CN118085250A - 一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯及制备方法 - Google Patents

一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯及制备方法 Download PDF

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CN118085250A CN202410520649.XA CN202410520649A CN118085250A CN 118085250 A CN118085250 A CN 118085250A CN 202410520649 A CN202410520649 A CN 202410520649A CN 118085250 A CN118085250 A CN 118085250A
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Abstract

本发明属于生物可降解材料合成领域，具体公开了一类聚对苯二甲酸‑己二酸‑碳酸‑丁二醇酯及制备方法。其中，催化剂以纳米SiO2为载体，将钛酸酯、锡类化合物、碱金属催化剂、磷酸酯在一定条件下反应制备得到纳米级固体复合催化剂，再与氨基酸类离子液体进行混合，得到新型复合催化剂组合物。将该复合催化剂组合物、对苯二甲酸、己二酸、碳酸二甲酯与1,4‑丁二醇依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应，制备得到PBACT共聚酯，特性粘度为0.9‑1.5 dL/g、熔融指数为5‑10 g/10min，阻隔性能优异，收率高达90%。该复合催化剂组合物的使用可有效提高酯化率，缩短酯化时间，减少热降解，提高聚合速率，大幅度缩短生产周期，降低副反应形成，具有广阔的应用前景。

Description

一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯及制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯及制备方法。
背景技术
在石油资源日益匮乏的能源危机下，在生态环境面临“塑料白色污染”的严峻挑战下，采用可再生的高分子生物降解材料取代石油制品，势在必行。
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）兼具己二酸丁二醇酯（PBA）和对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的特性优点，既有良好的延展性、断裂伸长率、耐热性和抗冲击性能，又具有优良的生物降解性，是一种重要的生物可降解材料，可有效缓解“白色污染”引发的环境问题，有很大的市场潜力和发展空间。PBAT在一定条件下，会慢慢发生降解，生成端基为羧基和羟基聚合物片段之后，由于较多端基特别是端羧基的存在会大大地加速聚酯的降解速率。最终经过微生物作用变成二氧化碳和水。所以PBAT已经成为生物降解高分子材料研究中活跃度高、应用前景好的可降解塑料之一，但是PBAT的阻隔性能差，力学强度低，限制其在包装领域上的应用发展。
目前已有较多的研究人员对芳香-脂肪族聚酯的构效关系进行了研究，专利CN103265689A将芳香族单体引入到聚碳酸酯的主链之中，采用分步酯化的方法得到性能优异的聚合物，并探究了不同化合物如属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物等对产物分子量的影响。但此方法得到PBAT共聚其他组分单体的酯化时间较长，在大规模的工业化生产过程中面临高能耗、成本高、经济效益差。因此，如何提高PBAT材料的抗阻性能，提高原料利用率，减少反应时间，提高产品的产率是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述缺点，公开一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯及制备方法，所制得PBACT相较于PBAT而言可以有效提高阻水蒸气、阻氧气、阻二氧化碳性能。该新型复合催化剂可以广泛适用于PBS系列产品如PBS、PBST等与碳酸二甲酯共聚的生产工艺中。本制备方法可以显著缩短聚合反应时间，提升碳酸二甲酯原料利用率，缓解聚酯由于生产周期长而带来的高能耗问题。
第一方面，本发明公开一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯（PBACT）的制备方法，将碳酸二甲酯、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和复合催化剂组合物共同加入反应釜内，依次经酯化反应或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应，得到所述PBACT共聚酯；
所述复合催化剂组合物包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂10份、氨基酸类离子液体1份；
所述纳米级固体复合催化剂以纳米SiO2为载体，从内到外层依次包覆钛酸酯、锡类化合物、碱金属催化剂和磷酸酯；
具体为依次将纳米SiO2载体置于钛酸酯溶液，锡类化合物溶液，碱金属催化剂和磷酸酯混合溶液中进行等体积浸渍、干燥和煅烧处理后得到。
进一步地，所述氨基酸类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐之一。
进一步地，所述复合催化剂组合物的用量为反应体系原料总质量的0.05-0.5%。
进一步地，所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔含量比为1:1-1:2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔含量比为1:1-1:5；所述锡类化合物与碱金属催化剂的摩尔含量比为1:1-1:2。
进一步地，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
所述锡类化合物为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的至少一种；
