JPH09194577A - ポリエステルブロック共重合体溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非ハロゲン・非リン系溶媒を用いたポリエス
テルブロック共重合体の溶液を得る。 【解決手段】 ポリエステルブロック共重合体として特
定のポリエステルをソフトセグメントとして用いたポリ
エステルブロック共重合体と特定溶媒とからなる共重合
体の溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリエステ
ルブロック共重合体と特定の溶媒とからなる溶液に関す
る。更に詳しくはハロゲン、フェノールを含まないポリ
エステルブロック共重合体エラストマーの溶液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルエラストマーは耐熱性、耐
薬品性の熱可塑性のエラストマーとして、広く使用され
ていることはよく知られている。このポリエステルエラ
ストマーを溶液として用いようとすると一般的にハロゲ
ン系の溶媒や、フェノール系の溶媒が必要である。しか
し、これらの溶媒には毒性の問題などがあることから、
ポリエステルエラストマーは一般的には溶液として使用
されていないのが現状である。

【０００３】ところで、ポリエステルエラストマーは接
着剤として使用したり、薄いシートにして使用すること
があり、これらの場合には、ポリエステルエラストマー
溶液とすることが必要である。そのため毒性の少ない一
般溶媒である非ハロゲン溶媒に溶解した溶液が求められ
てきた。

【０００４】本発明者らは、先に芳香族ジカルボン酸と
長鎖ジオールとのポリエステルをソフトセグメントとす
るポリエステルエラストマーの非ハロゲン溶媒を用いた
溶液を提案した。しかしこの場合も高濃度の溶液を得る
には高い温度が必要で、実際には使用しにくいものであ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
エステルエラストマーの非ハロゲン、非フェノール系溶
媒を用いた溶液を提供することである。更に、溶液の状
態を保持できる温度の低い溶液を提供することも、課題
の一つである。

【０００６】

【課題を解決するための方法】本発明者らは、上記の如
き溶液を得ることが出来るポリエステルエラストマーを
見いだすべく検討を重ねた結果、ソフトセグメントとし
て芳香族ジカルボン酸とＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_i Ｈ
（ｉ＝２〜５）で表わされる長鎖ジオールがジカルボン
酸成分当たり６０モル％以上であるポリエステルを用
い、ハードセグメントとしてポリテトラメチレンテレフ
タレートを主たる成分とするポリエステルを用いたポリ
エステルブロック共重合体は容易に特定の溶媒に溶解で
きることを見いだし、本発明に至ったものである。

【０００７】即ち本発明は、テレフタル酸及びテトラメ
チレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル％
以上のポリブチレンテレフタレートからなるハードセグ
メント２０〜５０重量％と、芳香族ジカルボン酸とＨＯ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_i Ｈ（ｉ＝２〜５）で表わされる長
鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上の
ポリエステルからなるソフトセグメント８０〜５０重量
％とのポリエステルブロック共重合体であって、しかも
融点（Ｔ：℃）が下記の範囲にあるポリエステルブロッ
ク共重合体（Ａ）１重量部、並びにジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジ
オキサン及びシクロヘキサノンの群から選ばれる少なく
とも１種の溶媒（Ｂ）２〜１００重量部よりなるポリエ
ステルブロック共重合体溶液である。ここにＴ（℃）は Ｔ₀ −５＞Ｔ＞Ｔ₀ −６０ Ｔ＞Ｔ′＋１０ ［但しＴ₀ ：ハードセグメントを構成する成分からなる
ポリマーの融点（℃）、Ｔ′：ハードセグメント、ソフ
トセグメントを構成する全成分からなるランダム共重合
ポリマーの融点（℃）］である。

【０００８】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体は、そのハードセグメントはポリブチレンテレ
フタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル
酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカル
ボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラ
メチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオー
ル等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合
割合は、全ジカルボン酸当たり４０モル％未満であり、
好ましくは３０モル％未満である。この共重合割合は、
少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために
共重合することも行われる。しかし共重合割合が多くな
ると結晶化しにくくなり、成形性などが悪くなるため、
あまり多くても好ましくない。この共重合割合は、本発
明のブロック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点
が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上となる共重合
割合がよい。

