KR20050084009A - 폴리글리세린, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 및 이들의제조 방법 - Google Patents

폴리글리세린, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 및 이들의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 중에서 물분자가 이탈하여 생성된 환상 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린의 존재 비율이 현저하게 감소된 폴리글리세린 및 계면 활성이 우수한 폴리글리세린 지방산 에스테르에 관한 것이다. 글리세린 1 몰에 대하여 글리시돌 2 몰 이상과 촉매 두가지를 순차적으로 첨가하여 반응시키고, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비로 나타낸 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=70 ％ 이상 30 ％ 이하(두가지의 합계는 100 중량％)이고, 평균 중합도(n)가 2 이상인 폴리글리세린을 얻을 수 있다. 이 폴리글리세린을 지방산과 반응시킴으로써 대응하는 폴리글리세린 지방산 에스테르를 얻을 수 있다.

Description

폴리글리세린, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 및 이들의 제조 방법{Polyglycerols, Polyglycerol/Fatty Acid Ester, and Processes for Producing These}
본 발명은 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 그의 원료로서 사용하는 환상 구조 저함유 폴리글리세린, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르는 탈수된 환상 구조 함유율이 적기 때문에 계면 활성 능력이 높고, 유화, 가용화, 분산, 세정, 방식, 윤활, 대전 방지, 보습 등의 목적으로 식품 첨가물, 화장품용, 의약용 및 공업용 계면 활성제로 이용할 수 있으며, 폴리글리세린은 그 자체로 보습제, 증점제, 가소제, 친수화 처리 등에 이용할 수 있다.
유화 또는 가용화제로서 종래 여러가지 화합물, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 등의 산화 에틸렌계의 비이온 계면 활성제나, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로스 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르(폴리글리세린 축합 리시놀산 에스테르를 포함함) 등의 식품용 계면 활성제가 알려져 있다.
그 중에서도 폴리글리세린 지방산 에스테르는 인체, 환경에 대해 안전하고, 조성이 다양하며, 범용성이 높기 때문에 가장 유용한 계면 활성제 중 하나이다. 이들 폴리글리세린 지방산 에스테르는, 원료 중 하나로서의 글리세린을 가성 소다 등의 알칼리 촉매의 존재하에 고온에서 중합하고, 탈취, 탈색하여 얻어진 폴리글리세린 반응물과 지방산을 원료로 하여 에스테르화 반응시킴으로써 제조된다.
하나의 원료인 폴리글리세린의 공업적인 제조 방법으로는, 이하의 방법이 알려져 있다.
(i) 글리세린의 증류 잔분으로부터 회수하는 방법,
(ii) 글리세린을 탈수 축합하는 방법,
(iii) 에피클로로히드린을 직접 중합, 가수분해, 탈염하는 방법,
(iv) NaOH나 아민 등의 알칼리 촉매 또는 아세트산 등의 산성 촉매의 존재하에 글리시돌을 글리세린 또는 폴리글리세린에 부가하는 방법.
그러나, 상기 각 방법으로 얻어진 폴리글리세린 반응물의 조성 분포를, 후술하는 바와 같이 액체 크로마토그래피/질량 분석법을 이용하여 분석한 결과, 분자내 탈수에 의해 환상 저분자량 화합물이 생성될 뿐만 아니라, 분자량이 수백 내지 수천의 범위이며, 폴리글리세린 분자 중에서 1개 내지 여러 개의 물분자가 이탈하여 생성된 환상 구조의 존재 비율이 매우 높은 폴리글리세린이 생성된다는 것이 확인되었다.
상기 환상 구조 함유 폴리글리세린을 많이 함유하는 폴리글리세린이 친수성 등의 특성을 저해한다는 것이 본 발명에 의해 발견되었으며, 상기 폴리글리세린과 지방산으로부터 얻어지는 폴리글리세린 지방산 에스테르에도 수용성, 계면 활성능 등의 여러가지 특성을 저하시킨다는 것이 본 발명에 의해 발견되었다.
종래의 반응에 의해 생성된 폴리글리세린은, 예를 들면 글리세린과 에피클로로히드린 또는 글리시돌; 글리세린 또는 폴리글리세린과 에피클로로히드린, 모노클로로히드린, 디클로로히드린 또는 글리시돌을 반응시켜 얻어진 반응물을 그대로 또는 필요에 따라 정제하여 사용해 왔다.
정제 방법으로는 탈취나 미반응 원료의 제거를 목적으로 가열하면서 수 Torr의 감압하에 질소, 수증기 등의 기체를 통과시키거나, 이온 교환 수지, 이온 교환막 등에 의해 사용한 촉매 등 이온 성분을 제거하거나, 활성탄 등 흡착제를 이용하여 색 성분, 냄새 성분을 제거하거나, 또는 수소 첨가 등에 의해 환원 처리를 행하는 등의 방법이었다.
그러나, 이들 폴리글리세린 반응물의 처리 방법에는, 얻어진 폴리글리세린 반응물의 조성 분포에 대하여 상세하게 기재되어 있지 않다. 특히, 가장 일반적으로 사용되는 글리세린을 가성 소다 등의 알칼리 촉매의 존재하에서 고온으로 중합하고, 탈취, 탈색하여 얻어진 폴리글리세린 반응물과 관련하여, 환상 디글리세린과 같은 저분자량의 환상 화합물에 대해서는 적지 않게 논의되어 있지만, 분자내에서 탈수 반응이 일어나는 것이 주지된 사실임에도 불구하고 분자량이 수백 내지 수천의 범위인 폴리글리세린의 조성 분포에 대한 해석은 거의 논의되어 있지 않은 실정이다.
