JP2002047339A - ポリエステルブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性芳香族ポリエステルから、柔軟性があ
り、耐熱性、加工性、更には耐加水分解性に優れ、高い
溶融粘度を有するポリエステルブロック共重合体を製造
する方法を提供すること。 【解決手段】 結晶性芳香族ポリエステルのＡ重量％と
ラクトン類のＢ重量％を反応させてポリエステルブロッ
ク共重合体１００重量％（Ａ＋Ｂ＝１００）を製造する
方法において、結晶性芳香族ポリエステルのＡ重量％に
対してラクトン類を（Ｂ＋０．５）重量％以上加え、反
応後のポリエステルブロック共重合体１００重量％に対
する未反応ラクトン類を０．５重量％以上とするポリエ
ステルブロック共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルブロ
ック共重合体の製造方法に関し、結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）にラクトン類（Ｂ）を付加重合させることに
より、耐熱性、耐加水分解性に優れ、より高分子量であ
るポリエステルブロック共重合体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート等の結晶性
芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリ
エーテル、及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリ
エステル、及び／又は芳香族ポリエステルでありながら
長鎖ジオールと芳香族ジカルボン酸との組み合わせで結
晶性を低下させたポリエステル単位をソフトセグメント
とするポリエステルブロック共重合体の多くは、柔軟性
などの機械的性質を備え、耐熱性、耐薬品性に優れた熱
可塑性エラストマーとして、広く自動車部品、電気・電
子部品等に用途を拡大している。

【０００３】従来、結晶性芳香族ポリエステルに柔軟性
を付与する技術としては、特公昭４８−４１１６号公報
には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との反応
から弾性を有するブロック共重合体を得る方法が記載さ
れている。ここに記載された方法はラクトン類の付加反
応によりブロック共重合体が得られることを示した最初
のものであるが、上記反応後の残存未反応モノマーの重
要性とか技術的効果に関しての記載は全く無く、又得ら
れたブロック共重合体の融点に関する記載も無い。

【０００４】一方、特公昭５２−４９０３７号公報に
は、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を
前者が固相の状態で重合させる方法が記載されている。
この記載によれば、溶融状態で反応させる方法は結晶性
芳香族ポリエステルの融点の著しい低下を招く問題を有
しており、固相の状態で反応を行うことで解決できるこ
とを示しているが、低温での反応であるため非常に長い
反応時間を必要とし、生産性が悪いため実用性に欠ける
という問題を含む。

【０００５】又、特公平８−９６６１号、同５−２３２
８９号、同５−２３２９０号、同７−３３４３４号、同
７−３３４３５号、特開平５−４３６６６号、同５−４
３６６７号等の公報の何れも、結晶性芳香族ポリエステ
ルとラクトン類とを連続的に反応させる方法について記
載されており、またこのうちのいくつかは未反応のラク
トン類を除去する工程を含む旨の記載がある。ここに記
載の未反応ラクトン類の除去は、ポリエステルブロック
共重合体のモノマー臭を低減させる効果を有し、しかも
連続的除去操作を行うことにより、ポリエステルブロッ
ク共重合体中の未反応ラクトン類の濃度が更に低下する
効果を有する。しかしながらこれら何れの記載も、得ら
れる樹脂の融点をはじめとする熱的性質が、用いられる
原料、反応温度、反応時間及び未反応ラクトン類の除去
の条件により決定されると言うもので、未反応ラクトン
類により熱的性質を意図的に向上させようとする技術的
思想、具体的方法等は示されていない。

