WO2012057370A1 - 에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 그 촉매를 이용한 선형 폴리글리세린의 제조방법 - Google Patents

에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 그 촉매를 이용한 선형 폴리글리세린의 제조방법 Download PDF

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한인선
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing

Definitions

  • the present invention relates to metal oxide catalysts used in the etherification of glycerin to produce linear polyglycerols and to methods for producing such catalysts.
  • the present invention also relates to a method for producing linear polyglycerol in a high content using the metal oxide catalyst.
  • the linear polyglycerols diglycerin, triglycerine, tetraglycerin, hexaglycerin and decaglycerin are used as raw materials for esterification with fatty acids and transesterification reactions with fatty acid esters.
  • the polyurethane foam is used as a raw material for condensation with alkyd resin through many hydroxyl groups of polyglycerol.
  • it is used as a high-grade emulsifier to control the balance of lipophilic and hydrophilicity of polyglycerol in the pharmaceutical industry, cosmetics industry and food industry, and since it is a raw material derived from vegetable oil, the amount of use is greatly increased due to environmental friendliness and nontoxicity. It is also used as a fabric softener, humectant, thickener, antifoaming agent, dispersant and lubricant.
  • polyglycerol products obtained by distillation residues of glycerin polyglycerols obtained by general liquid acids or base catalysts, and polymerization of epichlorohydrin or glycidol and glycerin are cyclic low molecular weight compounds due to intramolecular dehydration.
  • polyglycerols have a molecular weight in the range of hundreds to thousands, and have a very high proportion of cyclic structures produced by the departure of one to several water molecules in the polyglycerol molecule.
  • polyglycerols containing a large number of cyclic polyglycerols not only impair hydrophilic properties and the like, but also polyglycerol fatty acid esters obtained from these polyglycerols and fatty acids are known to lower various properties such as water solubility and surface activity. Accordingly, various methods for reducing the content of cyclic polyglycerol and increasing the content of linear polyglycerol in the manufacturing process of polyglycerol, or methods for purifying and using the prepared polyglycerol reactants have been studied in various ways.
  • EP 033984 A1 discloses a method for industrially preparing diglycerin in polyglycerol by reacting glycerin with glycidol or epichlorohydrin.
  • the reaction disclosed in the above patent is not selective, and it is difficult to handle the reactants glycidol and epichlorohydrin, and there are many problems in the manufacturing process of diglycerin, such as the need to remove chlorine contained in the polyglycerol product. There is a problem that there is and economical low.
  • linear polyglycerols such as diglycerin and triglycerine by etherifying glycerin with an alkali catalyst such as caustic soda
  • an alkali catalyst such as caustic soda
  • polyglycerol is synthesized using an alkali catalyst in an anhydrous solvent of 100 ° C. or higher, diluted with the addition of water, and decolorized by adding a decolorizing agent at 100 ° C. or lower.
  • the polyglycerols prepared by these methods have a high content of cyclic polyglycerols, making it difficult to separate and purify the linear polyglycerols, and require post-neutralization of the alkali catalyst, thus complicating the post-treatment step and reducing the yield of the linear polyglycerols. There is a problem.
  • U.S. Patent No. 5,349,094 uses 2.4 wt% of zeolite NaA, zeolite NaX, etc. as a catalyst, and reacts at 240 ° C. for 22 hours.
  • glycerin content is 15.4 wt%, diglycerin 32.3 wt%, and triglycerine 20.5 wt%.
  • the product of 31.8 weight% of high glycerin polyglycerol more than tetraglycerol was obtained.
  • this reaction has the advantage of relatively high conversion rate and the wide distribution of selectivity of polyglycerol, but the disadvantage that the polyglycerol discolored and odor due to the increase in the content of the cyclic polyglycerol and prolonged reaction.
  • a method for preparing polyglycerol by adding a phosphoric acid catalyst to glycerin or polyglycerol and then reacting glycidol at 115 to 125 ° C. Japanese Patent Publication No. Hei 5-1291
  • a process for preparing polyglycerin to polycondensate glycerin while boiling the reaction mixture in JP-A-7-216082
  • poly-reacting polyglycerol by adding only glycidol without using glycerin as an initiator in the presence of an alkali metal halide.
  • Process for preparing glycerin Japanese Patent Laid-Open No.
  • a hydrotalcite catalyst having a composition ratio of Mg 6 Al 2.04 Si 1.95 was synthesized and used in an amount of 5% by weight, and reacted at 240 ° C. for 28 hours. It is disclosed that a product of 52% by weight, 30% by weight of linear diglycerin, 11% by weight of linear triglycerine, 4% by weight of a high molar number of linear polyglycerine or 1% by weight of cyclic polyglycerol can be obtained.
  • the above method can reduce the content of the cyclic polyglycerol, but the conversion rate of glycerin is low, the reaction time is still long, and in the preparation of high mole polyglycerols such as nucleated glycerin, the reaction is at least 30 hours. There is a disadvantage that the polyglycerol is discolored and the odor must be removed.
  • US Patent No. 6,620,904 was able to reduce the reaction time to 15 hours by promoting the dehydration by performing the reaction under reduced pressure of 150 mmHg instead of the conventional atmospheric pressure reaction.
  • 0.1 wt% of calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ] was used as the catalyst and the reaction was carried out at 230 ° C. under a reduced pressure of 150 mmHg for 15 hours.
  • the content of glycerin was 43% by weight and 33% by weight of linear diglycerin.
  • the product of 14 weight% of linear triglycerols, 7 weight% of high polyhydric linear polyglycerol or more, and 2.3 weight% of cyclic polyglycerols were obtained.
  • the reaction time was shortened and the reaction temperature was lowered to reduce the discoloration and odor of the polyglycerol.
  • cyclic polyglycerol is relatively high as 30 wt% of linear polyglycerol and 4.5 wt% of cyclic polyglycerol of tetraglycerol or more.
  • reaction time is short, but high selectivity to produce a linear polyglycerol having a desired average degree of polymerization under mild reaction conditions in a high yield and suppress the formation of cyclic polyglycerol Catalysts with properties are required.
  • the durability of the catalyst can be increased by increasing the activity of the catalyst depending on the components to be mixed.
  • the economic efficiency can be improved by developing a high-molecular number catalyst using a plurality of components that can use the existing equipment.
  • the present inventors have developed a catalyst for preparing polyglycerol disclosed in the Republic of Korea Patent No.0981040 developed by the present inventors, and a catalyst of a high mole number in which a plurality of components are mixed, unlike the catalyst described above. While increasing the stability to the conventional linear polyglycerol to solve the problems in the preparation of the above.
  • a basic metal oxide catalyst prepared by the method of synthesizing the catalyst precursor having a hydrotalcite structure and using the same has a linear poly-polyunsaturated polycarbonate, which greatly increases the basicity and stability of the polyglycerol synthesis reaction.
  • the present invention was completed by confirming that the yield of glycerin increased, the cyclic polyglycerine decreased, and the discoloration and the occurrence of odor were suppressed.
  • the present invention provides a basic three-component metal oxide catalyst for etherification reaction of glycerin represented by the following formula (1).
