CN104401933B - 一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法，选用聚二甲基硅氧烷为基底，与依次旋涂得到的聚苯乙烯和聚乙二醇高分子薄膜构成三层复合体系，再以聚二甲基硅氧烷的条纹皱纹结构为模板进行配合使用，通过加热保温和冷却的方式构筑聚乙二醇微球和聚苯乙烯皱纹相复合的微结构。本发明的方法具有快速，简单，重复性好的特点，可实现大面积多级有序微结构的制备。

Description

一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法

技术领域

本发明涉及聚合物的微结构加工技术，更加具体地说，涉及一种PEG在PS皱纹上去润湿的工艺方法。

背景技术

近年来构筑多级有序的微观图案逐渐演变为现代科技的核心问题之一，并被广泛应用于微反应器、生物传感器、微电子器件、光学器件以及生物界面等领域。随着加工技术的发展，在聚合物薄膜表面构筑微米级或纳米级微图案的技术日趋成熟，且主要可以分为两类：一种是自上而下的方法，通常是利用不同的刻蚀工艺得到分辨率较高的微图案，包括光刻技术、微接触印刷技术、纳米压印技术和软刻蚀技术等；另一种是从下而上的方法，即利用分子或微粒间的相互作用力，以及各种物理化学过程直接得到三维有序微结构，比如相分离，自组装，水滴模板法等技术。由于这些方法均存在不同程度的缺陷，所以如何将这两种方法结合，找到一条即精度高又快捷廉价的方法来在聚合物薄膜表面构筑微图案已经成为现在发展的主要趋势和大家竞相研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对上述现有技术的缺陷，提供一种将去润湿和模板法相结合制备多级有序微结构的方法，选用(聚)二甲基硅氧烷(PDMS)为基底，与依次旋涂得到的聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)高分子薄膜构成三层复合体系。利用简单的操作方式构筑了PEG微球和PS皱纹相复合的微结构，并做到了通过改变模板的周期等实验参数，实现对微结构的形貌进行精确的调控。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将聚二甲基硅氧烷预聚体与交联剂按(10－20)：1的质量比混合并搅拌均匀；

步骤2，将步骤1混合均匀的物质在循环水式多用真空泵中脱气后，在60度-70度下固化2小时-6小时，形成聚二甲基硅氧烷弹性体；

步骤3，将步骤2制备的聚二甲基硅氧烷弹性体在预拉伸的状态下用氧等离子体进行处理，在进行处理过程中，维持聚二甲基硅氧烷弹性体的预拉伸形变稳定不变，氧等离子体与聚二甲基硅氧烷弹性体表面的聚对二甲基硅氧烷发生反应，形成二氧化硅层，由于二氧化硅的硬度较大，聚二甲基硅氧烷的硬度很小，进而形成一个软硬复合体系；在撤销外力后的缓慢回缩的过程中，由于上下两层硬度不同，会在界面处产生应力，得到带有条形皱纹的聚二甲基硅氧烷模板；

其中所述条形皱纹为近似正 弦曲线的形貌，将一个波峰到邻近的另一个波峰的长度定义为一个周期，所述周期受预拉伸、氧等离子体处理强度和处理时间的影响，即通过调整预拉伸、氧等离子体处理强度和处理时间来调控周期，例如沿聚二甲基硅氧烷弹性体长度方向上预拉伸10％的状态下，使用氧等离子体进行处理，功率300w，处理10min，以获得周期为4.2μm的聚二甲基硅氧烷弹性体模板。

步骤4，将步骤2制备的聚二甲基硅氧烷弹性体进行氧等离子体处理，以在聚二甲基硅氧烷弹性体表面形成二氧化硅层，用做聚二甲基硅氧烷弹性体基底，将聚苯乙烯的甲苯溶液旋涂在制备的聚二甲基硅氧烷弹性体基底上，以得到PDMS/PS双层体系并真空干燥；

