CN101921385B - 一种对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯；由精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和1，2-丙二醇按摩尔比1∶1.0-2.2；乙二醇与1，2-丙二醇的摩尔比为5∶95～90∶10；先酯化，后聚合得到的大分子链段结构单元为对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸二甲酯乙二醇酯单元和对苯二甲酸1，2-丙二醇酯单元无规共聚组成的重复单元的共聚物，熔点为200-230℃，玻璃化转变温度为73-77℃，特性粘度为0.55～0.75dL/g，拉伸模量为1450～1550MPa，弯曲强度为85～95MPa，弯曲模量为2650～2800MPa；制备出熔点比PET低，玻璃化转变温度基本不变，弯曲性能好的聚酯。
Description
技术领域：
本发明涉及一种含有1，2-丙二醇作为其二元醇组分之一的对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯。
背景技术：
常规聚酯(PET)作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。但PET的熔点较高，后加工温度高，能耗大。在现有技术中，通常是通过对PET进行共聚改性合成低熔点聚酯，低熔点聚酯与PET有良好的相容性，熔点在80-200℃，可以广泛应用于非织造布产业，但这种方法改性的PET由于引入了柔性的脂肪族二元醇结构，其玻璃化转变温度也相应降低，限制了其在塑料加工及包装领域的应用。
发明内容：
本发明的目的是公开一种由精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和1，2-丙二醇(1，2-PG)三种共聚单体制备得到的一种聚酯高分子材料，由于在合成中添加了具有非极性侧甲基结构的1，2-丙二醇单体，从而降低了PET的熔点，大大降低了后加工应用成本，而聚对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇酯的玻璃化转变温度与PET相比基本不变，且比PET有更高的弯曲性能和较慢的结晶速率，柔性得到大大的提高，从而可以更广泛应用到的各类包装塑料材料的生产。
本发明公开的对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯其大分子链段结构单元为对苯二甲酸乙二醇酯单元与对苯二甲酸1，2-丙二醇酯单元无规共聚组成的重复单元。共聚物的熔点为200-230℃，玻璃化转变温度为73-77℃。
本发明以1，2-丙二醇为第三单体添加到聚酯合成体系中，催化合成对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯，其方法包括以下步骤：
(1)酯化反应
将精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与混合二元醇组份乙二醇(EG)和1，2-丙二醇(1，2-PG)以摩尔比1∶1.0-2.2加入到反应釜内，在0.25MPa或常压下(DMT法)，170～250℃温度下进行酯化反应或酯交换反应，脱出副产物，生成对苯二甲酸1，2-丙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；乙二醇与1，2-丙二醇的摩尔比为5∶95～90∶10。
(2)缩聚反应
将反应釜在60分钟内不断减压至高真空10～150Pa，此过程中不断馏出副产物小分子二元醇和低聚物，反应终温控制在265～280℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.55～0.75dL/g，熔点在200-230℃，玻璃化转变温度73-77℃且色相良好的共聚酯切片。高真空缩聚时间60～120分钟。
以钛化合物、锑化合物、钴化合物或磷化合物为复合催化剂。
在步骤(1)的加料时加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物、磷化合物和钴化合物；所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部。
所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为100～800ppm，优选为300～600ppm为基准。
所述的锑化合物的加入量是以锑化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中含量为100～500ppm，优选为150～400ppm为基准。
所述的钴化合物的加入量是以钴化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为50～300ppm，优选为100～200ppm为基准。
所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为50～300ppm，优选为100～200ppm为基准。
所述的钛化合物是乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
所述的锑化合物是醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑。
所述的钴化合物是醋酸钴，磷酸钴或硝酸钴。
所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸。
发明效果：
本发明以1，2-丙二醇(1，2-PG)为第三单体添加到对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇的合成体系中，制备得到了聚对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇酯。本发明的主要创新点在于应用1，2-丙二醇对普通聚酯进行改性，制备出熔点比PET低，玻璃化转变温度基本不变，弯曲性能好的新型聚酯。
在本发明中，改性聚酯特性粘度按GB/T14189-93进行测试。所得结果如下：特性粘度0.55～0.75dL/g，玻璃化转变温度73-77℃，由DSC821差示扫描量热仪测出。共聚酯的拉伸模量按GB/T1040-2000进行测试，弯曲强度、弯曲模量按GB/T9341-2000进行测试。所得测试结果如下：拉伸模量1450～1550MPa，弯曲强度85～95MPa，弯曲模量2650～2800MPa。
具体实施方式：
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA的重量为基准。
实施例1：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，606.5克1，2-丙二醇(EG)和26克乙二醇(EG)，加入0.4ml的钛酸四丁酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.1g(相当于PTA重量的100ppm)和0.4ml钛酸四丁酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.3的醋酸钴(相当于PTA重量的300ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应釜恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其熔点为201℃，玻璃化转变温度为75.4℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
