CN114653961B - 一种用于3d打印的纳米晶金属微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及了一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法。该方法采用内凝胶法在室温下将稳定的溶液快速混合成不稳定的前驱体溶液，利用微流控技术将前驱体溶液迅速分散成液滴，得到凝胶微球，再经过洗涤干燥，还原后得到球形的金属微球。液滴微流控技术操作相对简单，制备的微球粒径均匀、单分散性好、粒径偏差可以稳定控制在5%以下；且试剂消耗量低、安全系数高、可以控制内部组成含量、实现更加有序的内部结构。本发明制备的金属微球均一性和球形度良好，在微米尺度级别，且组成微球颗粒的晶粒≤100nm。此发明将微流控技术和3D打印技术结合起来制备纯度高，球形度好的纳米晶金属微球。

Description

一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，尤其涉及了一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法。
背景技术
金属粉体材料是金属3D打印的原材料，其粉体的基本性能对最终的成型产品品质有着很大的关系。金属3D打印对于粉体的要求主要在化学成分、颗粒形状、粒度及粒度分布、流动性、循环使用性等这几个方面。其中粉体的流动性直接影响铺粉的均匀性或送粉的稳定性。粉末流动性太差，易造成粉层厚度不均，扫描区域内的金属熔化量不均，导致产品内部结构不均，影响成形质量。而高流动性的粉末易于流化，沉积均匀，粉末利用率高，有利于提高3D打印成形件的尺寸精度和表面均匀致密化。因此目前用于3D打印的金属粉末要求球形度尽可能的高。
各种制备金属微球的传统方法如喷雾干燥法、悬浮聚合法、离子交联法和乳液蒸发法存在外力不稳定，不同相混合时剪切力不均匀，内部活性物流失等弊端。上述制备方法得到的微球粒径分布不均匀、粒径差异明显、小至十几微米，大至几百微米。尽管金属微球在能源领域有着大量需求，单分散且具有高球形度的金属微球并不容易制备。因此一种快速低成本制备金属微球的制备工艺亟待开发。
发明内容
本发明公开了一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法：该方法室温下将稳定的金属盐溶液混合成不稳定的前驱体溶液，再利用微流控技术将前驱体溶液分散成液滴，得到凝胶微球，再经过处理后得到纳米晶金属微球。
进一步，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1）以金属硝酸盐为原料配置前驱体溶液；
S2）将S1)得到的前驱体溶液作为分散相，硅油作为连续相，采用微流控技术处理，得到直径为40~300μm的微球液滴；
S3）将S2）微球液滴置于硅油中，用紫外线照射硅油中的微球液滴，激发微球液滴中的光固化剂固化，形成凝胶微球坯体；
S4）对S3）得到用凝胶微球坯体进行除杂，干燥后，再进行锻烧还原，即得到用于3D打印的金属微球。
进一步，所述S1）的具体步骤为：
S1.1）称取适量金属硝酸盐粉末，加入溶剂中，配制得到硝酸盐溶液，冷却至0~5℃，记为A溶液，
S1.2）称取适量六亚甲基四胺、尿素和光固化剂，配制混合溶液，冷却至0~5℃，记为B溶液，
S1.3)将S1.1）得到的A溶液与B溶液按照一定的比例混合，得到前驱体溶液。
进一步，所述S1.1）中的溶剂为去离子水，所述制得的硝酸盐溶液的质量分数为30%~40%；
所述S1.2）中所述混合溶液中六亚甲基四胺和尿素的摩尔浓度均为2~5mol/L；混合的体积比为六亚甲基四胺:尿素=1:3，所述光固化剂的加入量为A溶液和B溶液的二者质量之和的2-5wt.%。
所述S1.3）中A溶液与B溶液的体积比为1~3:1。
进一步，所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸镍，
所述光固化剂包括光敏树脂和光引发剂,二者质量比为1~1.5:1。
进一步，所述S2）中的分散相流量为1~300μL/min，连续相流量为1~10mL/min。
进一步，所述S3）中的光固化时间为20-60min。
进一步，所述S4）的具体工艺为：
S4.1）先用三氯乙烯多次洗涤凝胶微球坯体，以去除硅油，再用NH3·H2O洗涤去除杂质，在温度为80~120℃下，干燥时间为2~4h，