  • CaO is calcium oxide
  • CaLaAl 3 O 7 is calcium aluminum lanthanum oxide
  • La 2 O 3 is lanthanum oxide
  • a and b and c are calcium oxide (CaO), based on 100 parts by weight of the catalyst, It means a weight ratio of calcium aluminum lanthanum oxide (CaLaAl 3 O 7 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ).
  • a is in the range of 30 to 80, b is in the range of 10 to 60, c is preferably in the range of 1 to 30, more preferably a is in the range of 40 to 70, b is in the range of 20 to 50, c ranges from 2 to 20.
  • It provides a method for producing the metal oxide catalyst comprising a.
  • the present invention provides a method for producing a polyglycerol, characterized in that the metal oxide catalyst is used as a catalyst for the etherification reaction in the method for producing a polyglycerol by etherification of glycerin.
  • the basic three-component metal oxide catalyst of the present invention in the etherification reaction of glycerin, it has a high basicity and high reaction stability, so the reaction time of the reactants is short, and side reactions are suppressed, thereby preventing discoloration and odor generation of the product, and a mild reaction. Even under conditions, it is possible to suppress the production of cyclic polyglycerol and to obtain a high content of linear polyglycerol. Therefore, the catalyst of the present invention can be usefully used in the preparation of polyglycerol suitable for cosmetics or food additives.
  • Example 1 is an X-ray diffraction analysis of the metal hydroxide of the hydrotalcite structure prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is an X-ray diffraction analysis of the metal oxide powder after firing in Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram showing the content of linear and cyclic polyglycerol of hexaglycerin (average degree of polymerization 6) synthesized using a basic three-component metal oxide catalyst according to the present invention.
  • Figure 4 is a diagram showing the content of linear polyglycerol and cyclic polyglycerol of hexaglycerin (average degree of polymerization 6, Polyglycerin # 500) manufactured by Sakamoto.
  • FIG. 5 is a diagram showing the content of linear polyglycerol and cyclic polyglycerol of decaglycerin (average degree of polymerization 10) synthesized using a basic three-component metal oxide catalyst according to the present invention.
  • Figure 6 is a diagram showing the content of linear polyglycerol and cyclic polyglycerol of decaglycerin (average degree of polymerization, Polyglycerin # 750) manufactured by Sakamoto.
  • the present invention provides a basic three-component metal oxide catalyst for etherification reaction of glycerin represented by the following formula (1).
  • CaO is calcium oxide
  • CaLaAl 3 O 7 is calcium aluminum lanthanum oxide
  • La 2 O 3 is lanthanum oxide
  • a and b and c are calcium oxide (CaO), based on 100 parts by weight of the catalyst, It means a weight ratio of calcium aluminum lanthanum oxide (CaLaAl 3 O 7 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ).
  • a is in the range of 30 to 80, b is in the range of 10 to 60, and c is preferably in the range of 1 to 30. More preferably, a is in the range of 40 to 70, b is in the range of 20 to 50, and c is in the range of 2 to 20.
  • CaO calcium oxide
  • CaLaAl 3 O 7 calcium aluminum lanthanum oxide
  • It provides a method for producing a metal oxide catalyst represented by the formula (1) comprising a.
  • the step (1) is added to the aqueous solution of calcium salt, aluminum salt and lanthanum salt (A) to the aqueous solution of sodium chloride (C) with an alkaline precipitant aqueous solution (B) to form a hydroxide type particles.
  • This is a step of co-precipitation.
  • the calcium salt, aluminum salt and lanthanum salt which can be used in the present invention are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • water-soluble nitrate, hydrochloride, acetate, and the like can be used.
  • the anion remaining after washing is effectively removed in the firing process, it can be used most preferably.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used as the alkaline precipitant.
  • the calcium salt, aluminum salt and lanthanum salt aqueous solution (A) concentration is 25 to 45% by weight
  • alkaline precipitant aqueous solution (B) is adjusted to the range of 10 to 20% by weight
  • the volume of these aqueous solutions (A) and aqueous solution (B) Is preferably the same.
  • the pH of the slurry aqueous solution (D) is maintained at 9-12, and the pH is controlled by the amount of the precipitant aqueous solution (B) added.
  • the pH of the slurry aqueous solution (D) exceeds 12
  • a mixture of metal hydroxides, not hydrotalcite-type hydroxides is produced, and when the pH is lower than 9, precipitation of component elements such as calcium and aluminum is completely made. I do not lose.
  • the temperature of the slurry aqueous solution (D) during coprecipitation is to be kept constant in the range of 15 ⁇ 30 °C to maintain the hydrogel form, the coprecipitation time is preferably 0.5 ⁇ 10 hours.
  • the step (2) is a step of stirring the slurry aqueous solution (D) obtained in the step (1) at 40 ⁇ 80 °C 3 to 30 hours. As a result, crystals of the hydrotalcite structure are produced and grown.
  • Hydrotalcite is an anionic clay having the characteristics of a layered double hydroxide, represented by the following formula (2).
  • M 2+ is Ca 2+
  • N 3+ is La 3+ or Al 3+
  • a n- is CO 3 2-, NO 3 -, SO 4 2-, Cl -, OH -
  • said x is 0.01-0.5, k is an integer of 0-20.
  • the compound of the hydrotalcite-type structure is lanthanum is substituted to the aluminum component of the hydrotalcite of the formula (2), and some of the lanthanum is a structure attached or intercalated between the layers of calcium and aluminum components.
  • divalent calcium, trivalent aluminum, and lanthanum are uniformly bonded at the atomic level, so that the dispersibility and uniformity of active metal components are very high, and some lanthanum is attached or intercalated to form a catalyst. Activity is further increased.
  • stirring below 40 ° C restricts the formation and growth of crystals of the hydrotalcite-type compound, which leads to the formation of fine crystals of calcium, causing side reactions to form cyclic polyglycerols.
  • crystal formation and growth of the compound having a hydrotalcite-type structure occur abruptly, resulting in non-uniformity of calcium crystals, thereby decreasing activity.
  • step (3) is a step of obtaining a hydrotalcite-type metal hydroxide powder by separating, washing and drying the precipitate of step (2).
  • the concentration of the cationic material is 1,000 ppm for the catalyst in the oxide state. It is preferable to make it below.
  • the washed precipitate is dried at 100 to 120 ° C. for 5 to 30 hours and ground to a size of 5 to 100 micrometers in a grinder, or the precipitate is dried to a powder in a spray dryer.
  • step (4) is a step of firing the hydrotalcite-type metal hydroxide powder obtained in step (3) at 400 to 800 ° C, preferably at 500 to 700 ° C for 2 to 6 hours.
  • the firing temperature exceeds 800 °C calcium oxide particles are sintered and the catalytic activity is lowered, and when the firing temperature is less than 400 °C calcium oxide particles are incompletely generated and the conversion rate is lowered.
  • the present invention provides a method for producing polyglycerol by etherification of glycerin, wherein the metal oxide catalyst of the present invention is used as a catalyst for etherification reaction. To provide.
  • polyglycerol means tetraglycerin (average degree of polymerization 4), hexaglycerin (average degree of polymerization 6), decaglycerin (average degree of polymerization 10), icossaglycerin (average degree of polymerization 20) and higher small polymerized glycerin.