【０００６】特開平２−２５２７２９号及び同４−７２
３２５号の各公報には、得られるブロック共重合体の融
点を高める方法が記載されている。特開平２−２５２７
２９号公報は、より低温で結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン類を溶解させるものであり、熱による分解反応
を低減する方法としての効果はあるが、融点低下を防止
する効果は小さく、また場合によっては反応時間の長期
化を招き、好ましくない。更に、特開平４−７２３２５
号公報にはラクトン類の一部をあらかじめ高分子量化し
た状態で加える旨記載されており、効果的に融点の上昇
を実現することができるが、本来安価なラクトン類であ
るにもかかわらず、予めその一部をポリマー化する方法
は全体の経済性に少なからず悪影響を与える問題があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は結晶性芳香族ポリエステルからポリエステルブロック
共重合体の製造方法を提供することにあり、より具体的
には低結晶性で柔軟性があり、耐熱性、加工性、更には
耐加水分解性に優れ、高い溶融粘度を有するポリエステ
ルブロック共重合体を製造する方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、結晶性芳香族ポリエステルの結晶性を
低下せしめた、耐熱性、加工性、耐加水分解性、高溶融
粘度に優れるポリエステルブロック共重合体を製造する
方法を検討した結果、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トン類を反応させてポリエステルブロック共重合体を製
造する方法において、上記ラクトン類との反応により得
られるポリエステルブロック共重合体中の残存未反応ラ
クトン類の量を制御することにより、ポリエステルブロ
ック共重合体の熱的な性質を向上させることが可能とな
ることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本
発明の要旨を説明する。

【０００９】本発明の第１は、結晶性芳香族ポリエステ
ル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）をＢ重量
％反応させてポリエステルブロック共重合体１００重量
％（但し、Ａ＋Ｂ＝１００）を製造する方法において、
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラ
クトン類（Ｂ）を（Ｂ＋０．５）重量％以上装入し、共
重合体製造後のポリエステルブロック共重合体１００重
量％に対する未反応ラクトン類を０．５重量％以上とす
ることを特徴とするポリエステルブロック共重合体の製
造方法に関する。本発明の第２は、ラクトン類（Ｂ）を
（Ｂ＋２．５）重量％以上装入し、反応後のポリエステ
ルブロック共重合体１００重量％に対する未反応ラクト
ン類を２．５重量％以上とする本発明の第１に記載のポ
リエステルブロック共重合体の製造方法に関する。本発
明の第３は、反応後のポリエステルブロック共重合体中
の未反応ラクトン類を除去する本発明の第１又は２に記
載のポリエステルブロック共重合体の製造方法に関す
る。本発明の第４は、未反応ラクトン類の除去を連続的
に行う本発明の第３記載のポリエステルブロック共重合
体の製造方法に関する。本発明の第５は、結晶性芳香族
ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）とを反応槽に連
続的に供給して付加重合せしめ、ポリエステルブロック
共重合体を連続的に取り出す本発明の第１〜４のいずれ
かに記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法に
関する。本発明の第６は、結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）がポリブチレンテレフタレートである本発明の第
１〜５のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合
体の製造方法に関する。本発明の第７は、ラクトン類
（Ｂ）がカプロラクトンである本発明の第１〜６のいず
れかに記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法
に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳しく説明
する。本発明で得られるポリエステルブロック共重合体
とは、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）を主成分とする
ハードセグメントと、少なくとも一部にラクトン類
（Ｂ）の反応により形成されるポリラクトンセグメント
を有するものであれば特に限定されるものではないが、
更に他の共重合体セグメントとして、脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ジカルボン酸、脂
肪族ジカルボン酸又は脂肪族オキシカルボン酸と炭素数
２〜１２のグリコール類の組み合わせからなる、上記結
晶性芳香族ポリエステルよりも低融点のポリエステルか
ら選ばれた１種または２種以上を含んでいてもよい。

【００１１】本発明において使用される結晶性芳香族ポ
リエステル（Ａ）とは、主たる繰り返し単位中に少なく
とも１種の芳香族基とエステル結合を有する重合体であ
り、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、
ポリブチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。
中でもポリブチレンテレフタレートは、結晶性に優れて
おり特に好ましい。

【００１２】又、これらのポリエステルの混合物の他、
これらのポリエステルに更にイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸
単位、ｐ−オキシ安息香酸単位等が共重合された共重合
ポリエステルも挙げることが出来る。更に、結晶性芳香
族ポリエステルをハードセグメントとして含有するブロ
ック共重合体を本発明の結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）の原料として使用してもよい。

【００１３】本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）は、公知の方法により溶融状態において重合され
たものをそのまま使用しても、また一旦ペレット等の固
体状に成形した後、再度溶融させて使用しても、更には
ラクトン類（Ｂ）を添加した後に溶融させて使用しても
よい。

