CN114989587A - 一种提高pla结晶速度的改性降解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高PLA结晶速度的改性降解材料及其制备方法，包括如下重量份的原料：PLA60‑100份、成核剂0.5‑2.5份、抗氧剂1‑5份、复合耐热填料10‑20份、紫外线吸收剂1‑3份、润滑剂1‑3份、增塑剂1‑3份。本发明通过将成核剂以及复合耐热填料引入到PLA基体中，一方面可以提高PLA的结晶度，使晶粒结构细化，有助于提高PLA的耐热温度，另一方面可以增强PLA的弯曲模量，使其不易发生弯曲变形；同时，复合耐热填料的添加则可以提高PLA基体的导热系数，加快外界热量在PLA基体中均匀快速的传递，从而避免PLA基体因受热不均出现弯曲变形的现状，使得PLA基材具有很好的耐热性能。

Description

一种提高PLA结晶速度的改性降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及降解材料技术领域，具体为一种提高PLA结晶速度的改性降解材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，以聚乙烯、聚丙烯为主的非生物降解性高分子材料的废弃造成了严重的“白色污染”。大力开发和推广可生物降解高分子材料，替代非生物降解性高分子材料，变得尤为重要。其中，可生物降解高分子材料是指利用植物或其他生物中含有的生物质(如淀粉、植物油、纤维素、壳聚糖等)，通过生物、物理或化学等手段进行进一步处理得到的塑料。这一类塑料包括聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等，这些塑料来源于可再生资源且具有生物可降解性。
聚乳酸(PLA)是由淀粉生物发酵成乳酸，合成丙交酯，再经过丙交酯开环聚合制备得到的。其来源是可再生性的植物资源。聚乳酸具有和通用塑料相当的性能，且有较好的生物降解性，使其成为大规模生产的可降解材料。但是由于聚乳酸的热变形温度低，结晶速率很慢，影响了聚乳酸在注塑和挤出板材、片材方面的应用，因此关于提高聚乳酸的耐热型和结晶速率的研究开展了很多。例如中国专利CN202010343936X公开了用于聚乳酸的成核剂、组合物及成核剂的制备方法，该成核剂包含氨基的稀土芳基磷酸盐，可作为聚乳酸的成核剂提高其维卡软化温度；又例如中国专利CN201681855901公开了一种聚乳酸快速结晶的方法，其中利用由苯甲酰肼和烷基二酰二氯合成的双酰胺类化合物作为聚乳酸的成核剂；上述有机类成核剂成核效果较好，但多含有芳烃结构，甚至还有重金属离子，对人体和环境会造成一定危害。因此，如何改善现有技术中聚乳酸存在的成核速度慢、成核效果差、成核剂含有有害成分等现状，解决聚乳酸塑料制品结晶速率慢、耐热性不高的问题，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高PLA结晶速度的改性降解材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，包括如下重量份的原料：PLA60-100份、成核剂0.5-2.5份、抗氧剂1-5份、复合耐热填料10-20份、紫外线吸收剂1-3份、润滑剂1-3份、增塑剂1-3份。
作为本发明的进一步优选方案，所述成核剂由纳米复配成核剂和磷酸酯成核剂按照质量比1:1-5组成；
所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂626中至少一种；
所述紫外线吸收剂选自紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-329中至少一种；
所述润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡中至少一种；
所述增塑剂选自环氧脂类、偏苯三酸酯类、多元醇酯类中至少一种。
作为本发明的进一步优选方案，所述纳米复配成核剂的制备方法如下：
(1)将三嵌段共聚物P123加入到去离子水以及浓盐酸的混合液中，在40-60℃水浴中搅拌直至三嵌段共聚物P123完全溶解，然后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌20-25h，然后将混合液转移至反应釜中，在150-170℃烘箱中水热处理25-30h，自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水反复冲洗后烘干，置于马弗炉中，在空气氛围中进行煅烧，得到介孔氧化硅；
(2)将邻菲罗啉与乙酸钴溶于乙醇中，加入介孔氧化硅，在室温下搅拌至乙醇完全挥发，烘干后放入石英管中，在高纯氮气氛围下进行热处理，待处理结束后冷却至室温，用20-25wt％的氢氟酸溶液搅拌处理10-15h，并将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥后经研磨，得到多孔纳米复合颗粒；