  • the polyglycerol prepared by the method for producing polyglycerol contains more than 70% of linear polyglycerin, and the content of linear polyglycerin compared to commercially available polyglycerol (for example, Sakamoto Co., Ltd., Japan). It is at least 10% higher, is very densely distributed in the degree of polymerization, and has a very low discoloration and odor, making it suitable for cosmetics and food additives.
  • the etherification reaction is preferably a slurry type reaction using a batch reactor.
  • the reaction method can be used continuously in a batch reactor or several continuous flow stirred reactors (continuous flow stirred reactor).
  • the metal oxide catalyst of the present invention in the etherification reaction is used in the range of 0.2 to 7.0 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of glycerin. If the amount of the catalyst exceeds 7.0 parts by weight, the content of the cyclic polyglycerol is greatly increased. If the amount of the catalyst is less than 0.2 parts by weight, the conversion rate is lowered, so that the reaction should occur under severe reaction conditions.
  • the etherification reaction is carried out at 210 ⁇ 280 °C, preferably 220 ⁇ 260 °C.
  • reaction temperature exceeds 280 °C polychromin and discoloration and odor is greatly increased, if the reaction temperature is less than 210 °C conversion rate is lowered and the reaction time is greatly increased.
  • the etherification reaction is carried out by filling the reactor with a reactant and a catalyst, then removing oxygen and moisture from the reactor with nitrogen gas, and then raising the reactor to the reaction temperature.
  • a solution and a solution B were added at the same flow rate for 1 hour while stirring the solution C into a 2L beaker equipped with a pH electrode, and the solution was adjusted to solution B such that the final pH of the dispersion was 11.
  • the temperature was kept constant at 15 to 30 °C during the stirring, and stirring was performed for 2 to 6 hours.
  • the aqueous slurry solution (D solution) obtained by the above procedure was stirred at 60 ° C. for 12 hours and filtered. 1,000 ml of deionized water was added, the dispersion was stirred and the filtration was repeated three times.
  • the filtered hydroxide was dried at 100 ° C. for 10 hours. The dried hydroxide was ground to a size of 10 ⁇ 60 micrometers in a mill and analyzed by X-ray diffraction spectroscopy (XRD) to confirm that the compound of the hydrotalcite-type structure (Fig. 1).
  • the hydroxide formula of the hydrotalcite-type structure may be represented as [Ca 2+ 0.75 Al 3+ 0.167 La 3+ 0.083 (OH) 2 ] [(NO 3 ⁇ ) 0.25 ⁇ kH 2 O].
  • the dried powder was calcined in air at 600 ° C. for 6 hours.
  • crystals of calcium oxide, calcium aluminum lanthanum oxide, and lanthanum oxide were confirmed (FIG. 2).
  • Example 1 Except for changing the catalyst composition in Example 1 was prepared in the same sample and method. In the same manner as in Example 1, the result of the X-ray diffraction spectroscopy (XRD) analysis showed that the compound was hydrotalcite-type structure, and calcium oxide, calcium aluminum lanthanum oxide, and lanthanum oxide crystals were confirmed.
  • the hydroxide formula of the hydrotalcite-type structure may be represented as [Ca 2+ 0.67 Al 3+ 0.22 La 3+ 0.11 (OH) 2 ] [(NO 3 ⁇ ) 0.33 kH 2 O].
  • the etherification reactor used a batch reactor equipped with a stirring speed controller, a nitrogen feeder, a packed column, a reflux separator, a temperature controller, a heater and a recoverer. After adding 1,000 g of glycerin to the reactor, 30 g of the catalyst prepared in Example 1 was charged. Then, nitrogen gas was supplied to the reactor to replace the reactor with nitrogen, and the reactor was heated to 240 ° C. and reacted for 20 hours. After the reaction, a sample of the product was taken and filtered to remove the catalyst.
  • the polyglycerol sample obtained by distilling the product at 200 ° C. and 4 mmHg with a reduced pressure distillation after 20 hours was analyzed by LC / MS [Liquid chromatography / Mass spectrometer].
  • the content of linear polyglycerol was 94.5%
  • the content of cyclic polyglycerine was 5.5%.
  • Detailed content distribution according to the degree of polymerization of polyglycerol is shown in FIG.
  • the color of the resulting polyglycerin was transparent to APHA 50 or less.
  • Hexaglycerin was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that the catalyst of Example 2 was used. Polyglycerol samples were analyzed for content by LC / MS. As a result, the content of linear polyglycerol was 93.3%, and the content of cyclic polyglycerine was 6.7%. In addition, the color of the resulting polyglycerin was transparent to APHA 50 or less.
  • the metal oxide catalyst of the present invention was prepared according to the method of Example 1 by changing the mass of calcium nitrate, aluminum nitrate, and lanthanum nitrate used to adjust a, b and c values. Each prepared catalyst was used as a catalyst for the etherification reaction according to Experimental Example 1, and the reaction results after the reaction 20 hours are shown in Table 1.
  • fine control of the three-component catalyst composition is important for the selectivity of linear polyglycerol.
  • Example 2 As in Experiment 1, the catalyst of Example 1 was used, but 40 g of the catalyst was charged and the reactor was heated to 240 ° C. for 24 hours. Polyglycerol samples were analyzed for content by LC / MS. As a result, the content of the linear polyglycerol was 75.4%, the cyclic polyglycerol was 24.6%, and the content distribution according to the degree of polymerization of the detailed polyglycerol is shown in FIG. 5.
  • the linear hexaglycerin can be prepared by 93% by weight or more, and the linear decaglycerin by 75% or more from glycerin.

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Abstract

본 발명은 글리세린을 에테르화 반응시켜 선형 폴리글리세린을 제조하는데 있어서 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. [화학식 1] (CaO)a·(CaLaAl3O7)b·(La2O3)c 상기 화학식 1에서, CaO는 칼슘산화물이고, CaLaAl3O7는 칼슘알루미늄란타늄산화물이며, La2O3는 란타늄산화물이고, a와 b 및 c는 촉매 총 100 중량부에 대한 칼슘산화물(CaO), 칼슘알루미늄란타늄산화물(CaLaAl3O7), 및 란타늄산화물(La2O3) 성분의 중량비를 의미한다. 본 발명의 염기성 3성분계 금속산화물 촉매를 글리세린의 에테르화 반응에 사용함으로써 선형 폴리글리세린을 높은 함량으로 얻을 수 있으며, 변색 및 냄새 발생이 낮으므로, 상기 촉매는 화장품 또는 식품첨가제에 적합한 폴리글리세린의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 그 촉매의 제조방법, 및 그 촉매를 이용한 선형 폴리글리세린의 제조방법
본 발명은 글리세린을 에테르화 반응시켜 선형 폴리글리세린을 제조하는데 있어서 사용되는 금속산화물 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 금속산화물 촉매를 이용하여 선형 폴리글리세린을 높은 함량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
선형 폴리글리세린 중에서 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 헥사글리세린 및 데카글리세린은 지방산과의 에스테르화, 지방산 에스테르와의 트랜스에스테르화 반응의 원료로 사용된다. 대표적으로는 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 폴리글리세린의 많은 수산화기를 통해 알키드 레진과 축합하는 반응 원료로 사용된다. 또한 제약산업, 화장품산업 및 식품산업에서 폴리글리세린의 친유성과 친수성의 균형을 조절하는 고급유화제로서 사용되고 있으며, 식물유에서 유래된 원료이므로 친환경성과 무독성으로 인해서 사용량이 크게 증가되고 있다. 그리고 섬유 유연제, 습윤제, 증점제, 소포제, 분산제 및 윤활제 등으로도 사용되고 있다.