시장에서 유통되고 있는 폴리글리세린은, 수산기값으로부터 계산한 평균 중합도에 따라 테트라글리세린, 헥사글리세린, 데카글리세린이라고 불리우고 있다. 그러나, 상기 폴리글리세린은 실제로 중합도가 2에서부터 10 이상까지인 여러가지 글리세린 중합물의 혼합물이며, 미반응 글리세린(중합도 1)을 포함하는 경우도 있다.
상기 여러가지 글리세린 중합물의 혼합물이 존재하는 폴리글리세린 중에는, 수산기값으로부터 계산한 평균 중합도를 조정하기 위해 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린 등의 비교적 저분자량의 폴리글리세린이 많이 존재하는 경우가 있다는 것도 밝혀지고 있다.
일본 특허 공고 (평)5-1291호 공보(청구항 1, 제3란 12 내지 22행, 실시예)에는, 글리세린 또는 폴리글리세린에 인산 촉매를 첨가한 후, 115 내지 125 ℃에서 글리시돌을 부가 반응시킴으로써, 중합도가 높고 착색이 적은 폴리글리세린을 얻는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)7-216082호 공보(청구항 1, 단락 0008, 실시예)에는, 알칼리의 존재하에 200 내지 270 ℃에서 반응 혼합물을 비등시키면서 글리세린을 중축합시키는 폴리글리세린의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-30144호 공보(청구항 1, 실시예 1 내지 12)에는, 알칼리 금속 할로겐화물의 존재하에 글리세린을 개시제로 사용하지 않고, 글리시돌만을 첨가하여 반응시키는 폴리글리세린의 제조 방법이 개시되어 있다.
폴리글리세린 지방산 에스테르의 경우, 일본 특허 공개 (평)7-308560호 공보(청구항 1, 비교예 1(각 실시예에서 사용하는 폴리글리세린의 제조))에 수산화나트륨의 존재하에서 240 ℃로 글리세린을 중축합시켜 생성된 폴리글리세린으로부터 저분자량 중합물을 증류 제거하여 얻어진 폴리글리세린과 지방산을 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)8-109153호 공보(청구항 1, 실시예)에는, 지방산에 글리시돌을 부가 중합시키는 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 폴리글리세린 모노 지방산 에스테르만을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 관한 반응 생성물의 조성 분포도이다.
도 2는 실시예 2에 관한 반응 생성물의 조성 분포도이다.
도 3은 실시예 3에 관한 반응 생성물의 조성 분포도이다.
도 4는 실시예 4에 관한 반응 생성물의 조성 분포도이다.
도 5는 비교예 1에 관한 반응 생성물의 조성 분포도이다.
도 6은 비교예 2에 관한 반응 생성물의 조성 분포도이다.
도 7은 비교예 3에 관한 반응 생성물의 조성 분포도이다.
도 8a는 실시예 3에 관한 반응 생성물의 액체 크로마토그래피이다.
도 8b는 비교예 1에 관한 반응 생성물의 액체 크로마토그래피이다.
도 8c는 비교예 2에 관한 반응 생성물의 액체 크로마토그래피이다.
도 9는 비교예 4에 관한 반응 생성물의 조성 분포도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 상세하게 본 발명을 설명한다.
I. 환상 구조 저함유 폴리글리세린
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리글리세린 (1)과, 분자 중에 1개 이상의 환상 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)를 포함한다.
<화학식 1>
식 중, p는 글리세린 잔기의 반복 부분을 나타내고, p는 0 이상의 정수이며, 상기 분자의 중합도는 p+2가 된다. 따라서, 화학식 1은, p가 0인 경우에는 중합도 2의 디글리세린, p가 1인 경우에는 중합도 3의 트리글리세린, p가 2인 경우에는 중합도 4의 테트라글리세린 등을 나타낸다.
환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)에서의 환상 구조 부분은, 폴리글리세린 (1) 중 글리세린 잔기의 임의의 2개의 수산기를 탈수 반응시켜 형성된다. 이 환상 구조는 반응 조건 등에 따라 여러가지 구조를 취할 수 있기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 반응 조건하에서 형성되는 환상 구조의 예로는 1,4-디옥산 구조(6-원환), 1,4-디옥세판 구조(7-원환), 1,5-디옥소칸 구조(8-원환) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 환상 구조 함유 폴리글리세린에 있어서, p는 글리세린 잔기의 반복 부분을 나타내고, p는 0 이상의 정수이며, q는 환상 구조 부분을 나타낸다. q는 1 이상의 정수이며, 상기 분자의 중합도는 p+2q+1이다. 환상 구조 부분은 글리세린 잔기 사이에 무작위로 들어갈 수도 있고, 연속하여 들어갈 수도 있으며, 연쇄 중에 들어갈 수도 있고, 말단에 들어갈 수도 있다. 따라서, 화학식 2는, p가 0이고 q가 1인 경우에는 환상 탈수 디글리세린 1 단위와 글리세린 1 단위를 포함하고, p가 1이고 q가 1인 경우에는 글리세린 2 단위와 환상 탈수 디글리세린 1 단위를 포함하며, p가 2이고 q가 1인 경우에는 글리세린 3 단위와 환상 탈수 디글리세린 1 단위를 포함하고, p가 3이고 q가 2인 경우에는 글리세린 4 단위와 환상 탈수 디글리세린 2 단위를 포함하는 것 등이다.
<화학식 2>
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린은, 후술하는 액체 크로마토그래피/질량 분석법(LC/MS 분석법이라고 약칭함)에 의해, (폴리글리세린 (1)의 합계):(분자 중에 1개 이상의 환상 구조, 바람직하게는 1개 또는 2개의 환상 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계)=70 ％ 이상:30 ％ 이하(두가지의 합계는 100 중량％), 바람직하게는 80 ％ 이상:20 ％ 이하인 것이다.