(3)将乙酸镁和乙酸钙溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，在80-86℃水浴下搅拌回流2-5h，然后向溶液中加入柠檬酸以及多孔纳米复合颗粒，继续反应5-10h，待反应结束后冷却至室温，抽滤后用乙醇和蒸馏水反复洗涤，干燥后即可得到纳米复配成核剂。
作为本发明的进一步优选方案，所述三嵌段共聚物P123、去离子水、浓盐酸以及正硅酸四乙酯的用量比例为(4-10)g:(140-300)g:(23-46)g:(8.3-15.6)g；
所述邻菲罗啉、乙酸钴、乙醇以及介孔氧化硅的用量比例为(8-15)g:(6-13)g:(300-600)mL:(5-10)g；
所述乙酸镁、乙酸钙、乙醇、去离子水、柠檬酸以及介孔纳米复合颗粒的用量比例为(3-6)g:(2-5)g:(90-120)mL:(3-10)mL:(2-8)g:(12-25)g。
作为本发明的进一步优选方案，所述空气氛围中的煅烧，以300-500℃煅烧5-10h；
所述高纯氮气氛围下的热处理，以2-5℃/min升温至900-960℃，热处理2-5h。
作为本发明的进一步优选方案，所述磷酸酯成核剂的制备方法如下：
(1)将六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及六水合硝酸锌加入到去离子水中，配置成200-300mL的溶液A,在80-90℃水浴加热以及300-500r/min搅拌下，将溶液A和氢氧化钠溶液滴加到100-150mL混合水溶液中，控制溶液A滴加完毕时间为60-90min，再继续滴加氢氧化钠溶液至体系pH值为9-10，搅拌反应1-3h，将产物过滤洗涤后转移至反应釜中，在150-160℃恒温水热反应20-30h，干燥后得到多层状纳米颗粒；
(2)称取9-15g多层状纳米颗粒分散于浓度为40-60wt％的乙醇水溶液中，制成浓度为0.04-0.06g/mL的分散液，然后加入3-5g份带氨基的硅烷偶联剂，在60-80℃回流，得氨基改性多层状纳米颗粒，再加入3-9g2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，在35-55℃下以100-200r/min搅拌反应2-5h，待反应完成后，将产物进行过滤，洗涤，在50-70℃真空烘箱中干燥3-5h，即可得到磷酸酯成核剂。
作为本发明的进一步优选方案，所述六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及六水合硝酸锌按照镁铝锌摩尔比为8:3-5:1-2进行添加；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-0.8mol/L；
所述混合水溶液中，含30-40wt％甲酰胺和0.01-0.03mol/L硝酸钠。
作为本发明的进一步优选方案，所述2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯的制备方法如下：
将10-20g2,4-二叔丁基苯酚溶于50-100mL去离子水中，加入0.1-1.0g浓H2SO4和1.0-1.8g十二烷基硫酸钠，在通氮气搅拌下，滴入1-5mL甲醛，在70-75℃下反应3-6h，将得到的粗产物抽滤，洗涤，烘干，然后将其溶于环己烷，加入1-3g三乙胺，在通氮气搅拌下，滴加1-5mL三氯氧磷，控温50-56℃反应3-5h，过滤，洗涤，干燥即可。
作为本发明的进一步优选方案，所述复合耐热填料的制备方法如下：
(1)将氮化硅晶须、分散剂BYK-110以及N,N-二甲基甲酰胺混合，以100-180r/min搅拌20-30h，然后加入双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，以500-800r/min高速搅拌1-5h,得到氮化硅改性浆料，备用，再将氮化铝颗粒、分散剂BYK-110以及N,N-二甲基甲酰胺混合，以100-180r/min搅拌20-30h，然后加入异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，以500-800r/min高速搅拌1-5h,得到氮化铝改性浆料，备用；
(2)在室温条件下，将3-5g聚乙烯吡咯烷酮和10-15mg氯化钠溶解在60-100mL乙二醇中，在500-800r/min搅拌状态下升温至120-130℃，得到溶液B，将1.5-3.2g硝酸银溶解在120-160mL乙二醇中，形成均匀的溶液，然后逐滴加入到溶液B中，反应5-10min，得到溶液C，将1-3g氮化硅改性浆料以及0.8-2.5g氮化铝改性浆料依次加入到溶液C中，以200-300W超声分散30-50min，经形成的分散液转移至反应釜中，在160-180℃下反应5-10h，冷却至室温后，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，烘干后得到复合耐热填料。