폴리글리세린을 제조하는 방법으로 글리세린의 증류 잔류분으로부터 회수하는 방법; 글리세린을 탈수 축합하는 방법; 글리세린과 에피클로로히드린으로부터 중합, 가수분해, 탈염하는 방법; 수산화나트륨이나 아민 등의 알칼리 촉매 또는 아세트산 등의 산성 촉매의 존재하에 글리시돌을 글리세린 또는 폴리글리세린에 부가하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 글리세린의 증류 잔류분이나, 일반적인 액상 산이나 염기촉매에 의해 얻어진 폴리글리세린, 에피클로히드린이나 글리시돌과 글리세린의 중합반응으로 얻어진 폴리글리세린 생성물은 분자내 탈수에 의해 고리형 저분자량 화합물이 생성될 뿐만 아니라, 분자량이 수백 내지 수천의 범위이며, 폴리글리세린 분자 중에서 1개 내지 수개의 물분자가 이탈하여 생성된 고리형 구조의 존재 비율이 매우 높은 폴리글리세린이 생성되는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 고리형 폴리글리세린을 많이 함유하는 폴리글리세린은 친수성 등의 특성을 저해할 뿐만 아니라, 이들 폴리글리세린과 지방산으로부터 얻어지는 폴리글리세린 지방산 에스테르도 수용성, 계면 활성 등의 여러가지 특성이 저하되는 것으로 알려져 있다. 이에 폴리글리세린의 제조 과정에 있어서 고리형 폴리글리세린의 함량을 감소시키고 선형 폴리글리세린의 함량을 증가시키기 위한 다양한 방법, 또는 그 제조된 폴리글리세린 반응물을 정제하여 이용하기 위한 방법들이 다양하게 연구되어 왔다.
구체적으로, 유럽공개특허 EP 033984 A1에서는 공업적으로 글리세린과 글리시돌 또는 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)을 반응시켜 폴리글리세린 중의 디글리세린을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에서 개시하고 있는 반응은 선택적이지 않으며, 반응물인 글리시돌과 에피클로로히드린의 취급에 어려움이 있고, 폴리글리세린 생성물에 함유된 염소를 제거해야하는 등의 디글리세린의 제조 공정에 많은 문제점이 있고 경제성이 낮다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 글리세린을 가성소다와 같은 알칼리 촉매로 에테르화하여 디글리세린과 트리글리세린과 같은 선형 폴리글리세린을 제조하는 방법이 제안되었다(미국등록특허 제3,637,774호 참조). 구체적으로, 100℃ 이상의 무수용매에서 알칼리 촉매를 사용하여 폴리글리세린을 합성하고, 물을 가하여 희석한 후, 100℃ 이하에서 탈색제를 가하여 탈색하는 방법이다. 그러나 이들 방법으로 제조된 폴리글리세린은 고리형 폴리글리세린의 함량이 높아 선형 폴리글리세린과의 분리 정제가 어렵고, 알칼리 촉매를 중화하는 단계가 필요하므로 후처리단계가 복잡하며, 선형 폴리글리세린의 수율이 감소되는 문제점이 있다.
상기 수용성 알칼리촉매의 개선으로 고체 염기촉매를 사용하는 방법들이 제안되었다. 미국등록특허 제5,349,094호에서는 제올라이트 NaA, 제올라이트 NaX 등을 촉매로 2.4중량% 사용하고, 240℃에서 22시간 반응한 결과, 글리세린의 함량이 15.4중량%, 디글리세린 32.3중량%, 트리글리세린 20.5중량%, 테트라글리세린 이상의 고몰수의 폴리글리세린 31.8중량%의 생성물을 얻었다. 그러나, 이러한 반응은 비교적 높은 전환율과 폴리글리세린의 선택도 분포가 넓다는 장점이 있으나, 고리형 폴리글리세린의 함량 증가와 장시간의 반응으로 인하여 폴리글리세린이 변색되고 냄새를 제거해야하는 단점이 있다.
이외에도, 글리세린 또는 폴리글리세린에 인산 촉매를 첨가한 후 115 내지 125℃에서 글리시돌을 부가 반응시킴으로써 폴리글리세린을 제조하는 방법(일본특허공고 평5-1291호), 알칼리의 존재하에 200 내지 270℃에서 반응 혼합물을 비등시키면서 글리세린을 중축합시키는 폴리글리세린의 제조 방법(일본특허공개 평7-216082호), 알칼리 금속 할로겐화물의 존재하에 글리세린을 개시제로 사용하지 않고 글리시돌만을 첨가하여 반응시키는 폴리글리세린의 제조 방법(일본특허공개 제2002-30144호), 글리세린에 인산계 산성 촉매와 글리시돌을 순차적으로 첨가하면서 부가 중합 반응으로 폴리글리세린을 제조하는 방법(국제특허공개 WO 2004/048304) 등이 제안되었다. 그러나 이들 방법은 비교적 고가의 글리시돌을 사용하며, 고리형 폴리글리세린의 함량이 높아 선형 폴리글리세린과의 분리 정제가 어렵고, 액상 알칼리 또는 산성 촉매의 중화 과정이 필요하다는 등의 문제점을 여전히 가지고 있다.
한편, 염기성 고체촉매로서 제올라이트 대신에 염기성 점토 화합물인 하이드로탈사이트를 촉매로 사용하여 선형 폴리글리세린을 합성하는 방법이 미국등록특허 제 5,721,305호에서 제안되었다. 구체적으로, 마그네슘계 하이드로탈사이트[Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O] 촉매를 5중량% 사용하고, 240℃에서 20시간 반응한 결과, 글리세린의 함량이 41.5중량%, 선형 디글리세린 35.0중량%, 선형 트리글리세린 12.0중량%, 테트라글리세린 이상의 하이드록시기를 갖는 고몰수의 선형 폴리글리세린 3.5중량%, 고리형 폴리글리세린 5.5중량%의 생성물을 얻을 수 있었다. 또한, 고리형 폴리글리세린의 함량을 낮추기 위해서 촉매의 금속성분의 조성비가 Mg6Al2.04Si1.95인 하이드로탈사이트 촉매를 합성하여 5중량% 사용하고, 240℃에서 28시간 반응한 결과, 글리세린의 함량이 52중량%, 선형 디글리세린 30중량%, 선형 트리글리세린 11중량%, 테트라글리세린 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세린 4중량%, 고리형 폴리글리세린 1중량%의 생성물을 얻을 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 고리형 폴리글리세린의 함량은 매우 낮출 수 있었으나, 글리세린의 전환율이 낮으며, 반응시간이 여전히 길고, 핵사글리세린과 같은 고몰수의 폴리글리세린의 제조에서는 높은 반응온도에서 30시간 이상 반응에 의해 폴리글리세린이 변색되고 냄새를 제거해야하는 단점이 있다.