比较例1
比较例1相对实施例1在其它条件不变的前提下，酯化反应压力0.2Mpa(表压)，使用对苯二甲酸与乙二醇聚合合成普通聚酯，得到了对比实验结果，如表1所示。结果表明：本发明所生产的改性聚酯要明显优于普通聚酯。
表1 实施例1和比较例1反应条件和产品性能
实施例2：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1164克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，31.9克1，2-丙二醇(EG)和494.8克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四丁酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.4g的醋酸锑(相当于PTA重量的400ppm)，保持常压，反应釜内温升至180-220℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论出量时，向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四丁酯和0.1g醋酸钴，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其熔点为230℃，玻璃化转变温度为75.8℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例3：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，319.2克1，2-丙二醇(EG)和260.4克乙二醇，加入0.2g的乙二醇钛(相当于PTA重量的200ppm)和0.5g的醋酸锑(相当于PTA重量的500ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.3ml(相当于PTA重量的300ppm)和0.4g乙二醇钛(相当于PTA重量的400ppm)和0.1g的醋酸钴(相当于PTA重量的100ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其熔点为214℃，玻璃化转变温度为74.1℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例4：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，446.9克1，2-丙二醇(EG)和156.2克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.1g的醋酸钴(相当于PTA重量的100ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品，其熔点为202℃，玻璃化转变温度为75.1℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例5：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，255.4克1，2-丙二醇(EG)和312.5克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.3g的醋酸钴(相当于PTA重量的300ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品其熔点为213℃，玻璃化转变温度为74.3℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例6：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，224克1，2-丙二醇(EG)和338.1克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.1g的醋酸钴(相当于PTA重量的100ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品，其熔点为218℃，玻璃化转变温度为73.4℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
实施例7：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，63.84克1，2-丙二醇(EG)和468.7克乙二醇，加入0.2ml的钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的200ppm)和0.2g的醋酸锑(相当于PTA重量的200ppm)，然后用氮气加压到0.25MPa，保持恒压，反应釜内温升至220-240℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入稳定剂磷酸三甲酯0.2ml(相当于PTA重量的200ppm)和0.4ml钛酸四异丙酯(相当于PTA重量的400ppm)和0.1g的醋酸钴(相当于PTA重量的100ppm)，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品，其熔点为218℃，玻璃化转变温度为76.4℃，以上数据由DSC821差示扫描量热仪测出。
Claims (1)
1.一种对苯二甲酸乙二醇1，2-丙二醇共聚酯，其特征在于：由下述方法制备：
(1)酯化反应
将精对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与混合二元醇组份乙二醇和1，2-丙二醇以摩尔比1∶1.0-2.2加入到反应釜内，在0.25MPa或常压下(DMT法)，170～250℃温度下进行酯化反应或酯交换反应，脱出副产物，生成对苯二甲酸1，2-丙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；乙二醇与1，2-丙二醇的摩尔比为5∶95～90∶10；
(2)缩聚反应
将反应釜在60分钟内不断减压至高真空10～150Pa，此过程中不断馏出副产物小分子二元醇和低聚物，反应终温控制在265～280℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.55～0.75dL/g，熔点在200-230℃，玻璃化转变温度73-77℃且色相良好的共聚酯切片；高真空缩聚时间60～120分钟；
在步骤(1)的加料时加入钛化合物和锑化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物、磷化合物和钴化合物；
所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸重量中的含量为100～800ppm为基准；
所述的锑化合物的加入量是以锑化合物在对苯二甲酸重量中含量为100～500ppm为基准；
所述的钴化合物的加入量是以钴化合物在对苯二甲酸重量中的含量为50～300ppm为基准；
所述的磷化合物的加入量是以磷化合物在对苯二甲酸重量中的含量为50～300ppm。
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