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린에서, 1개의 환상 구조를 함유하는 폴리글리세린은 폴리글리세린 (1)의 합계에 대해 30 ％ 이하, 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 또한, 2개의 환상 구조를 함유하는 폴리글리세린은 1개의 환상 구조를 함유하는 폴리글리세린의 1/3 이하이고, 3개의 환상 구조를 함유하는 폴리글리세린은 2개의 환상 구조를 함유하는 폴리글리세린의 1/5 이하이다. 따라서, 3개의 환상 구조를 함유하는 폴리글리세린은, 존재한다고 해도 미량이다.
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린 중 폴리글리세린 (1)의 평균 중합도(글리세린 잔기의 반복 단위)(n)는 2 이상, 바람직하게는 3 내지 60, 특히 바람직하게는 3 내지 50이다.
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린은, 폴리글리세린 (1)의 평균 중합도(n)가 증가함에 따라 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 비율이 서서히 증가하는 경향이 있으며, 폴리글리세린 (1)의 평균 중합도(n)가 2 이상 10 이하인 경우에는 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=80 ％ 이상:20 ％ 이하, 바람직하게는 85 ％ 이상:15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상:10 ％ 이하이다. 폴리글리세린 (1)의 평균 중합도(n)가 10을 초과하는 경우에는 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=70 ％ 이상:30 ％ 이하, 바람직하게는 75 ％ 이상:25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상:20 ％ 이하이다.
또한, 본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린에서, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비 분포에 대해 분포율이 가장 높은 폴리글리세린(중합도 n)에 대한 중합도 n-1의 성분의 비율, 즉 (중합도 n-1의 성분)/(중합도 n의 성분)은 0.4 이상이며, 폴리글리세린 (1)의 평균 중합도(n)가 증가함에 따라 0.5 이상, 나아가 0.7 이상이 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 환상 구조 저함유 폴리글리세린에서, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비로 나타낸, 중합도 n의 성분에 대한 중합도 n-1의 성분 및 중합도 n+1의 성분의 비율 증감 경향이 글리세린을 개시제로 사용하는 글리시돌의 순차적 반응에 의해 생성된 분포를 나타낸다. 이러한 분포를 갖게 함으로써 용해력을 향상시키거나, 필요한 HLB(친수성-친유성 균형)를 쉽게 얻을 수 있다.
폴리글리세린 (1)에는 2급 수산기에 글리시돌이 부가된 분지형 구조가 소량 포함될 수도 있다.
반응 생성물은 원료로서의 글리세린, 및 상기 폴리글리세린 (1) 및 폴리글리세린 (2) 이외에도 1 내지 15 ％ 정도, 바람직하게는 10 ％ 이하의 다른 화합물(예를 들면, 분자내에 이중 결합을 갖는 폴리글리세린 등)을 포함한다. 상기 다른 화합물의 함량은 폴리글리세린 (1)의 평균 중합도가 커짐에 따라 증가한다.
LC/MS의 분석 시스템은 LC 및 MS 부분과 그들을 연결시키는 인터페이스 부분으로 구성되어 있다. 검출계인 MS 부분은 GC/MS의 경우와 공통된 원리로 작동하며, 이온화된 대상 물질을 질량수/전하(m/z)비에 의해 검출ㆍ동정하는 기술을 이용한다.
크로마토그래피와 결합된 MS로부터 정보를 얻는 방법으로는, 임의의 m/z에 대하여 그 강도의 시간 분포를 나타내는 질량 크로마토그래피와, 임의의 시간에서 각 m/z의 상대적 강도 분포를 나타내는 질량 스펙트럼, 및 개개의 m/z가 아니라 전체 이온 강도(전기량)를 가산한 전체 강도의 시간 변화를 나타내는 총 이온 크로마토그래피(TIC)가 있다. 이 방법들 중에서 바람직하게는 총 이온 크로마토그래피가 이용된다.
상기 질량 크로마토그래피를 얻는 방법으로는, 일정한 시간 간격으로 특정 범위의 m/z 사이를 자기장 스캔하여 얻어진 시간축 방향의 강도 정보로부터, 필요한 m/z의 강도의 시간 분포를 잘라내는 스캔법과, 목적으로 하는 단일 또는 복수의 m/z의 강도만을 선택적으로 검출하는 고감도의 선택 이온 검출법(SIM: Selected Ion Monitoring)이 있다.
실용화되어 있는 질량 분석 장치의 기본적 원리는 자기장형, 4중극형, 이온 포획(trap)형, 비행 시간형, 푸리에(Fourier) 변환형 등이 있다. 이 분석 장치 중에서 이온 포획형이 바람직하다.
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린은, 개시제로 물 또는 글리세린을 넣은 반응기에 촉매와 글리시돌을 순차적으로 첨가하면서 부가 중합 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
촉매는 인산계 산성 촉매가 바람직하다. 상기 인산계 산성 촉매의 예로는 인산류 또는 인산의 에스테르류가 있으며, 구체적으로는 인산, 무수 인산, 폴리인산, 오르토인산, 메타인산, 피롤인산, 삼인산, 사인산 등의 인산류, 또는 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 2-에틸헥실산 포스페이트 등의 산성 인산 에스테르류 등이다. 또한, 이들 산성 인산 에스테르는 모노에스테르체, 디에스테르체, 및 이들의 혼합물 중 어떠한 형태로도 사용될 수 있다. 그 중에서도 인산 및 산성 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
촉매의 첨가량은 얻어지는 폴리글리세린에 대하여 0.001 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％이다. 0.001 중량％ 미만에서는 반응 속도가 작고, 1 중량％를 초과하면 잔존하는 인산의 영향에 의해 지방산과 에스테르화되어 가수분해가 촉진되기 쉽기 때문에 수용액 안정성의 결핍 등, 제품 성능에 악영향을 초래한다.