S4.2）在温度为500~700℃下，煅烧时间为2~5h，去除有机溶剂并将硝酸盐煅烧为氧化物。
S4.3）在氢气下，加热至温度为300~800℃，还原时间为2~4h，即得到用于3D打印的金属微球。
进一步，所述用于3D打印的金属微球的粒径偏差在5%以下，金属微球的流动性为10-30s/50g，纯度大于99.9%，微球内晶粒尺寸≤100nm。
一种纳米晶金属微球，所述纳米晶金属微球采用上述的制备方法制备得到。
一种3D打印方法，所述方法采用上述的纳米晶金属微球为打印原料，所述打印方法的打印方式为激光选区烧结、激光选区熔化、激光近净型或电子束选区熔化技术，打印后的成品致密度大于97%。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、高通量和瞬时混合液滴微流控系统装置结构简单。制备微球的过程简单快捷，制备的金属微球纯度较高，实现了常温下利用微流控技术制备氧化物微球。避免了微球中杂质的存在，使得粉体熔化不均，造成制件的内部缺陷。
2、不同于传统微流控技术的使用金属硝酸盐作为原料制备液体微球，通过添加高分子有机物，在配置过程中通过加热凝胶法获得自固化的方法，本发明加入额外的光固化剂来实现微球的固化，确保离开溶液后能够收集，并进行后续操作，提高分散颗粒的效果，创新性的实现了金属粉末的微球制备。固化剂的添加目的是使得制备的微球固化，硝酸盐的添加是确保以金属离子为金属源，利于在煅烧还原过程中形成微球的晶粒为纳米晶，从而在打印时有利于制备超细晶金属材料，获得高致密度，提高性能。
3、该方法制备出的金属微球粒径一致性好，处于微米级别，组成和形貌可控。通过调节连续相和分散相的流速，可实现对液滴尺寸的精确控制，从而有效控制最终所得的金属微球的尺寸。利用高通量和瞬时混合的优势使得混合后的前驱体溶液被剪切成溶胶液滴，缩短了溶质间的扩散距离，提高了混合性能，制备出的微球组织结构均匀。
4、本发明将微流控技术与3D打印技术结合，得到的金属微球球形度高，使得用于3D打印的粉体颗粒流动性好，送粉铺粉均匀，有利于提升制件的致密度，提高了成品的性能，拓宽了微流控技术在粉末冶金领域的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法的流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，本发明一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法，该方法室温下将稳定的金属盐溶液混合成不稳定的前驱体溶液，再利用微流控技术将前驱体溶液分散成液滴，得到凝胶微球，再经过处理后得到纳米晶金属微球。
所述制备方法具体包括以下步骤：
S1）以金属硝酸盐为原料配置不稳定的前驱体溶液；
S2）将S1)得到的不稳定的前驱体溶液作为分散相，硅油作为连续相，采用微流控技术处理，得到直径为40~300μm的微球液滴；
S3）将S2）微球液滴置于硅油中，用紫外线照射硅油中的微球液滴，激发微球液滴中的光固化剂固化，形成凝胶微球坯体；
S4）对S3）得到用凝胶微球坯体进行除杂，干燥后，再进行锻烧还原，即得到用于3D打印的纳米晶金属微球。
所述S1）的具体步骤为：
S1.1）称取适量金属硝酸盐粉末，加入溶剂中，配制得到硝酸盐溶液，冷却至0~5℃，记为A溶液，
S1.2）称取适量六亚甲基四胺、尿素和光固化剂，配制混合溶液，冷却至0~5℃，记为B溶液，
S1.3)将S1.1）得到的A溶液与B溶液按照一定的比例混合，得到不稳定的前驱体溶液。
所述S1.1）中的溶剂为去离子水，所述制得的硝酸盐溶液的质量分数为30%~40%；
所述S1.2）中所述混合溶液中六亚甲基四胺和尿素的摩尔浓度均为2~5mol/L；混合的体积比为六亚甲基四胺:尿素=1:3，所述光固化剂的加入量为A溶液和B溶液的二者质量之和的2-5wt.%。
所述S1.3）中A溶液与B溶液的体积比为1~3:1。
所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸镍，
所述光固化剂包括光敏树脂和光引发剂,二者质量比为1~1.5:1。
所述S2）中的分散相流量为1~300μL/min，连续相流量为1~10mL/min。
所述S3）中的光固化时间为20-60min。
所述S4）的具体工艺为：