所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种；
所述碱金属催化剂为乙醇钠、叔丁醇钠中的至少一种。
进一步地，所述纳米SiO2为多孔二氧化硅球，其孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
进一步地，所投入反应体系的丁二醇摩尔含量与对苯二甲酸、己二酸、碳酸二甲酯摩尔含量之和的比值为1.2-1.5：1；所投入反应体系的对苯二甲酸与己二酸、碳酸二甲酯的摩尔含量之和的比值为1.1。
进一步地，所述投入反应体系的己二酸和碳酸二甲酯的摩尔含量比值为4：1.3-20.8。
进一步地，所述酯化反应或酯交换反应的温度为110-180℃，反应时间为6-8h。
进一步地，预缩聚反应时，先缓慢升温至200℃进行预缩聚反应不少于1h；之后逐步提高反应釜内的真空度，当真空度不超过500Pa时，保压不少于1h。
进一步地，所述终缩聚反应在真空环境的压强小于180Pa、200-240℃条件下，反应时间不少于1h。
进一步地，在酯化反应或酯交换反应前先采用惰性气体置换法抽空反应釜内部的空气，采用氮气氛围下进行反应。
第二方面，本发明公开一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯（PBACT），包括无规共聚的对苯二甲酸丁二醇酯嵌段、己二酸丁二醇酯嵌段和碳酸丁二醇酯嵌段，结构式为：
；
其中，x、y、z均为大于1的自然数。
进一步地，所述聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯（PBACT）中对苯二甲酸摩尔含量和脂肪族酸（己二酸、碳酸二甲酯）的摩尔含量之比为0.8-1.2：1；所述己二酸与碳酸二甲酯的摩尔含量比为4：1-16。
采用上述方法制备得到的聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯PBACT共聚酯，粘度为0.9-1.5g/dL、熔融指数为5-10g/10min，与PBAT相比，阻隔性能可优化2-14倍，具有高粘度、低熔融指数和阻隔性能高的优异性能。
进一步地，所述复合催化剂组合物采用以下方法制备得到：将所述纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体按照质量比10：1的比例混合均匀，即得到所述复合催化剂组合物。
其中，所述纳米级固体复合催化剂采用以下方法制备：
S1、按照等体积浸渍法，将预处理的纳米SiO2置于第一浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第一改性载体；所述第一浸渍液是将钛酸酯充分溶解于无水甲醇后得到的浸渍液；
S2、按照等体积浸渍法，将步骤S1处理后的所述第一改性载体置于第二浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第二改性载体；所述第二浸渍液是将锡类化合物溶于石油醚充分溶解后得到的浸渍液；
S3、按照等体积浸渍法，将步骤S2处理后的第二改性载体置于第三浸渍液中浸渍、反应后，经冷却、抽滤、干燥处理后，得到所述纳米级固体复合催化剂；所述第三浸渍液是将碱金属催化剂、磷酸酯加入至无水乙醇中，在50-60℃下，回流搅拌反应不低于6h得到的浸渍液。
进一步地，所述纳米SiO2的预处理工艺为：将所述纳米SiO2置于100℃条件下干燥不少于5h，然后在不低于350℃下煅烧不少于6h。
进一步地，步骤S1中，所述纳米SiO2浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
进一步地，步骤S2中，浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
进一步地，所述步骤S3中，将碱金属催化剂、磷酸酯加入至无水乙醇中，在60℃下回流搅拌反应不少8h。
进一步地，所述步骤S3中，浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h。
有益效果：（1）本发明采用氨基酸类离子液体作为催化剂更好的活化碳酸二甲酯与二羟基化合物的酯基和羟基，提高聚合单体的反应酯化率，减少酯化时间，同时在缩聚的过程中，离子液体催化剂会全部降解成小分子被真空脱出，降低残留量。纳米级固体复合催化剂具有优异的热稳定性，可以在酯化阶段具有一定协同作用，可以有效抑制fries重排反应，减少副反应的发生，并且在缩聚阶段仍保持较高的反应活性。
（2）本发明选用的复合催化剂组合物催化性能优异，热稳定性好，在短时间内提高酯化率，减少碳酸二甲酯的资源浪费，减少酯化阶段四氢呋喃的生成，优化生产工艺，成功缩短了传统聚碳酸酯酯化阶段的时间，减少碳酸二甲酯原料的浪费，能大幅度减少能源方面的消耗，此法可大幅度缩短PBACT共聚酯的生产周期。
（3）本发明可在高效复合催化剂组合物协同作用下，快速制得高粘度（0.9-1.5 g/dL）、低熔融指数（5-10 g/10min）的聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯PBACT共聚酯，综合性能优异，相较于PBAT具有较高的阻隔性能，在塑料包装领域有极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例6中的PBACT的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
下述实施例中的特性粘度和熔融指数按照如下方法进行测定：
特性粘度：将0.2g芳香-脂肪族PBACT共聚酯溶于20毫升质量比为3:2的苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液中，采用一点法于25℃水浴中测得，特性粘度的计算公式为：
；
；
；
其中：η r ：相对粘度，η sp ：增比粘度，t 0 ：溶剂流出时间，t 1 ：聚合物溶液流出时间，c：聚合物溶液浓度。
熔融指数：根据ISO 1133-2-2012在160°C的机筒温度和2.16kg负载下测量熔体流动速率（MFI-1211，中国）。至少测试了5个平行样本。
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