장기간의 반응으로 인한 문제점을 개선하기 위해서 미국등록특허 제6,620,904호에서는 기존의 상압반응 대신에 150 mmHg의 감압조건으로 반응을 수행하여 탈수를 촉진함으로써 반응시간을 15시간으로 단축시킬 수 있었다. 이 때 사용되는 촉매로서는 수산화칼슘[Ca(OH)2]을 0.1중량% 사용하고, 230℃, 150 mmHg의 감압조건에서 15시간 반응한 결과, 글리세린의 함량이 43중량%, 선형 디글리세린 33중량%, 선형 트리글리세린 14중량%, 테트라글리세린 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세린 7중량%, 고리형 폴리글리세린 2.3중량%의 생성물을 얻었다. 또한 반응시간을 단축하고, 반응온도를 낮춤으로 폴리글리세린의 변색 정도와 냄새를 감소시켰다. 그러나 상기 방법에 의하여 생성된 폴리글리세린에서 글리세린을 분리하기 위하여 200℃, 4 mmHg에서 증류조작을 하여 얻어진 폴리글리세린의 조성은 글리세린 0.12중량%, 선형 디글리세린 42중량%, 선형 트리글리세린 23중량%, 테트라글리세린 이상의 고몰수의 선형 폴리글리세린 30중량%, 고리형 폴리글리세린 4.5중량%으로 고리형 폴리글리세린의 함량이 비교적 높은 문제점이 있다.
이와 같이, 생성물의 변색과 냄새발생을 방지하기 위하여 반응시간이 짧으면서도, 온화한 반응조건에서 목표하는 평균 중합도를 가진 선형 폴리글리세린을 고수율로 생성하며 고리형 폴리글리세린의 생성을 억제하는 고선택성의 특성을 가진 촉매가 요구된다.
한편, 중합도가 큰 고몰수의 폴리글리세린을 제조함에 있어서, 1성분의 촉매를 단일로 사용하는 경우에 비하여 2 이상의 성분을 복합하여 사용할 경우, 혼합하는 성분에 따라 촉매의 활성을 높여 내구성을 높일 수 있고, 생성물의 선택성을 높일 수 있으며, 장기간에 걸쳐 안정된 효율을 나타낼 수 있다는 장점이 있다. 이외에도 촉매 사용시 고가의 설치비나 운영비가 요구되는 경우, 기존의 설비를 이용할 수 있는 다수 성분이 사용된 고몰수 촉매를 개발함으로써 경제성을 높일 수 있다는 장점이 있다.
이러한 이유로 본 발명자들은 본 발명자들이 종래 개발한 대한민국 등록특허 제0981040호에 개시된 폴리글리세린 제조를 위한 촉매 및 상술한 촉매와 달리 다수의 성분이 혼합된 고몰수의 촉매를 개발하여 촉매의 효율 및 생성 반응에 대한 안정성을 증가시키면서도 상술한 종래의 선형 폴리글리세린의 제조 시 문제점을 해결하고자 하였다.
이에 본 발명자들은 하이드로탈사이트형 구조의 촉매 전구체를 합성하는 방법으로 제조된 염기성 금속산화물 촉매를 개발하고 이를 사용하여 폴리글리세린을 제조하는 경우 상술한 종래의 문제점을 개선할 수 있음을 밝혀냈다. 구체적으로, 칼슘, 알루미늄 및 란타늄 성분으로 구성된 하이드로탈사이트형 구조의 촉매 전구체를 합성하고, 이를 사용하여 제조된 염기성 금속산화물촉매는 촉매의 염기성과 폴리글리세린 합성반응에 대한 안정성이 크게 증가함으로써 선형 폴리글리세린의 수율이 증가하고, 고리형 폴리글리세린은 감소하며, 변색이나 냄새의 발생이 억제되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린의 에테르화 반응용 염기성 3성분계 금속산화물 촉매를 제공한다.
화학식 1
(CaO)a·(CaLaAl3O7)b·(La2O3)c
상기 화학식 1에서, CaO는 칼슘산화물이고, CaLaAl3O7는 칼슘알루미늄란타늄산화물이며, La2O3는 란타늄산화물이고, a와 b 및 c는 촉매 총 100 중량부에 대한 칼슘산화물(CaO), 칼슘알루미늄란타늄산화물(CaLaAl3O7), 및 란타늄산화물(La2O3) 성분의 중량비를 의미한다.
상기 촉매에서 a는 30 ~ 80 범위이고, b는 10 ~ 60 범위이고, c는 1 ~ 30 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 a는 40 ~ 70 범위이고, b는 20 ~ 50 범위이고, c는 2 ~ 20 범위이다.
또한 본 발명은,
(1) 칼슘염과 알루미늄염 및 란타늄염이 용해된 수용액과 알칼리성 침전제 수용액을 염화나트륨 수용액에 가하여 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계;
(2) 침전물의 생성 후 40 ~ 80℃에서 교반하는 단계;
(3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트형 금속 수산화물 분말을 얻는 단계; 및
(4) 상기 금속 수산화물 분말을 400 ~ 800℃로 공기 중에서 소성하는 단계
를 포함하는 상기 금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 글리세린을 에테르화 반응시켜 폴리글리세린을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속산화물 촉매를 에테르화 반응의 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 염기성 3성분계 금속산화물 촉매를 글리세린의 에테르화 반응에 사용함으로써 고염기성과 높은 반응안정성을 가지므로 반응물의 반응 시간이 짧고, 부반응이 억제되므로 생성물의 변색과 냄새 발생이 방지되고, 온화한 반응 조건에서도 고리형 폴리글리세린의 생성을 억제하고 선형 폴리글리세린을 높은 함량으로 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 상기 촉매는 화장품 또는 식품첨가제에 적합한 폴리글리세린의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 하이드로탈사이트형 구조의 금속 수산화물에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 소성 후 금속 산화물 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 염기성 3성분계 금속산화물 촉매를 이용하여 합성한 헥사글리세린(평균 중합도 6)의 선형 폴리글리세린과 고리형 폴리글리세린의 함량을 나타낸 그림이다.
도 4는 Sakamoto사에서 제조한 헥사글리세린(평균 중합도 6, Polyglycerin #500)의 선형 폴리글리세린과 고리형 폴리글리세린의 함량을 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명에 따른 염기성 3성분계 금속산화물 촉매를 이용하여 합성한 데카글리세린(평균 중합도 10)의 선형 폴리글리세린과 고리형 폴리글리세린의 함량을 나타낸 그림이다.
도 6은 Sakamoto사에서 제조한 데카글리세린(평균 중합도 10, Polyglycerin #750)의 선형 폴리글리세린과 고리형 폴리글리세린의 함량을 나타낸 그림이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린의 에테르화 반응용 염기성 3성분계 금속산화물 촉매를 제공한다.
화학식 1
(CaO)a·(CaLaAl3O7)b·(La2O3)c
상기 화학식 1에서, CaO는 칼슘산화물이고, CaLaAl3O7는 칼슘알루미늄란타늄산화물이며, La2O3는 란타늄산화물이고, a와 b 및 c는 촉매 총 100 중량부에 대한 칼슘산화물(CaO), 칼슘알루미늄란타늄산화물(CaLaAl3O7), 및 란타늄산화물(La2O3) 성분의 중량비를 의미한다.