【００１４】本発明に係るラクトン類（Ｂ）としては、
開環重合が可能な環状エステルであれば特に制限はな
く、種々の４〜１２員環ラクトンや、グリコリド、ラク
チド等を使用し得る。中でも熱的安定性と結晶性芳香族
ポリエステルとの反応性の点からε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコリ
ドやこれらのアルキル化物、例えばβ−メチル−δ−バ
レロラクトン、ラクチド等が好ましい。中でもε−カプ
ロラクトンが好ましい。

【００１５】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との反応における使用割合は、結晶性芳香族
ポリエステル（Ａ）／ラクトン類（Ｂ）が９５／５〜２
０／８０の範囲が好ましいが、更に好適には９０／１０
〜３０／７０である。この場合、結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）が上記比率の上限を超えると、ラクトン類
（Ｂ）との反応で得られるポリエステルブロック共重合
体のエラストマーとしての物性が充分でなく、逆に上記
比率の下限未満の場合、樹脂のエラストマーとしての柔
軟性が十分でなく、好ましくない。

【００１６】本発明に係る製造方法においては、結晶性
芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン
類（Ｂ）を（Ｂ＋０．５）重量％以上装入して、結晶性
芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン
類（Ｂ）をＢ重量％反応させてポリエステルブロック共
重合体１００重量％（ここに、Ａ＋Ｂ＝１００であ
る。）を得るようにするので、ポリエステルブロック共
重合体製造後には、共重合体１００重量％に対して未反
応ラクトン類（Ｂ）が０．５重量％以上残存する。Ａ／
Ｂは前記比率の範囲内から選択される。上記０．５重量
％以上なる数値は、原料としての結晶性芳香族ポリエス
テル（Ａ）のＡ重量％とラクトン類（Ｂ）のＢ重量％が
完全に反応した時点においてなお残存する未反応のラク
トン類（Ｂ）の量であり、（Ａ＋Ｂ＝１００）重量％を
基礎の数値として選択される数値であり、０．５重量％
以上の高い数値であるほど、反応速度は高くなる。０．
５重量％未満ではこの反応速度が極度に低下して実用性
がなくなる。

【００１７】なお、上記未反応ラクトン類とは、反応に
使用されたラクトン類の一部であって、反応後にも残存
し、使用されたラクトン類と同じ化学構造で存在してい
るラクトン類を指す。通常、環状エステル類は一旦反応
した後再度熱的に再生したり、或いは反応性を有する２
量体や３量体を形成するが、本発明においては原料と同
じ構造を有するものであり、２量体や３量体は含まな
い。反応により得られたポリエステルブロック共重合体
を種々の方法（後述するガスクロマトグラフ分析が挙げ
られる。）にて分析し、実際に観測される残存分が未反
応ラクトン類である。

【００１８】本発明に係る製造方法においては、得られ
るポリエステルブロック共重合体は前述のごとく結晶性
芳香族ポリエステル（Ａ）に基づくハードセグメントと
ラクトン類（Ｂ）に基づくセグメントを有するが、更に
他の共重合体セグメントを含んでいてもよい。より具体
的製造方法としては、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリ
エステルの他、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸又は脂肪族オキシカルボン酸と炭素数２〜１２のグリ
コール類の組み合わせからなり、ブロック共重合体に組
み込まれた状態において実際に融点を示さないよう調製
された非結晶性もしくは低結晶性ポリエステル（併せて
低結晶性ポリエステルという。）を前述の結晶性芳香族
ポリエステル及びラクトン類と共に用いてもよい。上記
低結晶性ポリエステルの具体例としては、ポリブチレン
サクシネート、ポリ１，６−ヘキサンジオールサクシネ
ート、ポリ１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリ
ブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラク
トン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン等
が挙げられるが、なかでもポリ１，６−ヘキサンジオー
ルアジペート、ポリカプロラクトンが安定性の面から好
ましい。

【００１９】前記残存する未反応ラクトン類の量は、回
分式の反応器を用いる製造方法の場合、樹脂を徐々に取
り出し、場合によっては未反応モノマーを除去すること
もあり、樹脂を取り出す度に未反応のラクトン類の量が
変化するが、この場合は取り出す樹脂全体の平均値を未
反応ラクトン類の量とする。これに対して、回分式の反
応器を用いた反応の後、同装置内で未反応ラクトンの除
去操作を行う場合は、除去を行う直前の未反応ラクトン
類の量を以て示す。連続式反応機を用いて結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン類とを反応させる場合において
は、連続的に取り出す樹脂中の未反応ラクトン類の量を
示す。