作为本发明的进一步优选方案，所述氮化硅改性浆料中，氮化硅晶须、分散剂BYK-110、N,N-二甲基甲酰胺、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的比例为(5-10)g:(0.2-0.7)g:(50-80)mL:(1-2)g；
所述氮化铝改性浆料中，氮化铝颗粒、分散剂BYK-110、N,N-二甲基甲酰胺、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的比例为(3-8)g:(0.1-0.5)g:(30-60)mL:(0.8-1.6)g。
一种提高PLA结晶速度的改性降解材料的制备方法，具体制备方法如下：
取配方量的PLA、成核剂、抗氧剂、复合耐热填料、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂，加入到密炼机中，在180-210℃下进行熔融共混，密炼机转子的转速为50-150r/min，熔融共混的时间为5-15min，挤出后冷却切粒，即可得到所需的降解材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，利用两步法，以三嵌段共聚物和正硅酸四乙酯作为原料，制得介孔氧化硅，然后以邻菲罗啉作为氮源和碳源，以乙酸钴作为金属前驱体，以乙醇为溶剂，利用溶液浸渍挥发的方法，将前驱体带入介孔氧化硅的介孔孔道中形成二者的复合物，并经过高温热处理，去除介孔氧化硅，从而获得具有多孔结构的纳米复合颗粒，该纳米复合颗粒具有较大的比表面积，活性位密度高，从而具有大量的高活性位点，不仅可以提供PLA所需的晶核，促进PLA由均相成核转变为异相成核，从而加速了结晶速度，使晶粒结构细化，从而有助于提高PLA的耐热温度，提高其在高温下的尺寸稳定性，从而使得聚乳酸在高温条件下不易发生形变，而且，纳米复合颗粒上丰富的活性位点也为后续纳米柠檬酸锌的附着提供沉淀位置；同时，本发明中，以多孔纳米复合颗粒作为沉积基体，由乙酸镁、乙酸钙和柠檬酸在乙醇/水的溶液中反应，在多孔纳米复合颗粒沉积大量纳米尺寸的柠檬酸镁和柠檬酸钙，沉积的纳米颗粒中含有的羟基与PLA中的羰基之间存在类似的氢键作用，使得PLA分子链像成核剂表面移动，从而有利于稳定晶核的形成，同时，PLA与沉积的纳米颗粒晶体在二者接触晶面上的晶格参数具有非常好的匹配关系，使得PLA沿着纳米复配成核剂表面的纳米颗粒表面外延成核并生长，极大程度提升了PLA基体的结晶度，并促使了PLA在较短退火时间内快速结晶，提高了分子链的排列规整性和分子间作用力，使得PLA抵抗热变形的能力得到增强，从而进一步使得PLA在高温条件下不易发生形变。
本发明中，以甲酰胺和去离子水为抑制剂，采用一步合成和再分散法合成具有多层状有序结构的纳米颗粒，该纳米颗粒具有的多层状片层结构，有利于纳米颗粒之间相互堆叠连接，从而形成致密的纳米颗粒层，一方面可以起到阻隔外界热量的作用，减少了外界热量对PLA降解材料的侵入，从而提高了PLA降解材料的热变形温度，使其在高温条件下不易发生形变，另一方面，纳米颗粒外部接枝的磷酸酯，使得纳米颗粒与PLA分子链通过物理相互作用紧密相连，在受到外界热应力影响时，界面较难被破坏，使得PLA降解材料的弯曲模量得到提高，从而使其不易发生弯曲变形，提升了PLA降解材料的尺寸稳定性。
本发明中，以氮化硅晶须和氮化铝颗粒作为原料，采用不同的钛酸酯偶联剂对其进行表面改性，使得二者可以在PLA基体中相互桥接并构成有效的热量传导路径，从而提高PLA基体的导热系数，使其具有很好的导热性能，可以加快外界热量在PLA基体中均匀快速的传递，从而可以避免PLA基体中因受热不均出现弯曲变形的现状出现；同时，为了避免在后续的熔融共混过程中，氮化硅晶须和氮化铝颗粒的桥接结构出现坍塌，本发明中，采用水热法，以氮化硅晶须和氮化铝颗粒作为沉积基体，以硝酸银作为银源，在氮化硅晶须和氮化铝颗粒表面沉积形成大量的银纳米线，利用银纳米线的相互堆叠缠绕，可以增强氮化硅晶须和氮化铝颗粒桥接结构的牢固度和稳定性，使其在外界影响下不会出现结构的坍塌，从而有助于提高PLA基体中热量传导路径的完整性。