S4.1）先用三氯乙烯多次洗涤凝胶微球坯体，以去除硅油，再用NH3·H2O洗涤去除杂质，在温度为80~120℃下，干燥时间为2~4h，
S4.2）在温度为500~700℃下，煅烧时间为2~5h，去除有机溶剂并将硝酸盐煅烧为氧化物。
S4.3）在氢气下，加热至温度为300~800℃，还原时间为2-4h，即得到用于3D打印的纳米晶金属微球。
所述用于3D打印的纳米晶金属微球的粒径偏差在5%以下，纳米晶金属微球的流动性为10-30s/50g，纯度大于99.9%，微球内部晶粒大小小于100nm。
一种纳米晶金属微球，所述金属微球采用上述的制备方法制备得到。
所述的纳米晶金属微球的打印方式为激光选区烧结、激光选区熔化、激光近净成型或电子束选区熔化技术，打印后成品致密度大于97%。
实施例1
S1）称取10g硝酸铜放入烧杯中，用量筒量取90mL去离子水倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌两分钟得到硝酸铜溶液，将配置好的硝酸铜溶液冷却至0~5℃，此溶液记为A溶液。
配制摩尔浓度为2mol/L的六亚甲基四胺和摩尔浓度为2mol/L的尿素的混合溶液，混合的体积比为六亚甲基四胺：尿素=1:3，加入3wt.%光敏树脂和光引发剂（1:1），溶液冷却至0-5℃，此溶液记为B溶液。
S2）将A溶液和B溶液混合，获得前驱体溶液。A溶液和B溶液混合的体积比为3:2。
S3）以配制好的前驱体溶液作为分散相，硅油作为连续相；设置连续相流量为3mL/min，连续相流量为180μL/min。采用微流控技术处理，利用硅油将分散相剪切为直径为240~260μm的单分散微球液滴。
S4）将S3）中得到的微球液滴置于硅油中，紫外线照射硅油中的微球液滴30min，激发微球液滴中的光固化剂固化，得到凝胶微球。用摩尔浓度为0.5mol/L的三氯乙烯多次洗涤凝胶微球，以去除硅油，再用NH3·H2O洗涤以去除杂质。
将得到的凝胶微球在100℃下干燥2h，550℃下煅烧3h，得到氧化铜微球。
将得到的氧化铜微球在450℃下氢气还原3h，得到了纳米晶金属铜微球，粒径为55μm左右，微球内部晶粒平均大小为65nm。
将需要制备的金属铸件的模型信息导入到打印设备的计算机中，将制备好的金属铜粉微球置入3D打印设备中的供粉槽中,将其铺成薄层，采取激光选区烧结金属3D打印技术，打印温度设置为850oC，最终得到满足需要的3D打印试样。
实施例2
S1）称取10g硝酸镍放入烧杯中，用量筒量取的90mL去离子水倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌两分钟可以得到硝酸铜溶液，将配置好的硝酸镍溶液冷却至0~5℃，此溶液记为A溶液。
配制摩尔浓度为2mol/L的六亚甲基四胺和摩尔浓度为2mol/L的尿素的混合溶液，混合的体积比为六亚甲基四胺:尿素=1:3，加入3wt.%光敏树脂和光引发剂（1:1），溶液冷却至0~5℃，此溶液记为B溶液。
S2）将A溶液和B溶液混合，获得前驱体溶液。A溶液和B溶液混合的体积比约为3:2。
S3）以配制好的前驱体溶液作为分散相，硅油作为连续相,设置连续相流量为2.5mL/min，分散相流量为120μl/min。采用微流控技术处理，利用硅油将分散相剪切成单分散液滴,得到了直径为240~250μm的微球液滴。
S4）将S3)中得到的微球液滴置于硅油中，紫外线照射硅油中的微球液滴30min，激发微球液滴中的光固化剂固化，得到凝胶微球。使用摩尔浓度为0.5mol/L的三氯乙烯多次洗涤凝胶微球，以去除硅油，再用NH3·H2O洗涤以去除杂质。
将固化得到的凝胶微球在100℃下干燥2h,将所得微球在550℃下煅烧3h，得到纳米晶氧化镍微球。
将得到的氧化镍微球，在650℃的氢气气氛下还原2h，得到了金属镍微球，平均粒径为65μm，微球内部晶粒平均大小为42nm。
将需要制备的金属铸件的模型信息导入到打印设备的计算机中，将制备好的金属镍微球置入3D打印设备中的供粉槽中,将其铺成薄层，采取激光选区烧结金属3D打印技术，打印温度设置为900oC，最终得到满足需要的3D打印试样。
实施例3
S1）称取10g硝酸铁放入烧杯中，用量筒量取的90mL去离子水倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌两分钟可以得到硝酸铜溶液，将配置好的硝酸铁溶液冷却至0-5℃，此溶液记为A溶液。