【００２０】上記において、ラクトン類（Ｂ）の装入量
はＢ＋０．５重量％以上であって未反応ラクトン類の量
は０．５重量％以上であることが必要であり、好ましく
はラクトン類（Ｂ）の装入量はＢ＋１．０重量％以上で
あって未反応ラクトン類の量は１．０重量％以上であ
り、さらに好ましくはラクトン類（Ｂ）の装入量はＢ＋
２．５重量％以上であって未反応ラクトン類の量は２．
５重量％以上である。０．５重量％未満では、得られる
ポリエステルブロック共重合体の融点が低下し、更には
融解熱量が減少し、特に融解ピークが低融点側に広が
る。一方、未反応ラクトン類が０．５を超えて多い場
合、その量は特に制限されず、ポリエステルブロック共
重合体をペレット状に成形される際に揮発分が増加する
ことにより作業環境を悪化させたり、未反応ラクトン類
の除去が困難となるため、２０重量％以下が好ましく、
１０重量％以下が特に好ましい。

【００２１】本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との反応に際しては、反応触
媒を添加してもよいが無触媒で反応させてもよい。触媒
としてはエステル化反応触媒、エステル交換反応触媒、
ラクトンの開環重合触媒で公知の触媒がすべて使用で
き、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アンチモ
ン、カドミウム、マンガン、ジルコニウム等の金属、こ
れらの有機金属化合物、酸化物、有機酸塩、アルコラー
ト、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、
錫、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウ
ム、アンチモン、コバルトの有機金属化合物、酸化物、
有機酸塩、アルコラート、アルコキシドである。なお、
これらの触媒は２種以上併用してもよい。

【００２２】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）とを反応させる場合の温度は、これらが均一
混合された状態で攪拌下に反応することが可能であれば
特に制限を受けない。結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
がその融点以下においてラクトン類（Ｂ）に溶解するこ
とができる場合においては、結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）の融点以下において充分攪拌することができる
が、融点よりも高い温度下でなければラクトン類（Ｂ）
に溶解しない場合、温度によっては加熱による影響で結
晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の分解反応等が進行し、
得られるポリエステルブロック共重合体の樹脂物性を悪
化させる。従って反応温度としては、使用する結晶性芳
香族ポリエステル（Ａ）の融点より２０℃低い温度〜５
０℃高い温度の範囲が好ましく、特に結晶性芳香族ポリ
エステル（Ａ）の融点より５℃低い温度〜３０℃高い温
度範囲が好ましい。この温度範囲であれば何れの温度に
おいても本発明の効果を発現できる。

【００２３】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との反応時間は、両者を反応させてポリエス
テルブロック共重合体を製造でき、かつ反応後のポリエ
ステルブロック共重合体中に残存する未反応ラクトン類
の量を０．５重量％以上とする製造方法を実現する時間
内であれば特に制限されるものではない。上記本発明に
係る条件を満たす製造方法を実現するための反応時間は
温度、攪拌の状況、触媒等により変化するが、長い反応
時間は生産性を悪化させるため、通常２〜３００分、よ
り好ましくは５〜１２０分の間で実施される。

【００２４】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）とを反応させる場合の雰囲気は、基本的には
不活性ガス雰囲気下、或いは本質的に気相部を有しない
加圧状態の雰囲気下が好ましい。酸素、水分の存在は樹
脂の色相、分子量、耐加水分解性等を悪化させる。

【００２５】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との反応時の圧力は、常圧付近から反応装置
の形態によっては２００ｋｇ／ｃｍ²程度までの範囲内
で任意に行うことが可能である。反応系が加圧系の場合
には、外部から酸素や水分が混入しないようにすること
が必要であり、又使用する結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）やラクトン類（Ｂ）を予め公知の脱気、脱水方法
により処理しておくことが好ましい。具体的には、減圧
処理、不活性ガスパージ、乾燥操作を組み合わせて行わ
れる。いかなる場合に於いても酸素、水分の存在量は少
ないほど好ましい。