반응 방법의 일례로, 반응 용기 중에 글리세린을 넣고, 글리세린 1 몰에 대하여 글리시돌 2 몰 이상과 촉매의 두가지를 순차적으로 첨가하여 반응시킨다.
또한, 물을 개시제로 사용하는 경우에도, 반응 용기 중에 물을 넣고 상기와 동일하게 하여 반응시킨다.
촉매와 글리시돌은 별개로 적가(분할 투입)될 수도, 또는 혼합된 상태로 적가될 수도 있다. 글리시돌 적가보다 촉매의 적가를 너무 빨리 종료하는 것은 바람직하지 않다. 두가지의 적가 속도는 특별히 제한되지 않지만, 전체적으로 균일한 속도로 적가되는 것이 바람직하다.
반응 온도는 80 내지 130 ℃, 바람직하게는 85 내지 125 ℃이고, 보다 바람직하게는 90 내지 120 ℃이다. 80 ℃ 미만에서는 반응 속도가 작고, 130 ℃를 초과하면 분자내 탈수가 발생하기 쉬워 환상 구조 함유 폴리글리세린의 함량이 증가한다.
또한, 반응은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 가압할 수도 있고, 감압할 수도 있으며, 가압하면 반응 속도를 높일 수 있다.
글리시돌의 전환율은 98 ％ 이상, 바람직하게는 99.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다.
얻어진 환상 구조 저함유 폴리글리세린은 제품 사용시의 요구에 따라 정제할 수도 있다. 정제 방법은 공지된 어떠한 방법이든 좋으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 활성탄이나 활성 백토 등으로 흡착 처리하거나, 수증기, 질소 등을 캐리어(carrier) 가스로 사용하여 감압하에 처리하거나, 또는 산이나 알칼리를 사용하여 세정하거나, 분자 증류를 행하여 정제할 수도 있다. 또는 액체-액체 분배나 흡착제, 수지, 분자체, 루즈(loose) 역침투막, 초여과막 등을 사용하여 미반응 폴리글리세린 등을 분리 제거할 수도 있다.
또한, 상기 반응물 중의 미반응 글리세린이나 글리세린 이량체 등의 저분자량 물질은 본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린으로부터 필요에 따라 증류 등에 의해 제거할 수도 있다.
II. 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르는, 상기 본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르이다.
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법의 예로는, 지방산과 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 탈수 에스테르화에 의한 방법, 지방산 저분자량 알코올 에스테르와 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 탈저분자량 알코올에 의한 방법, 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 저분자량 지방산 에스테르와 고급 지방산의 탈저분자량 지방산에 의한 방법, 지방산 할라이드와 환상 구조 저함유 폴리글리세린 및 가성 알칼리의 탈할로겐화 알칼리에 의한 방법 등이 있지만, 지방산과 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 탈수 에스테르화에 의한 방법이 경제적이다.
탈수 에스테르화에 의한 방법에서, 예를 들면 탈수 에스테르화 반응은 알칼리 촉매하, 산 촉매하, 또는 무촉매하에서 상압 또는 감압하에서 수행할 수 있다. 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 지방산의 투입량은 제품의 목적에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 예를 들면, 친수성의 계면 활성제를 얻고자 하는 경우에는 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 수산기값("OH값"라고도 함)과 지방산의 분자량으로부터 이들의 중량을 계산하여 등몰이 되도록 투입하며, 친유성 계면 활성제를 얻고자 하는 경우에는 지방산의 몰수를 증가시킨다.
얻어진 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르는 제품 사용시의 요구에 따라 정제할 수도 있다. 정제 방법은 공지된 어떠한 방법이든 좋으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 활성탄이나 활성 백토 등으로 흡착 처리하거나, 수증기, 질소 등을 캐리어 가스로 사용하여 감압하에 처리하거나, 또는 산이나 알칼리를 사용하여 세정하거나, 분자 증류를 수행하여 정제할 수도 있다. 또는 액체-액체 분배나 흡착제, 수지, 분자체, 루즈 역침투막, 초여과막 등을 사용하여 미반응 폴리글리세린 등을 분리 제거할 수도 있다.
첨가제
본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르에 첨가제를 첨가하여 제품의 취급을 쉽게 할 수 있다. 예를 들면 제품의 점도를 저하시키기 위한 첨가제로서, 1종 또는 2종 이상의 에탄올, 프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 물, 액당, 유지를 첨가하여 폴리글리세린 지방산 에스테르를 용해 또는 유화시킬 수도 있다. 또는 유당, 덱스트린 등의 다당류나 카제이네이트 등 단백질을 첨가하여 폴리글리세린 지방산 에스테르를 분말화할 수도 있다.