本发明中，通过将成核剂以及复合耐热填料引入到PLA基体中，其中，成核剂一方面可以提高PLA的结晶度，使晶粒结构细化，有助于提高PLA的耐热温度，另一方面可以增强PLA的弯曲模量，使其不易发生弯曲变形，从而使得聚乳酸在高温条件下不易发生形变；同时，复合耐热填料的添加则可以提高PLA基体的导热系数，使其具有很好的导热性能，可以加快外界热量在PLA基体中均匀快速的传递，从而可以避免PLA基体中因受热不均出现弯曲变形的现状出现，从而使得PLA基材具有很好的耐热性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，包括如下重量份的原料：60份PLA、0.5份成核剂、1份抗氧剂168、10份复合耐热填料、1份紫外线吸收剂UV-531、1份聚乙烯蜡、1份环氧大豆油，其中，成核剂由纳米复配成核剂和磷酸酯成核剂按照质量比1:1组成。
其中，纳米复配成核剂的制备方法如下：
(1)将4g三嵌段共聚物P123加入到140g去离子水以及23g浓盐酸的混合液中，在40℃水浴中搅拌直至三嵌段共聚物P123完全溶解，然后加入8.3g正硅酸四乙酯，继续搅拌20h，然后将混合液转移至反应釜中，在150℃烘箱中水热处理25h，自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水反复冲洗后烘干，置于马弗炉中，在空气氛围中以300℃煅烧5h，得到介孔氧化硅；
(2)将8g邻菲罗啉与6g乙酸钴溶于300mL乙醇中，加入5g介孔氧化硅，在室温下搅拌至乙醇完全挥发，烘干后放入石英管中，在高纯氮气氛围下，以2℃/min升温至900℃，热处理2h，待处理结束后冷却至室温，用20wt％的氢氟酸溶液搅拌处理10h，并将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥5h，经研磨后得到多孔纳米复合颗粒；
(3)将3g乙酸镁和2g乙酸钙溶于90mL乙醇和3mL去离子水的混合溶液中，在80℃水浴下搅拌回流2h，然后向溶液中加入2g柠檬酸以及15g多孔纳米复合颗粒，继续反应5h，待反应结束后冷却至室温，抽滤后用乙醇和蒸馏水反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥5h，得到纳米复配成核剂。
其中，磷酸酯成核剂的制备方法如下：
(1)按照镁铝锌摩尔比为8:3:1，将六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及六水合硝酸锌加入到去离子水中，配置成200mL的溶液A,在80℃水浴加热以及300r/min搅拌下，将溶液A和0.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到含30wt％甲酰胺和0.01mol/L硝酸钠的100mL混合水溶液中，控制溶液A滴加完毕时间为60min，再继续滴加氢氧化钠溶液至体系pH值为9，搅拌反应1h，将产物过滤洗涤后转移至反应釜中，在150℃恒温水热反应20h，干燥后得到多层状纳米颗粒；
(2)称取9g多层状纳米颗粒分散于浓度为40wt％的乙醇水溶液中，制成浓度为0.04g/mL的分散液，然后加入3g份带氨基的硅烷偶联剂，在60℃回流，得氨基改性多层状纳米颗粒，再加入3g2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，在35℃下以100r/min搅拌反应2h，待反应完成后，将产物进行过滤，洗涤，在50℃真空烘箱中干燥3h，即可得到磷酸酯成核剂。
其中，复合耐热填料的制备方法如下：
(1)将5g氮化硅晶须、0.2g分散剂BYK-110以及50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，以100r/min搅拌20h，然后加入1g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，以500r/min高速搅拌1h,得到氮化硅改性浆料，备用，再将3g氮化铝颗粒、0.1g分散剂BYK-110以及30mLN,N-二甲基甲酰胺混合，以100r/min搅拌20h，然后加入0.8g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，以500r/min高速搅拌1h,得到氮化铝改性浆料，备用；
(2)在室温条件下，将3g聚乙烯吡咯烷酮和10mg氯化钠溶解在60mL乙二醇中，在500r/min搅拌状态下升温至120℃，得到溶液B，将1.5g硝酸银溶解在120mL乙二醇中，形成均匀的溶液，然后逐滴加入到溶液B中，反应5min，得到溶液C，将1g氮化硅改性浆料以及0.8g氮化铝改性浆料依次加入到溶液C中，以200W超声分散30min，经形成的分散液转移至反应釜中，在160℃下反应5h，冷却至室温后，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，烘干后得到复合耐热填料。
一种提高PLA结晶速度的改性降解材料的制备方法，具体制备方法如下：