配制摩尔浓度为2mol/L的六亚甲基四胺和摩尔浓度为2mol/L的尿素的混合溶液，混合的体积比为六亚甲基四胺:尿素=1:3，加入3wt.%光敏树脂和光引发剂（1:1），溶液冷却至0~5℃，此溶液记为B溶液。
S2）将A溶液和B溶液混合，获得前驱体溶液。同时，A溶液和B溶液混合的体积比约为3:2。
S3）以配制好的前驱体溶液作为分散相，硅油作为连续相,设置连续相流量为2mL/min，分散相流量为200μL/min。采用微流控技术处理，利用硅油将分散相剪切成单分散液滴,得到了直径为260~280μm的微球液滴。
S4）将S3）中得到的微球液滴置于硅油中，紫外线照射硅油中的微球液滴30min，激发微球液滴中的光固化剂固化，得到凝胶微球。使用摩尔浓度为0.5mol/L的三氯乙烯多次洗涤凝胶微球，以去除硅油，再用NH3·H2O洗涤以去除杂质。
将得到的凝胶微球在100℃下干燥2h,将所得微球在550℃下煅烧3h，得到纳米晶氧化铁微球。
将得到的氧化铁微球，在470℃的氢气气氛下还原，得到了金属铁微球。
将需要制备的金属铸件的模型信息导入到打印设备的计算机中，将制备好的金属铁微球置入3D打印设备中的供粉槽中,将其铺成薄层，采取激光选区烧结金属3D打印技术，打印温度设置为950oC，最终得到满足需要的3D打印试样。
微流控是一种精确控制和操控微尺度流体，尤其特指亚微米结构的技术。
以上对本申请实施例所提供的一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于3D打印的纳米晶金属微球的制备方法，所述制备方法，该方法室温下将稳定的金属盐溶液混合成不稳定的前驱体溶液，再利用微流控技术将前驱体溶液分散成液滴，得到凝胶微球，再经过处理后得到纳米晶金属微球，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：S1)以金属硝酸盐为原料配制不稳定的前驱体溶液；
具体步骤为：S1.1)称取适量金属硝酸盐粉末，加入溶剂中，配制得到硝酸盐溶液，冷却至0～5℃，记为A溶液，所述溶剂为去离子水，所述硝酸盐溶液的质量分数为30％～40％；
S1.2)称取适量六亚甲基四胺、尿素和光固化剂，配制混合溶液，冷却至0～5℃，记为B溶液，所述混合溶液中六亚甲基四胺和尿素的摩尔浓度均为2～5mol/L；混合的体积比为六亚甲基四胺:尿素＝1:3，所述光固化剂的加入量为A溶液和B溶液的二者质量之和的2-5wt.％；
S1.3)将S1.1)得到的A溶液与B溶液按照一定的比例混合，得到不稳定的前驱体溶液；A溶液与B溶液的体积比为1～3:1；所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜或硝酸镍，所述光固化剂包括光敏树脂和光引发剂,二者质量比为1～1.5:1；
S2)将S1)得到的不稳定的前驱体溶液作为分散相，硅油作为连续相，采用微流控技术处理，得到直径为40～300μm的微球液滴；
S3)将S2)微球液滴置于硅油中，用紫外线照射硅油中的微球液滴，激发微球液滴中的光固化剂固化，形成凝胶微球坯体；
S4)对S3)得到用凝胶微球坯体进行除杂，干燥后，再进行锻烧还原，即得到用于3D打印的纳米晶金属微球；
具体工艺为：S4.1)先用三氯乙烯多次洗涤凝胶微球坯体，以去除硅油，再用NH3·H2O洗涤去除杂质，在温度为80～120℃下，干燥时间为2～4h，S4.2)在温度为500～700℃下，煅烧时间为2～5h，S4.3)在氢气下，加热至温度为300～800℃，还原时间为2～4h，即得到用于3D打印的金属微球；所述用于3D打印的金属微球的粒径偏差在5％以下，金属微球的流动性为10-30s/50g，纯度大于99.9％，微球内晶粒尺寸≤100nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3)中的光固化时间为20-60min。
3.一种纳米晶金属微球，其特征在于，所述纳米晶金属微球采用权利要求1或2任意一项所述的制备方法制备得到。
4.一种3D打印方法，所述方法采用如权利要求3所述的纳米晶金属微球为打印原料，其特征在于，所述打印方法的打印方式为激光选区烧结、激光选区熔化、激光近净型或电子束选区熔化技术，打印后的成品致密度大于97％。
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