水蒸气透过率：PBACT 的水蒸气透过率由水蒸气透过率测试仪（GV-33-E，Labthink，中国）测量。按照 GB/T 1037-2021 方法，在 23℃、相对湿度 90% 的条件下测试直径为 50 毫米的圆形薄膜。每组测试 5 个平行样品，计算平均值和方差。
二氧化碳透过率和氧气透过率：用气体透过率测试仪（VAC-V2，中国）测量 PBAT的二氧化碳透过率和氧气透过率。按照 ISO 2556-1974 方法，在 23℃、相对湿度 90% 的条件下测试直径为50毫米的圆形薄膜。每组测试 5 个平行样品，计算平均值和方差。
实施例1（复合催化剂组合物的制备）
（1）称取100g纳米 SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h；所述纳米SiO2为多孔二氧化硅球，孔径0.1nm，颗粒粒径1mm；
（2）准确的称量钛酸四丁酯（34.0g，0.1mol），取一定量的无水甲醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）；
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取辛酸亚锡（40.5g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与乙醇钠（6.8g，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体；
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体进行混合均匀即为复合催化剂组合物C1。
实施例2（复合催化剂组合物的制备）
（1）称取100g 纳米SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h；所述纳米SiO2为多孔二氧化硅球，孔径10nm，颗粒粒径6mm；
（2）准确的称量钛酸四异丙酯（28.4g，0.1mol），取一定量的无水甲醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）；
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取二丁基氧化锡（24.8g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与乙醇钠（6.8，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体；
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体进行混合均匀即为复合催化剂组合物C2。
实施例3（复合催化剂组合物的制备）
（1）称取100g纳米 SiO2载体，将其置于温度设置为100℃的烘箱干燥5h，然后在马弗炉350℃下焙烧6h;所述纳米SiO2为多孔二氧化硅球，孔径5nm，颗粒粒径3mm；
（2）准确的称量钛酸二乙二酯（18.9g，0.1mol），取一定量的无水乙醇充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍）；
（3）将步骤（1）的载体置于步骤2中的浸渍液中浸渍6h，然后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（4）将得到的（3）改性载体在马弗炉中以10℃/min的速率550℃，煅烧6h。
（5）称取辛酸亚锡（40.5g，0.1mol）溶于一定量的石油醚充分溶解后得到浸渍液（等体积浸渍），并将（4）中改性载体置于该溶液中浸渍6h，最后在烘箱中以100℃充分的进行干燥18h。
（6）将（5）中得到的催化剂在马弗炉中以550℃煅烧6h冷却至室温可得到催化剂。
（7）将（6）得到的催化剂与叔丁醇钠（9.6g，0.1mol）、磷酸三苯酯（32.6g，0.1mol）溶解于一定量的乙醇中进行混合，60℃下回流搅拌反应8h得到中间产物，停止加热充分冷却后抽滤，真空干燥得到白色固体；
（8）称取3-5g白色固体按照质量比10:1条件加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体进行混合均匀即为复合催化剂组合物C3。
实施例4 （芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）
(1) 酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、292g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，所添加对苯二甲酸：己二酸：碳酸组分的摩尔含量比为5:1:5.2，并将釜内温度升温至160℃，反应5h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为91.5%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:1:4; 特性粘度为1.2 dL/g; 160℃条件下熔融指数为6.2g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例5 （芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）
(1) 酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将759g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、584g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，所添加对苯二甲酸：己二酸：碳酸组分的摩尔含量比为5:2:3.9并将釜内温度升温至160℃，反应5h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为93.2%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:2:3 特性粘度为1.2 dL/g; 160℃条件下熔融指数为6.7g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例6 （芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）