사용 목적에 따라, 본 발명의 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르와 첨가제로서의 다른 계면 활성제를 혼합하여 계면 활성제 제제를 생성할 수도 있다. 사용할 수 있는 다른 계면 활성제의 예로는 대두 레시틴, 난황 레시틴, 채종 레시틴 등의 레시틴, 또는 그의 부분 가수분해물; 카프릴산 모노글리세라이드, 카프르산 모노글리세라이드, 라우르산 모노글리세라이드, 미리스트산 모노글리세라이드, 팔미트산 모노글리세라이드, 스테아르산 모노글리세라이드, 베헨산 모노글리세라이드, 올레산 모노글리세라이드, 엘라이드산 모노글리세라이드, 리시놀산 모노글리세라이드, 축합 리시놀산 모노글리세라이드 등의 모노글리세라이드, 또는 이들의 모노글리세라이드 혼합물 또는 이들의 모노글리세라이드의 아세트산, 시트르산, 숙신산, 말산, 타르타르산 등 유기산과의 에스테르인 유기산 모노글리세라이드; 카프릴산 소르비탄 에스테르, 카프르산 소르비탄 에스테르, 라우르산 소르비탄 에스테르, 미리스트산 소르비탄 에스테르, 팔미트산 소르비탄 에스테르, 스테아르산 소르비탄 에스테르, 베헨산 소르비탄 에스테르, 올레산 소르비탄 에스테르, 엘라이드산 소르비탄 에스테르, 리시놀산 소르비탄 에스테르, 축합 리시놀산 소르비탄 에스테르 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 카프릴산 프로필렌글리콜 에스테르, 카프르산 프로필렌글리콜 에스테르, 라우르산 프로필렌글리콜 에스테르, 미리스트산 프로필렌글리콜 에스테르, 팔미트산 프로필렌글리콜 에스테르, 스테아르산 프로필렌글리콜 에스테르, 베헨산 프로필렌글리콜 에스테르, 올레산 프로필렌글리콜 에스테르, 엘라이드산 프로필렌글리콜 에스테르, 리시놀산 프로필렌글리콜 에스테르, 축합 리시놀산 프로필렌글리콜 에스테르 등의 프로필렌글리콜 지방산 에스테르; 카프릴산 수크로스 에스테르, 카프르산 수크로스 에스테르, 라우르산 수크로스 에스테르, 미리스트산 수크로스 에스테르, 팔미트산 수크로스 에스테르, 스테아르산 수크로스 에스테르, 베헨산 수크로스 에스테르, 올레산 수크로스 에스테르, 엘라이드산 수크로스 에스테르, 리시놀산 수크로스 에스테르, 축합 리시놀산 수크로스 에스테르 등의 수크로스 지방산 에스테르 등의 비이온 계면 활성제나 양쪽성 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제 등이다.
본 발명의 목적은 분자 중에서 물분자가 이탈하여 생성된 환상 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린의 존재 비율이 현저하게 감소된 폴리글리세린 및 그의 제조 방법, 및 계면 활성이 우수한 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
종래의 폴리글리세린은 점도가 높고, 비점이 높은 물리적 특성으로 인해 취급이 곤란했기 때문에 심도있는 연구가 이루어지지 못하였으며, 특히 폴리글리세린 반응물 중의 환상 구조 함유 폴리글리세린의 존재 및 그것을 제거하는 것의 의미가 인식되지 못하였지만, 본 발명자들이 환상 구조 함유 폴리글리세린 함량의 저하가 필요하다는 점을 인식하여 예의 검토한 결과, 투입된 글리세린에 글리시돌과 촉매의 두가지를 적가하여 반응시킴으로써 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 얻을 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 측면은, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비로 나타낸 분자 중에 1개 이상의 환상 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계에 대한 하기 화학식 1로 표시되는 폴리글리세린 (1)의 합계가 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=70 ％ 이상:30 ％ 이하(두가지의 합계는 100 중량％)이며, 평균 중합도(글리세린 잔기의 반복 단위)(n)가 2 이상인 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
식 중, p는 글리세린 잔기의 반복 부분을 나타내고, p는 0 이상의 정수이며, 상기 분자의 중합도는 p+2가 된다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)가 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린인 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
식 중, p는 글리세린 잔기의 반복 부분을 나타내고, p는 0 이상의 정수이며, q는 환상 구조 부분을 나타내고, q는 1 이상의 정수이며, 상기 분자의 중합도는 p+2q+1이고, 환상 구조 부분은 글리세린 잔기 사이에 무작위로 들어갈 수도 있고, 연속하여 들어갈 수도 있으며, 이들 분자의 혼합물인 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 평균 중합도(n)는 2 이상이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린인 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
식 중, p는 글리세린 잔기의 반복 부분을 나타내고, p는 0 이상의 정수이며, 상기 분자의 중합도는 p+3이 된다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 평균 중합도(n)가 3 내지 60인 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=80 ％ 이상:20 ％ 이하(두가지의 합계는 100 중량％)이고, 평균 중합도(n)가 2 이상 10 이하인 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=70 ％ 이상:30 ％ 이하(두가지의 합계는 100 중량％)이고, 평균 중합도(n)가 10 초과인 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 중 어느 한 측면에 있어서, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비 분포에 대해 분포율이 가장 높은 폴리글리세린(중합도 n)에 대한 중합도 n-1의 성분의 비율: (중합도 n-1의 성분)/(중합도 n의 성분)이 0.4 이상인 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제조하는 방법이며, 글리세린 1 몰에 대하여 글리시돌 2 몰 이상과 촉매 두가지를 순차적으로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 촉매가 인산계 산성 촉매인 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 인산계 산성 촉매가 인산 또는 산성 인산 에스테르인 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제8 내지 제10 중 어느 한 측면에 있어서, 반응 온도가 80 내지 130 ℃인 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제8 내지 제10 중 어느 한 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법에 의해 얻어진 환상 구조 저함유 폴리글리세린이며, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비로 나타낸, 중합도 n의 성분에 대한 중합도 n-1의 성분 및 중합도 n+1의 성분의 비율 증감의 경향이 글리세린을 개시제로 사용하는 글리시돌의 순차적 반응에 의해 생성된 분포를 나타내는 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제11 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법에 의해 얻어진 환상 구조 저함유 폴리글리세린이며, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비로 나타낸, 중합도 n의 성분에 대한 중합도 n-1의 성분 및 중합도 n+1의 성분의 비율 증감의 경향이 글리세린을 개시제로 사용하는 글리시돌의 순차적 반응에 의해 생성된 분포를 나타내는 환상 구조 저함유 폴리글리세린을 제공한다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제1 내지 제6 중 어느 한 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르를 제공한다.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제7 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르를 제공한다.