【００２６】結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクト
ン類（Ｂ）との反応装置は、原料、不活性ガス等の供
給、加熱、加圧、混合攪拌、排出等前述の種々反応条件
を実施しうる装置であれば特に制限を受けるものではな
い。回分式反応装置としては、攪拌翼を有する槽型反応
器等が用いられる。攪拌翼形状は実施する反応の状態に
よりより最適なものを選択する必要があるが、一般にダ
ブルヘリカルリボン翼、ねじり格子翼等が好ましい。連
続式反応装置としては、１本又は２本の攪拌軸を有する
押出機又は類似の形態でありながら混合、自由表面形
成、表面更新性に優れた装置等も使用しうる。又、スタ
ティックミキサー等も適しており、これら２種以上を組
み合わせて使用してもよい。

【００２７】本発明に係る製造方法においては、以上の
各種態様で反応させて得られたポリエステルブロック共
重合体から、未反応のラクトン類を除去することができ
る。このような除去操作を行っても本発明に係る製造方
法による効果としてのポリエステルブロック共重合体の
熱的性質の向上は十分に発現する。なお、ポリエステル
ブロック共重合体製造後まで残存させてあった未反応の
ラクトン類を反応終了後に除去する場合、該ラクトン類
の量に相当する量を重合初期にあらかじめ加えておくこ
とにより、反応終了時における共重合体中の結晶性芳香
族ポリエステルとラクトン類の割合を調整することが可
能である。

【００２８】ポリエステルブロック共重合体中に残存す
る未反応ラクトン類の除去は、通常、加熱状態で減圧す
るか或いは不活性ガス等を流通させることにより実現し
うる。残存する未反応ラクトン類の除去は、ポリエステ
ルブロック共重合体を溶融状態に攪拌するか、あるいは
ペレット、粉体状に成形した状態でも実施しうるため加
熱温度は特に制限はないが、溶融状態で行う場合はポリ
エステルブロック共重合体の融点よりも５℃〜５０℃高
い温度範囲から選ばれた温度が好ましい。５０℃を超え
る場合、熱的に分解反応が進行し、ポリエステルブロッ
ク共重合体の樹脂物性を悪化させる。一方ペレット、粉
体状に成形した状態において行う場合は、加熱に伴うペ
レット間、粉体間のブロッキングの問題を回避し、しか
も短時間に処理する必要があることを考慮して、ポリエ
ステルブロック共重合体の融点より５℃〜１００℃低い
温度範囲が好ましい。具体的には１００〜２８０℃の範
囲内で選択されることが好ましい。

【００２９】前記残存する未反応ラクトン類を除去する
に際し、減圧下に行う場合の圧力は、本質的に低いほど
好ましいが、経済性を考慮すると２００ｔｏｒｒ以下が
好ましく、０．１〜５０ｔｏｒｒがより好ましい。一
方、減圧下ではなくて不活性ガス雰囲気下で行う場合
は、該ガスの流通下に行う場合も含めて窒素、アルゴ
ン、ヘリウムのような代表的不活性ガスを用いることが
好ましい。しかし、ポリエステルブロック共重合体の温
度が充分に低くすることができ、酸素による熱劣化反応
が問題とならない場合においては、空気を用いることも
可能である。この場合においても水分はできるだけ取り
除いた状態で行うことが好ましい。

【００３０】残存する未反応ラクトン類の除去装置とし
ては、該未反応ラクトン類を気化させた状態で系外に取
り出せる装置であれば特に制限はない。例えば回分式の
槽型反応器を減圧状態に保ってもよく、横型あるいは縦
型の塔型反応器に攪拌、表面更新、表面形成を行うため
の攪拌軸を１乃至は２有する装置を回分式又は連続式に
用いてもよい。又、これら２種以上を組み合わせて使用
してもよい。固体状態においては、ホッパードライヤー
のような塔型の装置を用いるか、槽型の装置を振動ある
いは回転させ得るようにした装置を用いて行うこともで
きる。

【００３１】以上のような反応及び未反応モノマーの除
去に係る温度、圧力、攪拌等の条件は、実際にポリエス
テルブロック共重合体の合成が終了するか、又は未反応
モノマーの除去を終了するまで、一定に保持する必要は
なく、必要に応じて適宜変化させてもよい。

【００３２】本発明の効果は、少なくとも一部の工程、
特に重合工程を連続化する場合に、より高くなる。これ
は連続したプロセスにおいて、本発明に係る未反応モノ
マーの量を一定に保つことが容易であるためである。