(1) 酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将506g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、876g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，所添加对苯二甲酸：己二酸：碳酸组分的摩尔含量比为5:3:2.6并将釜内温度升温至160℃，反应5h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为93.4%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:3:2; 特性粘度为1.3 dL/g; 160℃条件下熔融指数为5.8g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例7 （芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）
(1) 酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将253g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、1084g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，所添加对苯二甲酸：己二酸：碳酸组分的摩尔含量比为5:4:1.3并将釜内温度升温至160℃，反应4h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应5h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为95.5%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:4:1; 特性粘度为1.5 dL/g; 160℃条件下熔融指数为5.1g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例8 （芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）
(1) 酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、292g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C2共同加入5L反应釜内，所添加对苯二甲酸：己二酸：碳酸组分的摩尔含量比为5:1:5.2并将釜内温度升温至160℃，反应6h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为89.4%；实际对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:1:4; 特性粘度为0.9 dL/g; 160℃条件下熔融指数为9.2g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例9 （芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）
(1) 酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1664g对苯二甲酸、292g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C3共同加入5L反应釜内，所添加对苯二甲酸：己二酸：碳酸组分的摩尔含量比为5:1:5.2并将釜内温度升温至160℃，反应6h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应4h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为87.6%；实际对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:1:4 特性粘度为1.0 dL/g; 160℃条件下熔融指数为7.8g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例10 （芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）
(1) 酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1331g对苯二甲酸、292g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，所添加对苯二甲酸：己二酸：碳酸组分的摩尔含量比为4:1:5.2并将釜内温度升温至160℃，反应5h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为94.7%；实际对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为4:1:4; 特性粘度为1.0 dL/g; 160℃条件下熔融指数为7.2 g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
实施例11（芳香-脂肪族共聚酯PBACT的制备方法）
(1) 酯化反应或酯交换反应：在氮气气氛保护下，将1012g碳酸二甲酯、1997g对苯二甲酸、292g己二酸、2160g 1,4-丁二醇和3.0g复合催化剂组合物C1共同加入5L反应釜内，所添加对苯二甲酸：己二酸：碳酸组分的摩尔含量比为6:1:5.2并将釜内温度升温至160℃，反应5h结束。
(2) 预缩聚反应：关闭酯化装置，打开缩聚装置，将釜内温度升温至200℃，控制进气量，缓慢提高釜内真空度，待反应釜内真空度为500Pa时，保压1h，预缩聚反应结束。