상기 촉매에서 a는 30 ~ 80 범위이고, b는 10 ~ 60 범위이고, c는 1 ~ 30 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 a는 40 ~ 70 범위이고, b는 20 ~ 50 범위이고, c는 2 ~ 20 범위이다. 칼슘산화물(CaO)의 함량이 80중량%를 초과하거나 칼슘알루미늄란타늄산화물(CaLaAl3O7)의 함량이 60중량%를 초과하는 경우 분산성과 균일성이 감소되어 에테르화반응 활성이 낮아지고 전환율이 낮아지게 되는 문제점이 있다. 또한, 칼슘산화물의 함량이 30중량% 미만인 경우 또는 칼슘알루미늄란타늄산화물(CaLaAl3O7)의 함량이 10중량% 미만인 경우 촉매의 산성이 증가하여 고리형 폴리글리세린을 생성하는 부반응이 증가하게 되고, 선형 폴리글리세린의 선택성이 크게 감소하고 변색이나 냄새 발생의 억제효과가 약해지는 문제점이 있다. 또한, 란타늄산화물의 함량이 1중량% 미만이면 란타늄금속 사용에 따른 촉매 활성 증가 효과가 거의 발현되지 않으며, 30중량%를 초과하면 란타늄산화물의 강염기성으로 인해 오히려 탈수부반응이 진행되어 아크로레인(Acrolein)과 같은 자극성 악취와 발색을 일으키는 부산물이 생성되는 문제점이 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은,
(1) 칼슘염과 알루미늄염 및 란타늄염이 용해된 수용액과 알칼리성 침전제 수용액을 염화나트륨 수용액에 가하여 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계;
(2) 침전물의 생성 후 40 ~ 80℃에서 교반하는 단계;
(3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트형 금속 수산화물 분말을 얻는 단계; 및
(4) 상기 금속 수산화물 분말을 400 ~ 800℃로 공기 중에서 소성하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (1) 단계는 칼슘염과 알루미늄염 및 란타늄염이 용해된 수용액(A)을 알칼리성 침전제 수용액(B)과 함께 염화나트륨 수용액(C)에 가하여 수산화물 형태의 입자로 공침시키는 단계이다. 본 발명에서 사용가능한 칼슘염과 알루미늄염 및 란타늄염은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하는데, 예를 들면 수용성 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 특히, 질산염의 경우 세정 후 잔존하는 음이온이 소성과정에서 효과적으로 제거되므로 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 알카리성 침전제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
상기 칼슘염과 알루미늄염 및 란타늄염 수용액(A) 농도는 25 ~ 45 중량%, 알칼리성 침전제 수용액(B)은 10 ~ 20중량% 범위로 조절하며, 이들 수용액(A) 및 수용액(B)의 부피는 동일하게 하는 것이 바람직하다.
공침 후 슬러리 수용액(D)의 pH는 9 ~ 12을 유지하도록 하며, 침전제 수용액(B)의 첨가량으로 pH를 조절한다. 상기 슬러리 수용액(D)의 pH가 12를 초과하는 경우에는 하이드로탈사이트형의 수산화물이 아닌 금속수산화물의 혼합물이 생성되며, pH가 9보다 낮은 경우에는 칼슘 및 알루미늄 등 성분원소들의 침전이 완전하게 이루어지지 않는다.
공침시 슬러리 수용액(D)의 온도는 하이드로 겔 형태를 유지할 수 있도록 15 ~ 30 ℃ 범위에서 일정하게 유지되도록 하며, 공침시간은　0.5 ~ 10시간이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (2)단계는 상기 (1)단계에서 얻어진 슬러리 수용액(D)을 40 ~ 80℃에서 3 ~ 30시간 교반하는 단계이다. 이에 의하여 하이드로탈사이트형 구조의 결정이 생성 및 성장하게 된다.
하이드로탈사이트는 층상이중 수산화물의 특징을 가진 음이온성 점토로서, 하기 화학식 2로 표시된다.
화학식 2
[M2+ 1-xN3+ x(OH)2][An- x/n·kH2O]
상기 화학식 2에서, M2+는 Ca2+이며, N3+는 La3+ 또는 Al3+이며, An-가 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, 및 ClO4 - 등으로 구성된 음이온 화합물로 단독 또는 2이상의 조합이다. 또한, 상기 x는 0.01 내지 0.5이고, k는 0 내지 20의 정수이다.
본 발명에 있어서, 하이드로탈사이트형 구조의 화합물은 상기 화학식 2의 하이드로탈사이트의 알루미늄 성분에 란타늄이 치환되고, 일부 란타늄은 칼슘과 알루미늄 성분의 층간에 첨착 또는 층간결합된 구조이다.
본 발명의 하이드로탈사이트형 화합물은 2가 칼슘과 3가 알루미늄 및 란타늄이 원자수준에서 균일하게 결합하게 되어 활성 금속 성분들의 분산성과 균일성이 매우 높으며, 일부의 란타늄이 첨착 또는 층간결합되어 촉매의 활성이 더욱 증가한다.
교반 온도와 관련하여, 40℃ 미만에서 교반하면 하이드로탈사이트형 구조의 화합물의 결정 생성과 성장이 제한됨에 따라 칼슘의 결정이 미세하게 형성되어, 고리형 폴리글리세린을 생성하는 부반응을 일으키게 되고, 80℃를 초과하여 교반하면 하이드로탈사이트형 구조의 화합물의 결정 생성과 성장이 급격하게 일어나 칼슘결정의 크기가 불균일하여 활성이 감소된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (3)단계는 상기 (2)단계의 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트형 금속 수산화물 분말을 얻는 단계이다.
세정과정에서는, 상기 (1)단계에서 첨가된 알칼리성 침전제 수용액으로부터 유래된 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한 바, 상기 양이온성 물질의 농도가 산화물 상태의 촉매에 대해 1,000ppm 이하가 되도록 함이 바람직하다. 세정된 침전물을 100 내지 120℃에서 5 내지 30시간 건조하고 분쇄기에서 5 내지 100마이크로미터 크기로 분쇄하거나, 침전물을 분무 건조기(Spray dryer)에서 분말로 건조한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (4)단계는 상기 (3)단계에서 얻어진 하이드로탈사이트형 금속 수산화물 분말을 400 ~ 800℃, 바람직하게는 500 ~ 700℃에서 2 ~ 6시간 소성하는 단계이다. 여기서, 소성 온도가 800℃를 초과하는 경우 칼슘산화물 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 400℃ 미만인 경우 칼슘산화물 입자가 불완전하게 생성되어 전환율이 떨어진다.
또 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 글리세린을 에테르화 반응시켜 폴리글리세린을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명의 상기 금속산화물 촉매를 에테르화 반응의 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 폴리글리세린은 테트라글리세린(평균 중합도 4), 헥사글리세린(평균 중합도 6), 데카글리세린(평균 중합도 10), 이코사글리세린(평균 중합도 20) 및 고급 소중합 글리세린을 의미한다.