取配方量的PLA、成核剂、抗氧剂、复合耐热填料、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂，加入到密炼机中，在180℃下进行熔融共混，密炼机转子的转速为50r/min，熔融共混的时间为5min，挤出后冷却切粒，即可得到所需的降解材料。
实施例2
一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，包括如下重量份的原料：80份PLA、1.5份成核剂、3份抗氧剂1098、15份复合耐热填料、2份紫外线吸收剂UV-531、2份聚乙烯蜡、2份环氧大豆油，其中，成核剂由纳米复配成核剂和磷酸酯成核剂按照质量比1:3组成。
其中，纳米复配成核剂的制备方法如下：
(1)将8g三嵌段共聚物P123加入到260g去离子水以及30g浓盐酸的混合液中，在50℃水浴中搅拌直至三嵌段共聚物P123完全溶解，然后加入13.6g正硅酸四乙酯，继续搅拌23h，然后将混合液转移至反应釜中，在160℃烘箱中水热处理27h，自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水反复冲洗后烘干，置于马弗炉中，在空气氛围中以400℃煅烧8h，得到介孔氧化硅；
(2)将12g邻菲罗啉与9g乙酸钴溶于500mL乙醇中，加入7g介孔氧化硅，在室温下搅拌至乙醇完全挥发，烘干后放入石英管中，在高纯氮气氛围下，以3℃/min升温至930℃，热处理3h，待处理结束后冷却至室温，用23wt％的氢氟酸溶液搅拌处理13h，并将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，在70℃真空烘箱中干燥7h，经研磨后得到多孔纳米复合颗粒；
(3)将5g乙酸镁和3g乙酸钙溶于100mL乙醇和7mL去离子水的混合溶液中，在85℃水浴下搅拌回流3h，然后向溶液中加入5g柠檬酸以及20g多孔纳米复合颗粒，继续反应7h，待反应结束后冷却至室温，抽滤后用乙醇和蒸馏水反复洗涤，在70℃真空烘箱中干燥8h，得到纳米复配成核剂。
其中，磷酸酯成核剂的制备方法如下：
(1)按照镁铝锌摩尔比为8:4:1.5，将六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及六水合硝酸锌加入到去离子水中，配置成250mL的溶液A,在85℃水浴加热以及400r/min搅拌下，将溶液A和0.7mol/L氢氧化钠溶液滴加到含35wt％甲酰胺和0.02mol/L硝酸钠的130mL混合水溶液中，控制溶液A滴加完毕时间为80min，再继续滴加氢氧化钠溶液至体系pH值为9.5，搅拌反应2h，将产物过滤洗涤后转移至反应釜中，在155℃恒温水热反应25h，干燥后得到多层状纳米颗粒；
(2)称取12g多层状纳米颗粒分散于浓度为50wt％的乙醇水溶液中，制成浓度为0.05g/mL的分散液，然后加入4g份带氨基的硅烷偶联剂，在70℃回流，得氨基改性多层状纳米颗粒，再加入5g2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，在40℃下以150r/min搅拌反应3h，待反应完成后，将产物进行过滤，洗涤，在60℃真空烘箱中干燥4h，即可得到磷酸酯成核剂。
其中，复合耐热填料的制备方法如下：
(1)将7g氮化硅晶须、0.5g分散剂BYK-110以及70mLN,N-二甲基甲酰胺混合，以150r/min搅拌25h，然后加入1.5g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，以600r/min高速搅拌3h,得到氮化硅改性浆料，备用，再将5g氮化铝颗粒、0.3g分散剂BYK-110以及50mLN,N-二甲基甲酰胺混合，以150r/min搅拌25h，然后加入1.2g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，以700r/min高速搅拌2h,得到氮化铝改性浆料，备用；
(2)在室温条件下，将4g聚乙烯吡咯烷酮和13mg氯化钠溶解在80mL乙二醇中，在600r/min搅拌状态下升温至125℃，得到溶液B，将2.3g硝酸银溶解在140mL乙二醇中，形成均匀的溶液，然后逐滴加入到溶液B中，反应7min，得到溶液C，将2g氮化硅改性浆料以及1.7g氮化铝改性浆料依次加入到溶液C中，以260W超声分散40min，经形成的分散液转移至反应釜中，在170℃下反应7h，冷却至室温后，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，烘干后得到复合耐热填料。
一种提高PLA结晶速度的改性降解材料的制备方法，具体制备方法如下：
取配方量的PLA、成核剂、抗氧剂、复合耐热填料、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂，加入到密炼机中，在200℃下进行熔融共混，密炼机转子的转速为100r/min，熔融共混的时间为10min，挤出后冷却切粒，即可得到所需的降解材料。