(3) 终缩聚反应：将釜内温度升温至220℃，完全关闭进气阀，在一定时间内减压至高真空条件下进行终缩聚反应，反应3h后扭矩达到20 N·m左右，关闭真空装置，利用惰性气体挤出熔融状态下的PBACT；其中：收率为88.1%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为6:1:4; 特性粘度为1.2 dL/g; 160℃条件下熔融指数为6.0g/10min。
水冷造粒：芳香-脂肪族聚碳酸酯共聚物经水冷、牵伸后直接进入切粒机进行造粒，并将所得母粒置于60℃真空烘箱中干燥24h，以去除水分。
对比例1 （辛酸亚锡作催化剂制备芳香-脂肪族PBACT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备PBACT共聚酯，不同的是使用单组分催化剂辛酸亚锡作为反应催化剂，酯化反应24h，缩聚反应21h，扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为42.1%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:1:4; 特性粘度为0.7 dL/g; 160℃条件下熔融指数为10.7g/10min。
对比例2 （钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBACT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备PBACT共聚酯，不同的是使用单组分钛酸酯催化剂钛酸四丁酯作为反应催化剂，酯化反应20h，缩聚反应18h，扭矩达到20N·m左右；其中：收率为74.5%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:1:4; 特性粘度为0.8 dL/g; 160℃条件下熔融指数为10.1g/10min。
对比例3 （钛酸四丁酯作催化剂制备芳香-脂肪族PBAT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备分子量对苯二甲酸:己二酸=50:50的PBAT共聚酯，不同的是使用单组分钛酸酯催化剂钛酸四丁酯作为反应催化剂，酯化反应8h，缩聚反应6h，扭矩达到20N·m左右；其中：收率为94.5%；实际共聚芳香族聚酯结构单元和脂肪族结构单元的摩尔含量比为1:1; 特性粘度为1.5 dL/g; 160℃条件下熔融指数为5.3 g/10min。
对比例4 （乙醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡混合作催化剂制备芳香-脂肪族PBACT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备PBACT共聚酯，不同的是使用催化剂乙醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡作为反应催化剂，酯化反应18h，缩聚反应12h，扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为76.8%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:1:4; 特性粘度为0.8 dL/g; 160℃条件下熔融指数为11.4g/10min。
对比例5 （1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、乙醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡混合作催化剂制备芳香-脂肪族PBACT共聚酯）
采用与实施例4同样的方法制备PBACT共聚酯，不同的是使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、乙醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡作为反应催化剂，酯化反应8h，缩聚反应12h，扭矩达到20N·m左右不再增长，且有降低趋势；其中：收率为85.7%；实际共聚对苯二甲酸组分:己二酸组分:碳酸组分的摩尔含量比为5:1:4; 特性粘度为0.8 dL/g; 160℃条件下熔融指数为11.4g/10min。
结果分析：
表1 PBACT的制备实验结果
催化剂种类 催化剂含量(wt %) 各组分比值：T:A:C 酯化（酯交换）时间(h) 缩聚（预缩聚+终缩聚）时间(h) 收率（%） 熔融指数(g/10min) 特性黏度(dL/g)
实施例4 C1 0.1 5:1:4 5 4 91.5 6.2 1.2
实施例5 C1 0.1 5:2:3 5 4 93.2 6.7 1.2
实施例6 C1 0.1 5:3:2 5 5 93.4 5.8 1.3
实施例7 C1 0.1 5:4:1 4 6 95.5 5.1 1.5
实施例8 C2 0.1 5:1:4 6 5 89.4 9.2 0.9
实施例9 C3 0.1 5:1:4 6 5 87.6 7.8 1.0
实施例10 C1 0.1 4:1:4 5 4 94.7 7.2 1.0
实施例11 C1 0.1 6:1:4 5 4 88.1 6.0 1.2
对比例1 辛酸亚锡 0.3 5:1:4 24 21 42.1 10.7 0.7
对比例2 钛酸四丁酯 0.1 5:1:4 20 18 74.5 10.1 0.8
对比例3 钛酸四丁酯 0.1 5:5:0 8 6 94.5 5.3 1.5
对比例4 钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡 0.1 5:1:4 18 12 76.8 11.4 0.8
对比例5 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡 0.1 5:1:4 8 12 85.7 11.4 0.8