상기 폴리글리세린의 제조방법에 의하여 제조되는 폴리글리세린은 선형 폴리글리세린을 70% 이상 함유하고 있으며, 시판되고 있는 폴리글리세린(예를 들어, 일본의 사카모토(Sakamoto) 사 제품)에 비하여 선형 폴리글리세린의 함량이 최소 10% 이상 높으며 중합도 분포에서도 매우 조밀하게 분포하고 있고, 변색 및 냄새 발생이 매우 낮으므로, 화장품과 식품 첨가제로서 적합하다.
상기 폴리글리세린의 제조방법에서 에테르화 반응은 회분식(Batch) 반응기를 사용하는 슬러리형 반응이 바람직하다. 그 반응방법으로는 회분식반응기에서 불연속적으로 또는, 연속흐름 교반식반응기(Continuous flow stirred reactor)를 수 개 연속적으로 사용할 수 있다.
상기 에테르화 반응에서 본 발명의 상기 금속산화물 촉매는 글리세린 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 7.0 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 5.0 중량부 범위로 사용된다. 촉매의 사용량이 7.0 중량부를 초과하면 고리형 폴리글리세린의 함량이 크게 증가하고, 촉매의 사용량이 0.2 중량부 미만이면 전환율이 낮아져서 가혹한 반응조건에서 반응이 일어나야 한다.
상기 에테르화 반응은 210 ~ 280℃, 바람직하게는 220 ~ 260℃에서 수행된다. 반응온도가 280℃를 초과하면 폴리글리세린의 변색과 냄새 발생이 크게 증가하고, 반응온도가 210℃ 미만이면 전환율이 낮아져서 반응시간이 매우 증가하게 된다.
상기 에테르화 반응은 반응물과 촉매를 반응기에 충진시킨 다음, 질소 기체로 반응기의 산소와 수분 등을 제거한 뒤, 반응기를 반응온도까지 승온시켜 수행된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 : 금속산화물 촉매[(CaO)a(CaLaAl3O7)b(La2O3)c; a=59.8, b=32.6, c=7.6]의 제조
질산칼슘[Ca(NO3)2·4H2O] 177.1g, 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 62.6g 및 질산란타늄[La(NO3)3·6H2O] 35.9g을 탈이온수에 녹여 600ml 용액을 제조하였다(A 용액). 또한 수산화나트륨[NaOH] 90g을 탈이온수에 녹여 600ml 용액을 제조하였다(B 용액). 염화나트륨[NaCl] 14.6g을 탈이온수에 녹여 200ml 용액을 제조하였다(C 용액). pH전극을 장착한 2L 비이커에 C 용액을 넣고 교반하면서 A 용액과 B 용액을 같은 유속으로 1시간 동안 첨가하되, 분산물의 최종 pH가 11이 되도록 B 용액으로 조정하였다. 또한, 상기 교반시 온도를 15 내지 30℃로 일정하게 유지하였고, 2 내지 6시간 동안 교반을 진행하였다.
상기 과정에 의하여 얻어진 슬러리 수용액(D 용액)을 60℃에서 12시간 교반하고 여과하였다. 1,000ml 탈이온수를 가하여 분산 교반하고 여과하는 것을 3회 반복하였다. 여과된 수산화물을 100℃에서 10시간 건조하였다. 건조된 수산화물을 분쇄기에서 10~60 마이크로미터의 크기로 분쇄하고 X-선 회절 분광기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)로 분석하여 하이드로탈사이트형 구조의 화합물임을 확인하였다(도 1). 하이드로탈사이트형 구조의 수산화물 화학식은 [Ca2+ 0.75Al3+ 0.167La3+ 0.083(OH)2][(NO3 -)0.25·kH2O]와 같이 표시될 수 있다. 건조된 분말을 600℃에서 6시간 동안 공기 중에 소성하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, 산화칼슘과 산화칼슘알루미늄란타늄 및 산화란타늄의 결정을 확인할 수 있었다(도 2).
실시예 2 : 금속산화물 촉매[(CaO)a(CaLaAl3O7)b(La2O3)c; a=47.7, b=42.6, c=9.6]의 제조
상기 실시예 1에서 촉매조성을 바꾼 것을 제외하고 동일한 시료 및 방법으로 제조하였다. 그리고 상기 실시예 1과 동일하게 X-선 회절 분광기(XRD)로 분석한 결과 하이드로탈사이트형 구조의 화합물임을 확인하고, 산화칼슘과 산화칼슘알루미늄란타늄 및 산화란타늄 결정을 확인하였다. 하이드로탈사이트형 구조의 수산화물 화학식은 [Ca2+ 0.67Al3+ 0.22La3+ 0.11(OH)2][(NO3 -)0.33·kH2O]와 같이 표시될 수 있다.
실험예 1 : 에테르화 반응[헥사폴리글리세린 합성]
에테르화 반응기는 교반속도 조절기, 질소 공급기, 충진 컬럼, 환류 분리기, 온도 조절기, 가열기 및 회수기가 부착된 회분식반응기를 사용하였다. 반응기에 글리세린 1,000g을 가한 후, 상기 실시예 1에서 제조한 촉매 30g을 충진시켰다. 그리고 질소가스를 반응기에 공급하여 반응기를 질소로 치환하고, 반응기를 240℃까지 승온하여 20시간동안 반응시켰다. 반응 후 생성물 시료를 채취한 뒤 여과하여 촉매를 제거하였다.
20시간 반응 후 생성물을 감압 증류기로 200℃, 4 mmHg에서 증류하여 얻어진 폴리글리세린 시료는 LC/MS [액체크로마토그라피(Liquid chromatography)/질량분석기(Mass spectrometer)]로 함량을 분석하였다. 그 결과 선형 폴리글리세린의 함량이 94.5%, 고리형 폴리글리세린은 5.5%이었다. 폴리글리세린의 중합도에 따른 자세한 함량분포는 도 3에 나타내었다. 또한, 생성된 폴리글리세린의 색상은 APHA 50 이하로 투명하였다.
실험예 2 : 에테르화 반응[헥사폴리글리세린 합성]
상기 실험예 1에서 실시예 2의 촉매를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 헥사글리세린을 제조하였다. 폴리글리세린 시료는 LC/MS로 함량을 분석하였다. 그 결과, 선형 폴리글리세린의 함량이 93.3%, 고리형 폴리글리세린은 6.7% 이었다. 또한, 생성된 폴리글리세린의 색상은 APHA 50 이하로 투명하였다.
실험예 3 : CaO, CaLaAl3O7 및 La2O3 중량비 변화에 따른 에테르화 반응 실험
본 발명의 금속산화물 촉매에 있어서, 사용되는 질산칼슘, 질산알루미늄, 및 질산란타늄의 질량을 변화시켜 a, b 및 c 값을 조절하여 금속산화물 촉매를 상기 실시예 1의 방법을 따라 제조하였다. 그 제조된 각각의 촉매를 상기 실험예 1에 따라 에테르화 반응의 촉매로 사용하여, 반응 20시간 후의 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
촉매조성(중량%) 생성물 조성(중량%)
선형 폴리글리세린 고리형 폴리글리세린
비교예 1 CaO(32)·CaLaAl3O7(63)·La2O3(5) 73.3 26.7
비교예 2 CaO(30)·CaLaAl3O7(35)·La2O3(35) 56.4 43.6
칼슘알루미늄란타늄산화물을 63중량% 함유한 상기 비교예 1의 촉매를 사용하여 20시간 반응 후, 생성물을 감압 증류기로 200℃, 4 mmHg에서 증류하여 얻어진 헥사글리세린의 함량을 분석하였다. 그 결과, 선형 폴리글리세린은 73.3%. 고리형 폴리글리세린은 26.7%로 고리형 폴리글리세린의 함량이 증가되었으며, 색상은 APHA 150으로 약간 노랑색이었다.