实施例3
一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，包括如下重量份的原料：100份PLA、2.5份成核剂、5份抗氧剂626、20份复合耐热填料、3份紫外线吸收剂UV-329、3份石蜡、3份环氧大豆油，其中，成核剂由纳米复配成核剂和磷酸酯成核剂按照质量比1:5组成。
其中，纳米复配成核剂的制备方法如下：
(1)将10g三嵌段共聚物P123加入到140-300g去离子水以及46g浓盐酸的混合液中，在60℃水浴中搅拌直至三嵌段共聚物P123完全溶解，然后加入15.6g正硅酸四乙酯，继续搅拌25h，然后将混合液转移至反应釜中，在170℃烘箱中水热处理30h，自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水反复冲洗后烘干，置于马弗炉中，在空气氛围中以500℃煅烧10h，得到介孔氧化硅；
(2)将15g邻菲罗啉与13g乙酸钴溶于600mL乙醇中，加入10g介孔氧化硅，在室温下搅拌至乙醇完全挥发，烘干后放入石英管中，在高纯氮气氛围下，以5℃/min升温至960℃，热处理5h，待处理结束后冷却至室温，用25wt％的氢氟酸溶液搅拌处理15h，并将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，在80℃真空烘箱中干燥10h，经研磨后得到多孔纳米复合颗粒；
(3)将6g乙酸镁和5g乙酸钙溶于120mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，在86℃水浴下搅拌回流5h，然后向溶液中加入8g柠檬酸以及25g多孔纳米复合颗粒，继续反应10h，待反应结束后冷却至室温，抽滤后用乙醇和蒸馏水反复洗涤，在80℃真空烘箱中干燥10h，得到纳米复配成核剂。
其中，磷酸酯成核剂的制备方法如下：
(1)按照镁铝锌摩尔比为8:5:2，将六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及六水合硝酸锌加入到去离子水中，配置成300mL的溶液A,在90℃水浴加热以及500r/min搅拌下，将溶液A和0.8mol/L氢氧化钠溶液滴加到含40wt％甲酰胺和0.03mol/L硝酸钠的150mL混合水溶液中，控制溶液A滴加完毕时间为90min，再继续滴加氢氧化钠溶液至体系pH值为10，搅拌反应3h，将产物过滤洗涤后转移至反应釜中，在160℃恒温水热反应30h，干燥后得到多层状纳米颗粒；
(2)称取15g多层状纳米颗粒分散于浓度为60wt％的乙醇水溶液中，制成浓度为0.06g/mL的分散液，然后加入5g份带氨基的硅烷偶联剂，在80℃回流，得氨基改性多层状纳米颗粒，再加入9g2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，在55℃下以200r/min搅拌反应5h，待反应完成后，将产物进行过滤，洗涤，在70℃真空烘箱中干燥5h，即可得到磷酸酯成核剂。
其中，复合耐热填料的制备方法如下：
(1)将10g氮化硅晶须、0.7g分散剂BYK-110以及80mLN,N-二甲基甲酰胺混合，以180r/min搅拌30h，然后加入2g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，以800r/min高速搅拌5h,得到氮化硅改性浆料，备用，再将8g氮化铝颗粒、0.5g分散剂BYK-110以及60mLN,N-二甲基甲酰胺混合，以180r/min搅拌30h，然后加入1.6g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，以800r/min高速搅拌5h,得到氮化铝改性浆料，备用；
(2)在室温条件下，将5g聚乙烯吡咯烷酮和15mg氯化钠溶解在100mL乙二醇中，在800r/min搅拌状态下升温至130℃，得到溶液B，将3.2g硝酸银溶解在160mL乙二醇中，形成均匀的溶液，然后逐滴加入到溶液B中，反应10min，得到溶液C，将3g氮化硅改性浆料以及2.5g氮化铝改性浆料依次加入到溶液C中，以300W超声分散50min，经形成的分散液转移至反应釜中，在180℃下反应10h，冷却至室温后，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，烘干后得到复合耐热填料。
一种提高PLA结晶速度的改性降解材料的制备方法，具体制备方法如下：
取配方量的PLA、成核剂、抗氧剂、复合耐热填料、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂，加入到密炼机中，在210℃下进行熔融共混，密炼机转子的转速为150r/min，熔融共混的时间为15min，挤出后冷却切粒，即可得到所需的降解材料。