其中所述聚苯乙烯的甲苯溶液为质量百分数1wt％-3wt％的聚苯乙烯的甲苯溶液；使用氧等离子体处理30秒，功率300w。

步骤5，将聚乙二醇的乙醇溶液旋涂在经过步骤4处理的PDMS/PS双层体系的聚苯乙烯层上，得到PDMS/PS/PEG三层体系并真空干燥；

其中所述聚乙二醇的乙醇溶液为质量百分数1wt％—3wt％的聚乙二醇的乙醇溶液。

步骤6，在步骤5获得的PDMS/PS/PEG三层体系表面加盖步骤3中制备的聚二甲基硅氧烷模板，将聚二甲基硅氧烷模板上带有皱纹图案的一面与聚乙二醇层相接触，并加热至聚乙二醇熔点之上，且不达到聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的玻璃化转变温度，以使聚乙二醇层破裂为液态并在聚二甲基硅氧烷皱纹模板的波谷处聚集，聚苯乙烯层直接与聚二甲基硅氧烷模板相接触；在加热保温过程中，聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷，保持固态并发生不同程度的膨胀，进行冷却时由于聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的热膨胀系数不同，回缩时在界面处产生应力，进而形成皱纹，由于受到聚二甲基硅氧烷模板的限制作用，在聚苯乙烯层上形成的皱纹和聚二甲基硅氧烷模板的形貌互补，即聚二甲基硅氧烷模板的波峰处为聚苯乙烯皱纹的波谷处，聚二甲基硅氧烷模板的波谷处为聚苯乙烯皱纹的波峰处，同时鉴于聚乙二醇为亲水性，聚苯乙烯为疏水性，液态的聚乙二醇在聚苯乙烯皱纹的波峰处发生去润湿，从而形成在聚苯乙烯皱纹波峰处，聚乙二醇微球有序排布的微结构。

其中选择加热至90—95摄氏度保温1—2小时后，自然冷却至80摄氏度时，撤掉聚二甲基硅氧烷模板。

与现有技术相比，本发明的方法具有快速，简单，重复性好的特点，可实现大面积多级有序微结构的制备。精细调控了PDMS弹性体表面的图案化微结构的形貌，避免了自上而下方法中昂贵仪器的使用、复杂的工艺条件、和苛刻的实验参数等缺点，也避免了从下而上方法中图案规整度相对较差和尺寸范围小等不足。采用本发明的方法制得的微结构在仿生、微流器件、微转移和生物选择性沉积等方面均具有较大的应用前景。

附图说明

图1是利用本发明的制备方法获得复合微结构的光镜照片。

图2是利用本发明的制备方法的复合微结构在浸泡去离子水后的光镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下面实施例使用的化学试剂信息如下：(1)PDMS的预聚体，美国密歇根州道康宁公司；(2)PDMS的交联剂，美国密歇根州道康宁公司；(3)聚苯乙烯PS，数均分子量25，0000，百灵威科技有限公司；(4)聚乙二醇PEG，数均分子量：4000，国药集团化学试剂有限公司。下面实施例使用的仪器信息如下：(1)氧等离子体清洗器，型号：HARRICKPDC-32G，迈可诺技术有限公司，使用功率300w；(2)荧光倒置显微镜，型号：Observer.A1，德国蔡司有限公司；(3)扫描电子显微镜，型号：XL-30型，荷兰飞利浦公司。

实施例：

1.将PDMS预聚体和交联剂按质量比为10:1混合后，倒入培养皿中，用玻璃棒充分搅拌形成均匀的预聚合物；

2.若混合好的预聚体在循环水式多用真空泵中脱气1小时后，在70摄氏度下加热6小时进行固化；

3.将上述制备的PDMS弹性体剪切成6cm×2cm的长方形，厚约1-2mm，沿最长6cm的方向在预拉伸10％的状态下用氧等离子体处理10分钟。氧等离子体处理时，可在PDMS的表面形成二氧化硅层，且氧等离子体处理的时间越长，形成的二氧化硅层越厚。在回缩过程中，由于二氧化硅层厚度不同，产生的应力不同，进而得到的皱纹的尺寸不同。由于得到的皱纹为近似正弦 曲线的形貌，将一个波峰到邻近的另一个波峰的长度定义为一个周期。该周期受氧等离子体处理时间的影响，处理时间越长，周期越大。处理10分钟时，缓慢回缩后得到周期为4.2μm的PDMS模板；

4.将质量分数为2wt％的PS甲苯溶液旋涂在步骤二制备的PDMS弹性基底上，得到PDMS/PS双层体系，真空干燥1h；

5.将质量分数为3wt％的PEG乙醇溶液旋涂在经过步骤四真空干燥过的PDMS/PS双层体系上，得到PDMS/PS/PEG三层体系，再次真空干燥1h；

6.在步骤五获得的PDMS/PS/PEG三层体系表面加盖步骤三中制备的PDMS模板，用洗耳球轻吹保证接触良好。将样品在95摄氏度下加热2小时后缓慢冷却，冷却到80摄氏度时将PDMS模板揭开，继续冷却到室温，从而形成在PS皱纹波峰处PEG微球有序排布的微结构。利用周期为4.8μm的模板诱导得到的PEG微球和PS皱纹复合微结构如图1所示，其中图1为光学显微镜图片。