【０００９】一方、ソフトセグメントとしては、芳香族
ジカルボン酸とＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ）_i Ｈ（ｉ＝２〜
５）で表わされる長鎖ジオールを主たる構成成分とする
ポリエステルを用いる。この芳香族ジカルボン酸として
はフタル酸類、ナフタレンジカルボン酸類などがあげら
れるが、フタル酸類が一般的に用いられ、特にテレフタ
ル酸が多く用いられる。芳香族ジカルボン酸以外に、脂
肪族又は脂環族ジカルボン酸や、短鎖ジオールを共重合
したものであってもよいが、この共重合割合はジカルボ
ン酸成分に対し４０モル％以下であることが好ましい。

【００１０】ここで使用されうる共重合可能なジカルボ
ン酸としては、例えば使用した芳香族ジカルボン酸以外
のジカルボン酸であって、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸類、炭素数４〜１２の直鎖状のジ
カルボン酸、特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。共重
合可能な短鎖ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖
状脂肪族ジオール等が例示される。また、ポリオキシア
ルキレングリコールを共重合することもでき、ポリオキ
シアルキレングリコールとしては好ましくは分子量１２
００以下、更に好ましくは１０００以下の比較的低分子
量のものが用いられる。

【００１１】本発明のポリエステルブロック共重合体に
おいて、ハードセグメントとソフトセグメントの量比は
重量比で、２０〜５０対８０〜５０、好ましくは２５〜
５５対７５〜４５である。ハードセグメントがこれより
多い場合、得られるポリエステルブロック共重合体が溶
解しにくくなり本発明の目的が達成できなくなる場合が
ある。ソフトセグメントが多い場合は、得られるポリエ
ステルブロック共重合体の結晶性が少なくなり、ポリエ
ステルエラストマーとして使用困難である。

【００１２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体のソフトセグメント、ハードのセグメント長
は、分子量で表現して、好ましくはおよそ５００〜７０
００、更に好ましくは８００〜５０００である。このセ
グメント長は直接測定するのは困難であるが、例えばソ
フト、ハードそれぞれ構成するポリエステルの組成と、
ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステル
の融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融
点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来
る。

【００１３】本発明のポリエステルブロック共重合体は
ハードセグメン及びソフトセグメントを構成するポリエ
ステルをそれぞれ重合し、溶融混合して、融点がハード
セグメントを構成するポリエステルよりも低くなるよう
にする方法で製造することができる。この融点は、混合
温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状
態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加
して触媒を失活させたものが好ましい。

【００１４】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定し
た固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５の
ものである。これより固有粘度が低い場合は、溶媒を除
去した後のポリマーの強度が低くなるため好ましくない
からである。

【００１５】本発明はかかるポリエステルブロック共重
合体（Ａ）１重量部、並びにジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジオキ
サン及びシクロヘキサノン、好ましくは１，４―ジオキ
サン、Ｎ―メチルピロリドンの群から選ばれる少なくと
も１種の溶媒（Ｂ）２〜１００重量部からなるポリエス
テルブロック共重合体溶液である。ここで用いられる溶
媒（Ｂ）は、上記の如きものであるが、これらの溶媒
は、必ずしも純品で使用される必要はない。例えば水、
アルコール類、炭化水素類などが一部混合したものであ
っても、または上記の如き溶媒同士の混合物であって
も、実質的に溶解度がある状態であれば、何れも使用で
きる。

【００１６】本発明にあっては、前記の溶媒に、既述の
ポリエステルブロック共重合体を溶解させるのである
が、これは特にその方法を限定されるものではなく、例
えば通常一般的に行われる、溶媒とポリマーとを混合加
熱する方法などにより容易に溶液とすることが出来る。
溶媒、ポリエステルブロック共重合体の種類によって
は、加熱時しか溶解しない場合もあるが、この場合はポ
リマー濃度を下げるか、又はポリエステルブロック共重
合体の融点を下げる（ポリエステルブロック共重合体を
溶融混合で製造する場合は反応時間を長くしてランダム
化を進ませるなどの方法が採られる）ことにより、溶解
性を向上させることが出来る。かくして得られる本発明
の溶液はポリエステルブロック共重合体（Ａ）１重量部
当たり、溶媒（Ｂ）２〜１００重量部、好ましくは４〜
１００重量部からなる。もっとも、溶媒量が１００重量
部より多い場合も製造は可能であるが、このような稀薄
溶液の場合は、特に本発明のポリエステルブロック共重
合体を用いなくても、溶液を得ることが可能であり、本
発明の必要性が少ない。溶媒量が２部より少ない場合
は、溶解しがたく、又溶解しても粘度が非常に高くゲル
状になるので、好ましくない。ポリマー組成と溶媒によ
っては、必ずしも上記全ての濃度で溶解しない場合もあ
るが、少なくても上記範囲内で溶解するものは本発明の
範囲内である。この溶解するかどうかは溶液を溶かして
見ればすぐに判定可能である。