본 발명의 제16 측면은, 상기 제12 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르를 제공한다.
본 발명의 제17 측면은, 상기 제13 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르를 제공한다.
본 발명의 제18 측면은, 상기 제1 내지 제6 중 어느 한 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산을 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제19 측면은, 상기 제7 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산을 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제20 측면은, 상기 제12 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산을 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제21 측면은, 상기 제13 측면에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산을 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 LC/MS(Liquid Chromatography/Mass Spectrometry)의 분석 조건은 하기와 같다.
(LC 분리 조건)
칼럼: TSKgel α-2500(7.8×300 mm)(수계 중합체 겔 칼럼)
온도: 40 ℃
용리액: 물/아세토니트릴=7/3
유량: 0.8 ml/min
주입량: 10 ㎕(시료 농도 100 ppm)
분석 시간: 20 분
(MS 분석 조건)
장치: LCQ(서모퀘스트(ThermoQuest)사 제조, 이온 포획형)
이온화 모드: APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization, 대기압 화학 이온화법), 음성
측정 범위: m/z=90 내지 2000
강도 비측정법: 임의의 시간에서 각 m/z의 상대적 강도 분포를 나타내는 질량 스펙트럼 분석법에 따름.
<실시예 1>
질소 도입관, 교반기, 냉각관, 온도 조절기, 적가 실린더를 구비한 1 ℓ의 사구(four-neck) 플라스크에 글리세린 4.0 mol(368.4 g)을 첨가하여 100 ℃로 가열하였다. 반응 온도를 100 ℃로 유지하면서 글리시돌 8.0 mol(592.6 g)과 인산(제품의 85 ％) 1.922 g을 6 시간에 걸쳐 별개로 적가하고, 계 중의 옥시란 농도가 0.1 ％ 미만이 될 때까지 계속 반응시켰다. 냉각 후 반응물을 취출하여 폴리글리세린(PGL 3: 평균 중합도 약 3) 약 950 g을 얻었다. 이것의 OH값은 1170 mgㆍKOH/g이었다. 얻어진 폴리글리세린을 상기 LC/MS 분석법에 의해 분석하였다. 성분 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 또한, 이하의 성분 분석 결과를 도시한 각 도면에서 횡축의 숫자는 폴리글리세린의 중합도를 나타내고, 종축은 상대 강도를 막대 그래프로 나타낸다. 횡축에는, 폴리글리세린 (1), 1개의 환상 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2), 2개의 환상 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 막대 그래프가 각 중합도마다 가로로 접하여 표시되어 있다. 각 도면에서 이상적인 PGL 기(PGL)란 폴리글리세린 (1)을 나타내고, PGL-H2O, PGL-2H2O 등은 각각 1개의 물분자를 제거하여 형성된 환상 구조 함유 폴리글리세린, 2개의 물분자를 제거하여 형성된 환상 구조 함유 폴리글리세린 등을 나타낸다.
도 1의 폴리글리세린의 강도비 분포에 있어서, 가장 많이 나오는 값(가장 높은 분포율)을 나타낸 폴리글리세린의 중합도 n은 4이고, (중합도 n-1의 성분)/(중합도 n의 성분)의 비율은 0.5327이었다.
실시예 1의 폴리글리세린의 성분 분석에서의 강도비
성분 분석의 강도비 가장 많이 나오는 값에 대한 비율
중합도 n-1 0.1237 0.5327
중합도 n 0.2322 1.0000
중합도 n+1 0.2102 0.9052
(가장 높은 분포율(가장 많이 나오는 값)을 나타내는 폴리글리세린의 중합도 n=4)
이와 같이, 본 발명의 방법에 따른 중합 공정에서 얻어진 반응 생성물은, 미반응 원료인 글리세린을 제외한 중합도가 다른 성분이 글리세린을 개시제로 사용하는 글리시돌의 순차적 반응에 의해 생성된 분포를 나타낸다. 이러한 분포를 나타내는 반응 생성물은 용질의 종류에 따라서도 달라지지만, 용해력 등을 높일 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 설비의 2 ℓ의 사구 플라스크에 글리세린 4.4 mol(405.2 g)을 첨가하여 120 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 온도를 120 ℃로 유지하면서 글리시돌 22.0 mol(1629.8 g)과 인산(제품의 85 ％) 2.035 g을 6 시간에 걸쳐 별개로 적가하고, 계 중의 옥시란 농도가 0.1 ％ 미만이 될 때까지 계속 반응시켰다. 냉각 후 반응물을 취출하여 폴리글리세린(PGL 6: 평균 중합도 약 6) 약 2000 g을 얻었다. 이것의 OH값은 970 mgㆍKOH/g이었다. 얻어진 폴리글리세린의 LC/MS 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 따른 중합 공정에서 얻어진 반응 생성물은, 미반응 원료인 글리세린을 제외한 중합도가 다른 성분이 실시예 1과 마찬가지로 바람직한 분포를 나타낸다.
실시예 2의 폴리글리세린의 성분 분석에서의 강도비
성분 분석의 강도비 가장 많이 나오는 값에 대한 비율
중합도 n-1 0.1110 0.9503
중합도 n 0.1168 1.0000
중합도 n+1 0.1088 0.9315
(가장 높은 분포율(가장 많이 나오는 값)을 나타내는 폴리글리세린의 중합도 n=8)
<실시예 3>
실시예 2에서 사용한 것과 동일한 플라스크에 글리세린 2.0 mol(188 g)을 첨가하여 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 온도를 100 ℃로 유지하면서 글리시돌 18.0 mol(1332 g)과 인산(제품의 85 ％) 1.525 g을 6 시간에 걸쳐 별개로 적가하고, 계 중의 옥시란 농도가 0.1 ％ 미만이 될 때까지 계속 반응시켰다. 냉각 후 반응물을 취출하여 폴리글리세린(PGL 10: 평균 중합도 약 10) 약 1500 g을 얻었다. 이것의 OH값은 885 mgㆍKOH/g이었다. 얻어진 폴리글리세린의 LC/MS 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 따른 중합 공정에서 얻어진 반응 생성물은, 미반응 원료인 글리세린을 제외한 중합도가 다른 성분이 실시예 1과 마찬가지로 바람직한 분포를 나타낸다.