由表1可见，实施例4-11与对比例1-3相比较：使用新型复合催化剂的PBACT可以显著缩短酯化或酯交换时间，非复合催化剂则催化的效果较差，需要较长的反应时间才能够得到低熔指、高黏度的PBACT共聚酯。实施例4和对比例2相比较：适合PBAT的钛系催化剂在制备PBACT时，催化效果较差，在大规模工业化时将造成巨大的能耗损失。由对比例4和对比例5相比较：相比较钛酸四丁酯、乙醇钠、辛酸亚锡单纯混合加入，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐等其他离子液体加入可以大幅度的缩短酯化或酯交换时间，离子液体可以更高效的碳酸二酯与二羟基化合物的羰基和羟基，从而提高聚合效果，降低副反应，收率提高。实施例4和对比例5相比较：缩聚阶段采用稳定性效果更好的纳米SiO2作为载体催化剂，可以增大催化剂表面，极大的提高其耐热性能，保持较高的催化活性，减少了缩聚时间，提高收率，更容易得到低熔指、高黏度的PBACT共聚酯。实施例4和实施例10、11相比较：对苯二甲酸的含量相对大小对酯化和缩聚时间几乎没有显著的影响，但是根据分子链的对苯二甲酸单元含量越多，PBACT共聚酯的刚性越强，熔融指数越低。
表2 PBACT的阻隔性能结果
P(H2O)(g.cm/(cm2.s.Pa)) BIFp P(O2)（cm3.cm/cm2.s.Pa) BIFp P(CO2)（cm3.cm/cm2.s.Pa) BIFp
实施例4 5.952×10-14 5.91 3.561×10-14 14.00 7.553×10-15 8.21
实施例5 1.223×10-13 2.87 3.690×10-14 13.51 1.063×10-14 5.84
实施例6 1.433×10-13 2.45 9.556×10-14 5.21 2.210×10-14 2.80
实施例7 1.791×10-13 1.96 1.064×10-13 4.68 3.125×10-14 1.98
对比例3 3.520×10-13 1 4.986×10-13 1 6.208×10-14 1
由表2可见，本申请实施例4-7与对比例3进行对比，对二氧化碳、氧气和水蒸气的阻隔效果优于对对比例3纯PBAT对二氧化碳、氧气和水蒸气的阻隔效果，随着碳酸组分的增加各个样品的阻隔性能均有大幅度的提升，其中氧气和二氧化碳阻隔性能尤为突出，特定组分甚至可以是PBAT阻隔性能的十倍以上。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯，其特征在于，包括无规共聚的对苯二甲酸丁二醇酯嵌段、己二酸丁二醇酯嵌段和碳酸丁二醇酯嵌段，结构式为：
；
其中，x、y、z均为大于1的自然数；
在所述聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯中，对苯二甲酸的摩尔含量与己二酸、碳酸二甲酯的摩尔含量之和的比值为0.8-1.2：1；所述己二酸与碳酸二甲酯的摩尔含量比为4：1-16。
2.根据权利要求1所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯，其特征在于，所述聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的粘度为0.9-1.5 g/dL、熔融指数为5-10g/10min。
3.根据权利要求1或2任一所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，将碳酸二甲酯、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和复合催化剂组合物共同加入反应釜内，依次经酯化反应或酯交换反应，预缩聚反应和终缩聚反应，得到所述聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯；
所述复合催化剂组合物包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂10份、氨基酸类离子液体1份；
所述纳米级固体复合催化剂以纳米SiO2为载体，从内到外层依次包覆钛酸酯、锡类化合物、碱金属催化剂和磷酸酯；
所述氨基酸类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐之一。
4.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂组合物的用量为反应体系原料总质量的0.05-0.5%。
5.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2为多孔二氧化硅球，孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
6.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
所述锡类化合物为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的至少一种；
所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种；
所述碱金属催化剂为乙醇钠、叔丁醇钠中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔含量比为1：1-1：2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔含量比为1：1-1：5；所述锡类化合物与碱金属催化剂的摩尔含量比为1：1-1：2。
8.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所投入反应体系的丁二醇摩尔含量与对苯二甲酸、己二酸、碳酸二甲酯摩尔含量之和的比值为1.2-1.5：1；所投入反应体系的对苯二甲酸与己二酸、碳酸二甲酯的摩尔含量之和的比值为1.1。
9.根据权利要求8所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述投入反应体系的己二酸和碳酸二甲酯的摩尔含量比值为4：1.3-20.8。
10.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应或酯交换反应的温度为110-180℃，反应时间为6-8h；
预缩聚反应时，先升温至200℃进行预缩聚反应不少于1h；之后在真空度不超过500Pa条件下，保压不少于1h；
所述终缩聚反应在真空度小于180Pa、200-240℃条件下，反应时间不少于1h。
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