对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，成核剂中不含有纳米复配成核剂。
对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，成核剂中不含有磷酸酯成核剂。
对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，不含有复合耐热填料。
对比例4：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，不含有复合耐热填料，并且成核剂使用有机成核剂乙烯-丙烯酸共聚物。
上述实施例1-3以及对比例1-4得到的改性降解材料的性能测试的具体测试结果如下表所示。
表1改性降解材料的性能测试结果
Figure BDA0003684252590000141
从表1可以看出，本发明中的改性降解材料具有高结晶度，以及优异的耐热性能，在高温条件下不易发生形变，具有很好的尺寸稳定性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：PLA60-100份、成核剂0.5-2.5份、抗氧剂1-5份、复合耐热填料10-20份、紫外线吸收剂1-3份、润滑剂1-3份、增塑剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，所述成核剂由纳米复配成核剂和磷酸酯成核剂按照质量比1:1-5组成；
所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂626中至少一种；
所述紫外线吸收剂选自紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-329中至少一种；
所述润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡中至少一种；
所述增塑剂选自环氧脂类、偏苯三酸酯类、多元醇酯类中至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，所述纳米复配成核剂的制备方法如下：
（1）将三嵌段共聚物P123加入到去离子水以及浓盐酸的混合液中，在40-60℃水浴中搅拌直至三嵌段共聚物P123完全溶解，然后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌20-25h，然后将混合液转移至反应釜中，在150-170℃烘箱中水热处理25-30h，自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水反复冲洗后烘干，置于马弗炉中，在空气氛围中进行煅烧，得到介孔氧化硅；
（2）将邻菲罗啉与乙酸钴溶于乙醇中，加入介孔氧化硅，在室温下搅拌至乙醇完全挥发，烘干后放入石英管中，在高纯氮气氛围下进行热处理，待处理结束后冷却至室温，用20-25wt%的氢氟酸溶液搅拌处理10-15h，并将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，干燥后经研磨，得到多孔纳米复合颗粒；
（3）将乙酸镁和乙酸钙溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，在80-86℃水浴下搅拌回流2-5h，然后向溶液中加入柠檬酸以及多孔纳米复合颗粒，继续反应5-10h，待反应结束后冷却至室温，抽滤后用乙醇和蒸馏水反复洗涤，干燥后即可得到纳米复配成核剂。
4.根据权利要求3所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，所述三嵌段共聚物P123、去离子水、浓盐酸以及正硅酸四乙酯的用量比例为（4-10）g:(140-300)g:(23-46)g:(8.3-15.6)g；
所述邻菲罗啉、乙酸钴、乙醇以及介孔氧化硅的用量比例为(8-15)g:(6-13)g:(300-600)mL:(5-10)g；
所述乙酸镁、乙酸钙、乙醇、去离子水、柠檬酸以及介孔纳米复合颗粒的用量比例为(3-6)g:(2-5)g:(90-120)mL:(3-10)mL:(2-8)g:(12-25)g。
5.根据权利要求3所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，所述空气氛围中的煅烧，以300-500℃煅烧5-10h；
所述高纯氮气氛围下的热处理，以2-5℃/min升温至900-960℃，热处理2-5h。
6.根据权利要求2所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，所述磷酸酯成核剂的制备方法如下：