도 8a에 실시예 3의 반응 생성물의 액체 크로마토그래피를 나타내었다. 이하의 각 액체 크로마토그래피에서, 횡축은 용출 시간을, 종축은 크로마토그래피의 피크 강도(단위 mV)를 나타낸다.
실시예 3의 폴리글리세린의 성분 분석에서의 강도비
성분 분석의 강도비 가장 많이 나오는 값에 대한 비율
중합도 n-1 0.1083 0.9077
중합도 n 0.1193 1.0000
중합도 n+1 0.1127 0.9446
(가장 높은 분포율(가장 많이 나오는 값)을 나타내는 폴리글리세린의 중합도 n=9)
<실시예 4>
실시예 2에서 사용한 것과 동일한 플라스크에 글리세린 0.5 mol(47 g)을 첨가하여 120 ℃로 가열하였다. 이어서, 반응 온도를 120 ℃로 유지하면서 글리시돌 19.5 mol(1443 g)과 인산(제품의 85 ％) 1.525 g을 12 시간에 걸쳐 별개로 적가하고, 계 중의 옥시란 농도가 0.1 ％ 미만이 될 때까지 계속 반응시켰다. 냉각 후 반응물을 취출하여 폴리글리세린(PGL 40: 평균 중합도 약 40) 약 1500 g을 얻었다. 이것의 OH값은 787 mgㆍKOH/g이었다. 얻어진 폴리글리세린의 LC/MS 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 이와 같이 본 발명의 방법에 따른 중합 공정에서 얻어진 반응 생성물은, 미반응 원료인 글리세린을 제외한 중합도가 다른 성분이 실시예 1과 마찬가지로 바람직한 분포를 나타낸다.
실시예 4의 폴리글리세린의 성분 분석에서의 강도비
성분 분석의 강도비 가장 많이 나오는 값에 대한 비율
중합도 n-1 0.0799 0.9626
중합도 n 0.0830 1.0000
중합도 n+1 0.0793 0.9614
(가장 높은 분포율(가장 많이 나오는 값)을 나타내는 폴리글리세린의 중합도 n=10)
<비교예 1>
시판품인 데카글리세린: 사까모또 야꾸힝 가부시끼 가이샤 제조, 데카글리세린 #750(글리세린의 탈수 축합 반응에 의해 얻어진 폴리글리세린, OH값 890 mgㆍKOH/g)을 상기 LC/MS 분석법에 의해 분석하였다. 성분 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 이것은 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)를 다량 함유하고 있었다.
<비교예 2>
시판품인 데카글리세린: 가시마 케미컬 가부시끼 가이샤 제조, K-C0L-IV-750(에피클로로히드린으로부터 얻어진 폴리글리세린, OH값 882 mgㆍKOH/g)을 상기 LC/MS 분석법에 의해 분석하였다. 성분 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 이것은 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)를 다량 함유하고 있었다.
<비교예 3>
실시예 2에서 사용한 것과 동일한 플라스크에 글리세린 2.0 mol(188 g)을 첨가하여 140 ℃로 가열하였다. 반응 온도를 140 ℃로 유지하면서, 이어서 글리시돌18.0 mol(1332 g)과 인산(제품의 85 ％) 1.525 g을 6 시간에 걸쳐 별개로 적가하고, 계 중의 옥시란 농도가 0.1 ％ 미만이 될 때까지 계속 반응시켰다. 냉각 후 반응물을 취출하여 폴리글리세린(비교예 4 PGL 10: 평균 중합도 약 10) 약 1500 g을 얻었다. 이것의 OH값은 887 mgㆍKOH/g이었다. 얻어진 폴리글리세린의 LC/MS 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 이것은 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)나 다른 화합물을 다량 함유하고 있었다.
<비교예 4>
플라스크에 글리세린 2.0 mol(188 g)과 인산(제품의 85 ％) 1.525 g을 넣어 두고, 이어서 글리시돌 18.0 mol(1332 g)을 6 시간에 걸쳐 적가하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 이것의 OH값은 885 mgㆍKOH/g이었다. 얻어진 폴리글리세린(비교예 5 PGL 10: 평균 중합도 약 10)은 약 1500 g이었다. 얻어진 폴리글리세린의 LC/MS 분석 결과를 도 9에 나타내었다. 이것은 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)나 다른 화합물을 다량 함유하고 있었다.
이와 같이 글리시돌과 촉매 두가지를 순차적으로 첨가하여 글리세린과 반응시키면 환상 구조 함유 폴리글리세린 부산물의 양이 현저하게 감소하지만, 글리시돌 또는 촉매 중 어느 하나를 적가하는 방법에서는 환상 구조 함유 폴리글리세린 부산물의 양이 많았다. 또한, 반응 온도가 130 ℃를 초과하면 환상 구조 함유 폴리글리세린 부산물의 양이 증가하였다.
이하, 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조와 그 평가를 나타낸다.
<실시예 5>
교반기, 온도계, 가열 쟈켓, 가스 투입구, 원재료 투입구를 구비한 용량 2 ℓ의 반응 용기에 실시예 3에서 얻은 폴리글리세린(PGL 10: 평균 중합도 약 10) 1200 g을 첨가하였다. 이어서, 라우르산(순도 99 ％)과 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 또한, 라우르산의 투입량은 라우르산/폴리글리세린의 몰비가 1/1이 되도록 하였다. 수산화나트륨의 양은 폴리글리세린과 라우르산의 총량에 대하여 0.0025 중량％로 하였다.