【００３３】本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）の反応を、酸化防止剤、熱安
定剤等の安定剤の存在下に行ってもよい。このような化
合物の添加は、反応の初期の他、反応の途中又は反応の
終期のいずれでもよい。更に顔料、耐候剤の他、金属封
止剤、充填剤、変性剤のような添加剤等をも上記添加剤
と同時に又は別々に添加しても差し支えない。

【００３４】本発明に係る製造方法により得られたポリ
エステルブロック共重合体は、射出成形、押出成形、ブ
ロー成形等の方法で成形される自動車部品、電気機器関
係部品、工業用品等あらゆる用途に使用され得るが、特
に溶融時の特性が重要となるヒーター線の溶断層等の用
途に特に好適に用いられる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例において、ＭＩ値、引張強伸度、融点、色
相、酸価、耐加水分解性、耐熱安定性、溶融粘度安定性
は以下の要領に従って測定した。 （１）ＭＩ値 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、温度２３０℃、２．１６
０ｋｇの荷重を使用して測定した。 （２）融点 示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ Ｋ
７１２１に従って、融解ピーク温度(Tm)及び融解開始温
度(Tim)を融点とを求めた。（なお、実施例及び比較例
に記載されたそれぞれの樹脂は、ポリカプロラクトン由
来の低融点ピークは全く観測されなかった。） （３）酸価 試料を１００℃、２０時間減圧乾燥後、１．０ｇ秤量
し、ベンジルアルコール５０ｇに１６０℃にて加熱溶解
する。水冷後、クロロホルム５０ｇを加えて混合し、フ
ェノールフタレインを指示薬として１／１０規定ＫＯＨ
エタノール溶液で滴定を行った。溶解時間を１０〜３０
分とする適当な３点を取り、この３点の値を外挿して０
分の時の値を求め、更に別途測定したベンジルアルコー
ル、クロロホルム混合液の酸価を差し引いた値を、試料
の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として求めた。 （４）未反応ラクトン量 島津製ＧＣ−１４Ａを用い、カラムとして内径３．２ｍ
ｍ、長さ２．１ｍのガラス製カラムを使用し、ＰＥＧ２
０Ｍ（固定層液体）１０％／ユニポートＨＰＳ（担体）
を充填したものを使用した。サンプル１ｇと内部標準物
質としてジフェニルエーテルを０．０５ｇを正確に量り
取り、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に
溶解させた。１８０℃の一定温度にて、窒素をキャリア
ーとして測定し、得られた結果は内部標準法により計算
し、未反応ラクトン量（重量％）を求めた。 （５）ポリエステルブロック共重合体中のポリカプロラ
クトン含有量 ポリエステルブロック共重合体から残存未反応ラクトン
を減圧下に除去した後、得られたポリマーを少量のテト
ラメチルシランを含有させたＨＦＩＰ／ＣＤＣｌ₃（重
クロロホルム）＝９／１の溶媒に溶解し、プロトンＮＭ
Ｒによりポリブチレンテレフタレートとポリカプロラク
トンの成分比率を求めた結果、何れの樹脂も５９．９／
４０．１〜６０．３／３９．７の範囲内にあることが確
認された。

【００３６】（実施例１〜３）充分に乾燥させたポリブ
チレンテレフタレートチップ６０ｋｇを１４０℃に加熱
し、２００℃に加熱したε−カプロラクトン４２．６、
４１．２、４０．８ｋｇを回分式槽型反応容器にとり、
窒素ガス雰囲気下２３０℃で攪拌しながら反応を行い、
平均未反応ラクトン濃度がそれぞれ２．５３、１．１
９、０．７９重量％になる見込みの時点で樹脂をペレッ
ト状に取り出し、未反応ラクトン量、酸価を測定した。
得られた樹脂はさらにペレット状態において減圧下、１
２０℃において未反応ラクトン類を除去し、融点及びＭ
Ｉ値を測定した。結果を表１にまとめた。

【００３７】（比較例１）用いるε−カプロラクトンを
４０．４ｋｇとし、平均未反応ラクトン濃度が０．４０
重量％となるように樹脂を取り出した以外は、実施例１
と同様に処理し、分析した。結果を表１にまとめた。