（1）将六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及六水合硝酸锌加入到去离子水中，配置成200-300mL的溶液A，在80-90℃水浴加热以及300-500r/min搅拌下，将溶液A和氢氧化钠溶液滴加到100-150mL混合水溶液中，控制溶液A滴加完毕时间为60-90min，再继续滴加氢氧化钠溶液至体系pH值为9-10，搅拌反应1-3h，将产物过滤洗涤后转移至反应釜中，在150-160℃恒温水热反应20-30h，干燥后得到多层状纳米颗粒；
（2）称取9-15g多层状纳米颗粒分散于浓度为40-60wt%的乙醇水溶液中，制成浓度为0.04-0.06g/mL的分散液，然后加入3-5g份带氨基的硅烷偶联剂，在60-80℃回流，得氨基改性多层状纳米颗粒，再加入3-9g2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酰氯溶液，在35-55℃下以100-200r/min搅拌反应2-5h，待反应完成后，将产物进行过滤，洗涤，在50-70℃真空烘箱中干燥3-5h，即可得到磷酸酯成核剂。
7.根据权利要求6所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，所述六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及六水合硝酸锌按照镁铝锌摩尔比为8:3-5:1-2进行添加；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-0.8mol/L；
所述混合水溶液中，含30-40wt%甲酰胺和0.01-0.03mol/L硝酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，所述复合耐热填料的制备方法如下：
（1）将氮化硅晶须、分散剂BYK-110以及N,N-二甲基甲酰胺混合，以100-180r/min搅拌20-30h，然后加入双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，以500-800r/min高速搅拌1-5h,得到氮化硅改性浆料，备用，再将氮化铝颗粒、分散剂BYK-110以及N,N-二甲基甲酰胺混合，以100-180r/min搅拌20-30h，然后加入异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，以500-800r/min高速搅拌1-5h,得到氮化铝改性浆料，备用；
（2）在室温条件下，将3-5g聚乙烯吡咯烷酮和10-15mg氯化钠溶解在60-100mL乙二醇中，在500-800r/min搅拌状态下升温至120-130℃，得到溶液B，将1.5-3.2g硝酸银溶解在120-160mL乙二醇中，形成均匀的溶液，然后逐滴加入到溶液B中，反应5-10min，得到溶液C，将1-3g氮化硅改性浆料以及0.8-2.5g氮化铝改性浆料依次加入到溶液C中，以200-300W超声分散30-50min，经形成的分散液转移至反应釜中，在160-180℃下反应5-10h，冷却至室温后，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，烘干后得到复合耐热填料。
9.根据权利要求8所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料，其特征在于，所述氮化硅改性浆料中，氮化硅晶须、分散剂BYK-110、N,N-二甲基甲酰胺、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的比例为(5-10)g:(0.2-0.7)g:(50-80)mL:(1-2)g；
所述氮化铝改性浆料中，氮化铝颗粒、分散剂BYK-110、N,N-二甲基甲酰胺、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯的比例为(3-8)g:(0.1-0.5)g:(30-60)mL:(0.8-1.6)g。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种提高PLA结晶速度的改性降解材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
取配方量的PLA、成核剂、抗氧剂、复合耐热填料、紫外线吸收剂、润滑剂以及增塑剂，加入到密炼机中，在180-210℃下进行熔融共混，密炼机转子的转速为50-150r/min，熔融共混的时间为5-15min，挤出后冷却切粒，即可得到所需的降解材料。
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