【００１７】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体組成物は、ポリエステルブロック共重合体と溶媒以
外に他のポリマー、安定剤、顔料、染料、難燃剤、核
剤、滑剤その他添加物を含有していてもよい。これらの
添加物やポリマーの量は、本発明の組成物１００重量部
に対し、０．０１〜１０重量部である。

【００１８】

【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。

【００１９】［参考例１］テレフタル酸ジメチル１９４
部、トリエチレングリコール１６０部をジブチル錫ジア
セテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合し
て、固有粘度０．７９の水飴状のポリエステル（ア）を
得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た
固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレート（イ）
のチップを乾燥して、１０７部添加し、２５０℃で更に
８０分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．
１部添加して、反応を停止させポリエステルブロック共
重合体を得た。このポリエステルブロック共重合体を取
り出しチップ化して原料とした。このポリエステルブロ
ック共重合体チップの融点は１７２℃で、固有粘度は
０．８３であった。

【００２０】［参考例２］テレフタル酸ジメチル１８０
部、セバシン酸ジメチル２０部、テトラエチレングリコ
ール１４０部及びジエチレングリコール３０部をジブチ
ル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に
重縮合して、固有粘度１．０６のポリエステルを得た。
このポリエステルを参考例１と同様にポリブチレンテレ
フタレート（イ）とブロック化してポリエステルブロッ
ク共重合体を得た後チップ化した。このポリエステルブ
ロック共重合体チップの融点は１８１℃であった。

【００２１】［実験例１〜７］参考例１または２のポリ
エステルブロック共重合体１部を表１に示した各種溶媒
と共に表１に示した温度に加熱し、攪拌して、溶液とし
た。何れも透明で粘凋な溶液となった。この溶液をガラ
ス板の上に流延し、乾燥した結果、薄い、異物のないフ
ィルムが得られた。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明を実施することにより、柔軟なポ
リエステルブロック共重合体の非ハロゲン・非リン系の
溶媒での溶液を得ることが出来、この溶液は各種用途に
使用可能である。例えば、この溶液を支持体の上に流延
し、乾燥させることにより、薄いフィルムとすることが
可能であり、又接着剤として使用することも可能であ
る。特に溶媒が、ハロゲンを含まず、又フェノール系で
もないことから、安全上、又環境保全上有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸及びテトラメチレングリコ
   ールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブ
   チレンテレフタレートからなるハードセグメント２０〜
   ５０重量％と、芳香族ジカルボン酸とＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ
   ₂ Ｏ）_i Ｈ（ｉ＝２〜５）で表わされる長鎖ジオールが
   ジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリエステル
   からなるソフトセグメント８０〜５０重量％とのポリエ
   ステルブロック共重合体であって、しかも融点（Ｔ：
   ℃）が下記の範囲にあるポリエステルブロック共重合体
   （Ａ）１重量部、並びにジメチルフォルムアミド、ジメ
   チルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジオキサン
   及びシクロヘキサノンの群から選ばれる少なくとも１種
   の溶媒（Ｂ）２〜１００重量部よりなるポリエステルブ
   ロック共重合体溶液。 Ｔ₀ −５＞Ｔ＞Ｔ₀ −６０ Ｔ＞Ｔ′＋１０ ［但しＴ₀ ：ハードセグメントを構成する成分からなる
   ポリマーの融点（℃）、Ｔ′：ハードセグメント、ソフ
   トセグメントを構成する全成分からなるランダム共重合
   ポリマーの融点（℃）］