질소 기류하에 상압에서 내부 온도를 240 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 반응시킨 후, 내부 온도를 260 ℃로 더 승온시켜 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각하여 폴리글리세린 라우르산 에스테르(PGLE-1)를 얻었다.
<비교예 5>
폴리글리세린(PGL 10: 평균 중합도 약 10) 대신에 비교예 1의 데카글리세린#750을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 에스테르화 반응을 수행하여 폴리글리세린 라우르산 에스테르(PGLE-2)를 얻었다.
(폴리글리세린 지방산 에스테르의 평가)
실시예 5에서 얻어진 PGLE-1 또는 비교예 5에서 얻어진 PGLE-2를 각각 탈염수에 용해하여 10 ％ 수용액을 제조하고, 5 ℃에서 보존한 수용액 상태를 경시적으로 관찰하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
PGLE 10 ％ 수용액 외관
제조 직후 제조 1주일 후 제조 1개월 후
실시예 5 PGLE-1 투명 투명 투명
비교예 5 PGLE-2 약간 탁함 침전 침전
본 발명에 의한 환상 구조 저함유 폴리글리세린은 분자내 탈수에 의해 생성된 환상 구조 함유 폴리글리세린의 함유율이 낮기 때문에 OH값이 커져 보습제, 증점제, 가소제, 친수화 처리 등에 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리글리세린과 지방산으로부터 얻어지는 지방산 에스테르는 유화, 가용화, 분산, 세정, 방식, 윤활, 대전 방지, 보습 등의 여러가지 특성이 우수하여 식품 첨가물, 화장품용, 의약용 및 공업용의 계면 활성제로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리글리세린은 그 자체로 보습제, 증점제, 가소제, 친수화 처리 등에 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비로 나타낸 분자 중에 1개 이상의 환상 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계에 대한 하기 화학식 I로 표시되는 폴리글리세린 (1)의 합계가 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=70 ％ 이상:30 ％ 이하(두가지의 합계는 100 중량％)이고, 평균 중합도(글리세린 잔기의 반복 단위)(n)가 2 이상인 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
    <화학식 1>
    식 중, p는 글리세린 잔기의 반복 부분을 나타내고, p는 0 이상의 정수이며, 상기 분자의 중합도는 p+2가 된다.
  2. 제1항에 있어서, 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)가 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린인 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
    <화학식 2>
    식 중, p는 글리세린 잔기의 반복 부분을 나타내고, p는 0 이상의 정수이며, q는 환상 구조 부분을 나타내고, q는 1 이상의 정수이며, 상기 분자의 중합도는 p+2q+1이고, 환상 구조 부분은 글리세린 잔기 사이에 무작위로 들어갈 수도 있고, 연속하여 들어갈 수도 있으며, 이들 분자의 혼합물인 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 평균 중합도(n)는 2 이상이다.
  3. 제1항에 있어서, 환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 환상 구조 함유 폴리글리세린인 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
    <화학식 3>
    식 중, p는 글리세린 잔기의 반복 부분을 나타내고, p는 0 이상의 정수이며, 상기 분자의 중합도는 p+3이 된다.
  4. 제1항에 있어서, 평균 중합도(n)가 3 내지 60인 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
  5. 제1항에 있어서, 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=80 ％ 이상:20 ％ 이하(두가지의 합계는 100 중량％)이고, 평균 중합도(n)가 2 이상 10 이하인 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
  6. 제1항에 있어서, 폴리글리세린 (1)의 합계:환상 구조 함유 폴리글리세린 (2)의 합계=70 ％ 이상:30 ％ 이하(두가지의 합계는 100 중량％)이고, 평균 중합도(n)가 10 초과인 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비 분포에 대해 분포율이 가장 높은 폴리글리세린(중합도 n)에 대한 중합도 n-1의 성분의 비율, 즉 (중합도 n-1의 성분)/(중합도 n의 성분)이 0.4 이상인 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
  8. 글리세린 1 몰에 대하여 글리시돌 2 몰 이상과 촉매의 두가지를 순차적으로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 인산계 산성 촉매인 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 인산계 산성 촉매가 인산 또는 산성 인산 에스테르인 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 80 내지 130 ℃인 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법에 의해 얻어진 환상 구조 저함유 폴리글리세린이며, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비로 나타낸 중합도 n의 성분에 대한 중합도 n-1의 성분 및 중합도 n+1의 성분의 비율 증감의 경향이 글리세린을 개시제로 사용하는 글리시돌의 순차적 반응에 의해 생성된 분포를 나타내는 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
  13. 제11항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린의 제조 방법에 의해 얻어진 환상 구조 저함유 폴리글리세린이며, 액체 크로마토그래피/질량 분석법에 의한 강도비로 나타낸 중합도 n의 성분에 대한 중합도 n-1의 성분 및 중합도 n+1의 성분의 비율 증감의 경향이 글리세린을 개시제로 사용하는 글리시돌의 순차적 반응에 의해 생성된 분포를 나타내는 환상 구조 저함유 폴리글리세린.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르.
  15. 제7항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르.
  16. 제12항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르.
  17. 제13항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산의 탈수 반응에 의해 생성된 에스테르 구조를 갖는 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산을 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법.
  19. 제7항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산을 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법.
  20. 제12항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산을 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법.
  21. 제13항에 기재된 환상 구조 저함유 폴리글리세린과 탄소수 2 내지 30의 지방산을 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 환상 구조 저함유 폴리글리세린 지방산 에스테르의 제조 방법.
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