또한 비교예 2의 촉매를 사용하여 24시간 반응 후, 생성물을 감압 증류기로 200℃, 4 mmHg에서 증류하여 얻어진 헥사글리세린의 함량을 분석한 결과, 선형 폴리글리세린은 56.4%. 고리형 폴리글리세린은 43.6%로 고리형 폴리글리세린의 함량이 크게 증가되었으며, 색상은 APHA 150으로 약간 노랑색이었다.
따라서 3성분의 촉매조성의 세밀한 조절이 선형 폴리글리세린의 선택성에 중요하다.
실험예 4 : 상품 헥사글리세린 분석
Sakamoto사의 헥사폴리글리세린 시료는 LC/MS [액체크로마토그라피(Liquid chromatography)/질량분석기(Mass spectrometer)]로 함량을 분석하였다. 그 결과, 선형 폴리글리세린의 함량이 82.9%, 고리형 폴리글리세린은 17.1%이었고, 자세한 폴리글리세린의 중합도에 따른 함량분포는 도 4에 나타내었다. 본 발명의 헥사글리세린에 비해 고리형 폴리글리세린의 함량이 높으며, 중합도 분포에서도 넓으므로 유화성능이 비교적 낮았다.
실험예 5 : 에테르화 반응[데카폴리글리세린 합성]
상기 실험예 1에서와 같이 실시예 1의 촉매를 사용하되, 촉매 40g을 충진시키고 반응기를 240℃까지 승온하여 24시간동안 반응시켰다. 폴리글리세린 시료는 LC/MS로 함량을 분석하였다. 그 결과, 선형 폴리글리세린의 함량이 75.4%, 고리형 폴리글리세린은 24.6% 이었고, 자세한 폴리글리세린의 중합도에 따른 함량분포는 도 5에 나타내었다.
실험예 6 : 상품 데카글리세린 분석
Sakamoto사의 데카폴리글리세린 시료는 LC/MS [액체크로마토그라피(Liquid chromatography)/질량분석기(Mass spectrometer)]로 함량을 분석하였다. 그 결과, 선형 폴리글리세린의 함량이 67.6%, 고리형 폴리글리세린은 32.4%이었고, 자세한 폴리글리세린의 중합도에 따른 함량분포는 도 6에 나타내었다. 본 발명의 데카글리세린에 비해 고리형 폴리글리세린의 함량이 높으며, 중합도 분포에서도 넓으므로 유화성능이 비교적 낮았다.
상기 실시예 및 실험예로부터, 본 발명에 따른 3성분계 금속산화물 촉매를 사용하면 글리세린으로부터 선형 헥사글리세린은 93중량% 이상, 선형 데카글리세린은 75% 이상 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 글리세린의 에테르화 반응용 염기성 3성분계 금속산화물 촉매.
    화학식 1
    (CaO)a·(CaLaAl3O7)b·(La2O3)c
    상기 화학식 1에서, CaO는 칼슘산화물이고, CaLaAl3O7는 칼슘알루미늄란타늄산화물이며, La2O3는 란타늄산화물이고, a와 b 및 c는 촉매 총 100 중량부에 대한 칼슘산화물(CaO), 칼슘알루미늄란타늄산화물(CaLaAl3O7), 및 란타늄산화물(La2O3) 성분의 중량비를 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a는 30 ~ 80 범위이고, b는 10 ~ 60 범위이고, c는 1 ~ 30 범위인 것을 특징으로 하는 금속산화물 촉매.
  3. (1) 칼슘염과 알루미늄염 및 란타늄염이 용해된 수용액과 알칼리성 침전제수용액을 염화나트륨 수용액에 가하여 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계;
    (2) 침전물의 생성 후 40 ~ 80℃에서 교반하는 단계;
    (3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트형 금속 수산화물 분말을 얻는 단계; 및
    (4) 상기 금속 수산화물 분말을 400 ~ 800℃로 공기 중에서 소성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (1)단계에 의해 제조된 혼합 용액의 pH가 9 ~ 12 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (1)단계에 의해 제조된 혼합 용액의 온도가 15 내지 30℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 글리세린을 에테르화 반응시켜 폴리글리세린을 제조하는 방법에 있어서, 제1항의 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매를 에테르화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제조되는 폴리글리세린은 테트라글리세린, 헥사글리세린, 데카글리세린, 이코사글리세린 및 고급 소중합 글리세린으로 이루어진 군으로부터 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 글리세린 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 7.0 중량부 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 에테르화 반응은 200 ~ 250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리글리세린의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109666140A (zh) * 2019-01-16 2019-04-23 浙江昊唐实业有限公司 一种复合碱催化的甘油的聚合工艺
CN113801310A (zh) * 2021-09-24 2021-12-17 广东产品质量监督检验研究院（国家质量技术监督局广州电气安全检验所、广东省试验认证研究院、华安实验室） 一种三组分催化引发体系催化剂及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101810646B1 (ko) * 2015-12-30 2017-12-20 한국과학기술연구원 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050084009A (ko) * 2002-11-28 2005-08-26 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리글리세린, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 및 이들의제조 방법
US20070238905A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Victor Manuel Arredondo Processes for converting glycerol to glycerol ethers
US20080306211A1 (en) * 2007-02-06 2008-12-11 Cargill, Incorporated Process for prepapring polycerol and mixed ethers
KR100981040B1 (ko) * 2008-10-13 2010-09-10 주식회사 케이씨아이 에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및이 촉매를 이용한 선형 폴리글리세롤의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050084009A (ko) * 2002-11-28 2005-08-26 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리글리세린, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 및 이들의제조 방법
US20070238905A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Victor Manuel Arredondo Processes for converting glycerol to glycerol ethers
US20080306211A1 (en) * 2007-02-06 2008-12-11 Cargill, Incorporated Process for prepapring polycerol and mixed ethers
KR100981040B1 (ko) * 2008-10-13 2010-09-10 주식회사 케이씨아이 에테르화 반응용 금속산화물 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및이 촉매를 이용한 선형 폴리글리세롤의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109666140A (zh) * 2019-01-16 2019-04-23 浙江昊唐实业有限公司 一种复合碱催化的甘油的聚合工艺
CN109666140B (zh) * 2019-01-16 2021-11-09 溧阳市精卫新型材料有限公司 一种复合碱催化的甘油的聚合工艺
CN113801310A (zh) * 2021-09-24 2021-12-17 广东产品质量监督检验研究院（国家质量技术监督局广州电气安全检验所、广东省试验认证研究院、华安实验室） 一种三组分催化引发体系催化剂及其应用

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