分子筛合成所需要的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照1SiO2∶0～0.02Al2O3∶0.1～0.5四丙基铵根离子：0～0.1Na2O∶20～80H2O的比例配成反应混合物，经过赶醇浓缩后，在40～100℃下预反应1～20h后，注入到内径为0.5～3.0mm的微通道反应器中，在120～180℃反应温度和3～15atm反应压力的条件下，控制反应物料在微通道反应器中停留1～60min，将所得的悬浮液进行离心、洗涤和干燥即可得到纳米沸石；其中所述的硅源为正硅酸乙酯；铝源为异丙醇铝或铝酸钠；所述的模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预反应的温度为60～100℃，预反应的时间为1～10h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微通道反应器的内径为0.5～2mm；微通道反应器材质为不锈钢或聚四氟乙烯。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为130～170℃，反应压力为5～12atm，所述的反应物料在微通道反应器中停留时间为5～30min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纳米沸石为Silicalite-1型或ZSM-5型。
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| 杨国辉等.一种简单组装纳米沸石粒子层的方法及其二次法成膜研究.高等学校化学学报27 9.2006,27(9),1593-1598. |
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