【００３８】（実施例４〜６）２軸押出機上部にホッパ
ー及びスクリュー式フィーダーを取付け、これに実施例
１と同様の十分に乾燥したポリブチレンテレフタレート
を充填し、窒素雰囲気下に保った。２軸押出機の途中
に、ε−カプロラクトンを注入する装置を取付け、別途
ε−カプロラクトンを充填し、窒素雰囲気下に保ったタ
ンクよりポンプを介して接続した。押出機から吐出され
る混合液の温度が２３０℃になるように装置の運転条件
を調整した。２軸押出機より連続的に吐出される樹脂
は、ニーディングディスクから構成される２軸の連続式
ニーダー（栗本鐵工所製ＫＲＣ）に連続的に供給し、や
はり樹脂温が２３０℃になるように装置の運転条件を調
整した。ポリブチレンテレフタレート樹脂とε−カプロ
ラクトンの仕込み重量比率をポリブチレンテレフタレー
ト６０に対して４２．６、４１．２、４０．８になるよ
うに固定し、吐出される樹脂中の未反応ラクトン平均濃
度がそれぞれ２．５３、１．１９、０．７９重量％にな
る見込みの時点で樹脂をペレット状に取り出し、未反応
ラクトン量、酸価を測定した。得られた樹脂は更にペレ
ット状態において減圧下、１２０℃において未反応ラク
トン類を除去し、融点及びＭＩ値を測定した。結果を表
２にまとめた。

【００３９】（比較例２）ポリブチレンテレフタレート
樹脂とε−カプロラクトンの仕込み重量比率をポリブチ
レンテレフタレート６０に対して４０．４になるように
固定し、吐出される樹脂中の平均未反応ラクトン濃度が
０．４０重量％になるようにした以外は、実施例４と同
様に処理し、分析した。結果を表２にまとめる。

【００４０】（実施例７〜９、比較例３）２軸押出機及
び連続式ニーダーそれぞれの吐出樹脂温度を２３６℃と
した以外は実施例４〜６及び比較例２と同様に処理し、
分析した。結果を表３にまとめる。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類
からポリエステルブロック共重合体を得るに際し、該得
られるポリエステルブロック共重合体の中に、未反応ラ
クトン類を所定量残存させることにより、耐熱性、耐加
水分解性に優れ、より高分子量のポリエステルブロック
共重合体を得ることが分かった。又、未反応ラクトンの
量を多くすることにより、結晶性芳香族ポリエステル
（Ａ）とラクトン類（Ｂ）の反応速度の上昇効果を確認
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA02 AB04 AC03 AD10 AE01 BA03 BA05 CB06A CC05A EG02 EG07 EG09 EH01 HA01 HA02 HB01 HB02 JB022 JB042 JB122 JB162 JB232 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF161 JF181 JF191 JF221 JF251 JF321 JF331 JF361 JF371 JF471 JF541 KB03 KB16

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重
   量％に対してラクトン類（Ｂ）をＢ重量％反応させてポ
   リエステルブロック共重合体１００重量％（但し、Ａ＋
   Ｂ＝１００）を製造する方法において、結晶性芳香族ポ
   リエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）
   を（Ｂ＋０．５）重量％以上装入し、共重合体製造後の
   ポリエステルブロック共重合体１００重量％に対する未
   反応ラクトン類を０．５重量％以上とすることを特徴と
   するポリエステルブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ラクトン類（Ｂ）を（Ｂ＋２．５）重量
   ％以上装入し、反応後のポリエステルブロック共重合体
   １００重量％に対する未反応ラクトン類を２．５重量％
   以上とする請求項１記載のポリエステルブロック共重合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 反応後のポリエステルブロック共重合体
   中の未反応ラクトン類を除去する請求項１又は２記載の
   ポリエステルブロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 未反応ラクトン類の除去を連続的に行う
   請求項３記載のポリエステルブロック共重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラク
   トン類（Ｂ）とを反応槽に連続的に供給して付加重合せ
   しめ、ポリエステルブロック共重合体を連続的に取り出
   す請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルブロッ
   ク共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）がポリ
   ブチレンテレフタレートである請求項１〜５のいずれか
   に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 ラクトン類（Ｂ）がカプロラクトンであ
   る請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルブロッ
   ク共重合体の製造方法。