7.将步骤六得到的样品浸泡在去离子水中一段时间后取出，干燥后得到的微结构如图2所示。由于PEG为亲水性高分子，而PS为疏水性高分子，所以在浸泡过程中，PEG溶于水走掉，只留下PS皱纹，与图2相符。进一步证明复合微结构中，皱纹为PS，微球为PEG。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，将聚二甲基硅氧烷预聚体与交联剂按(10－20)：1的质量比混合并搅拌均匀；

步骤2，将步骤1混合均匀的物质在循环水式多用真空泵中脱气后，在60度-70度下固化2小时-6小时，形成聚二甲基硅氧烷弹性体；

步骤3，将步骤2制备的聚二甲基硅氧烷弹性体在预拉伸的状态下用氧等离子体进行处理，在进行处理过程中，维持聚二甲基硅氧烷弹性体的预拉伸形变稳定不变，氧等离子体与聚二甲基硅氧烷弹性体表面的聚对二甲基硅氧烷发生反应，形成二氧化硅层，由于二氧化硅的硬度较大，聚二甲基硅氧烷的硬度很小，进而形成一个软硬复合体系；在撤销外力后的缓慢回缩的过程中，由于上下两层硬度不同，会在界面处产生应力，得到带有条形皱纹的聚二甲基硅氧烷模板，所述条形皱纹为近似正弦曲线的形貌；

步骤4，将步骤2制备的聚二甲基硅氧烷弹性体进行氧等离子体处理，以在聚二甲基硅氧烷弹性体表面形成二氧化硅层，用做聚二甲基硅氧烷弹性体基底，将聚苯乙烯的甲苯溶液旋涂在制备的聚二甲基硅氧烷弹性体基底上，以得到PDMS/PS双层体系并真空干燥；

步骤5，将聚乙二醇的乙醇溶液旋涂在经过步骤4处理的PDMS/PS双层体系的聚苯乙烯层上，得到PDMS/PS/PEG三层体系并真空干燥；

步骤6，在步骤5获得的PDMS/PS/PEG三层体系表面加盖步骤3中制备的聚二甲基硅氧烷模板，将聚二甲基硅氧烷模板上带有皱纹图案的一面与聚乙二醇层相接触，并加热至聚乙二醇熔点之上，且不达到聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的玻璃化转变温度，以使聚乙二醇层破裂为液态并在聚二甲基硅氧烷皱纹模板的波谷处聚集，聚苯乙烯层直接与聚二甲基硅氧烷模板相接触；在加热保温过程进行冷却，由于受到聚二甲基硅氧烷模板的限制作用，在聚苯乙烯层上形成的皱纹和聚二甲基硅氧烷模板的形貌互补，即聚二甲基硅氧烷模板的波峰处为聚苯乙烯皱纹的波谷处，聚二甲基硅氧烷模板的波谷处为聚苯乙烯皱纹的波峰处，液态的聚乙二醇在聚苯乙烯皱纹的波峰处发生去润湿，从而形成在聚苯乙烯皱纹波峰处，聚乙二醇微球有序排布的微结构。

2.根据权利要求1所述的一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法，其特征在于，在步骤3中，将一个波峰到邻近的另一个波峰的长度定义为一个周期，所述周期受预拉伸、氧等离子体处理强度和处理时间的影响，即通过调整预拉伸、氧等离子体处理强度和处理时间来调控周期。

3.根据权利要求2所述的一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法，其特征在于，在步骤3中，沿聚二甲基硅氧烷弹性体长度方向上预拉伸10％的状态下，使用氧等离子体进行处理，功率300w，处理10min，以获得周期为4.2μm的聚二甲基硅氧烷弹性体模板。

4.根据权利要求1所述的一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法，其特征在于，在步骤4中，所述聚苯乙烯的甲苯溶液为质量百分数1wt％-3wt％的聚苯乙烯的甲苯溶液；使用氧等离子体处理30秒，功率300w。

5.根据权利要求1所述的一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法，其特征在于，在步骤5中，所述聚乙二醇的乙醇溶液为质量百分数1wt％—3wt％的聚乙二醇的乙醇溶液。

6.根据权利要求1所述的一种去润湿和模板相结合构筑多级有序微结构的方法，其特征在于，在步骤6中，选择加热至90—95摄氏度保温1—2小时后，自然冷却至80摄氏度时，撤掉聚二甲基硅氧烷模板。