CN1717381A - 聚甘油、聚甘油脂肪酸酯及其制备方法 - Google Patents

聚甘油、聚甘油脂肪酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于在分子内具有因脱去水分子而产生环状结构的含环状结构聚甘油的存在比率显著减少了的聚甘油及关于具有优异表面活性的聚甘油脂肪酸酯。对于1摩尔甘油，逐次添加2摩尔或2摩尔以上的缩水甘油与催化剂两者使之反应，所得到的甘油，根据液相色谱法/质量分析法所得到的强度比，聚甘油(1)的合计∶含环状结构的聚甘油(2)的合计＝70％或70％以上∶30％或30％以下(两者的合计是100重量％)，平均聚合度<n>为2或2以上。使该聚甘油与脂肪酸的反应可得到对应的聚甘油脂肪酸酯。

Description

聚甘油、聚甘油脂肪酸酯及其制备方法
技术领域
本发明是关于含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯及作为其原料使用的含环状结构少的聚甘油以及其制备方法。按照本发明所得到的含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯由于其脱水环状结构的含有率少，所以表面活性能力高，可用作为以乳化、可溶化、分散、洗净、防腐、润滑、抗静电、润湿等为目的的食品添加剂、化妆品用、医药用及工业用的表面活性剂，另外，聚甘油本身可以应用于保湿剂、增粘剂、可塑剂、亲水化处理等。
背景技术
作为乳化剂或可溶化剂，以往已知有多种化合物，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚等的环氧乙烷类非离子表面活性剂或脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯(包含甘油缩合蓖麻油酸酯)等的食品用表面活性剂。
其中，由于聚甘油脂肪酸酯可以得到对人体、环境安全性和多种类的组成，其通用性高，所以是最有用的表面活性剂之一。这些聚甘油脂肪酸酯是通过使作为原料中一种的甘油在苛性钠等碱催化剂存在下高温聚合、脱臭、脱色得到聚甘油反应物，并以该聚甘油反应物与脂肪酸作为原料进行酯化反应而制得。
就作为原料的聚甘油的工业制法而言，已知有下列方法。
(i)从甘油的蒸馏残份回收的方法。
(ii)脱水缩合甘油的方法。
(iii)环氧氯丙烷的直接聚合、加水分解、脱盐的方法。
(iv)在NaOH或胺等碱催化剂或醋酸等酸催化剂的存在下，向甘油或聚甘油加成缩水甘油的方法。
但是，上述各方法得到的聚甘油反应物的组成分布，如后述，用液相色谱法/质量分析法来分析后，发现由于分子内脱水所生成的不仅是环状低分子量化合物，而且具有数百～数干的分子量，在分子内脱去1分子～数分子水分子而生成的含环状结构的聚甘油的存在比例非常高。
本发明发现含有许多含上述环状结构聚甘油的聚甘油会妨碍亲水性等特性，另外本发明发现由上述聚甘油与脂肪酸所得到的聚甘油脂肪酸酯，会使水溶性、表面活性等特性低下。
以往，反应所生成的聚甘油，例如将甘油与环氧氯丙烷或缩水甘油反应；使甘油或聚甘油与环氧氯丙烷、一氯乙醇、二氯乙醇或缩水甘油反应所得反应物照原样地使用或视需要精制后使用。
精制法是以脱臭或去除未反应原料为目的，在加热下、数托的减压下，通入氮气、水蒸气等气体，一边通过离子交换树脂、离子交换膜等去除所使用催化剂等的离子成分，一边使用活性碳等吸附剂来去除有色成分、臭成分，或通过加氢等进行还原处理等而精制。
但是在这些聚甘油反应物的处理中，并没有详细讨论聚甘油反应物的组成分布。特别地在苛性钠等的碱催化剂的存在下，使最广泛利用的甘油高温聚合、脱臭、脱色而得到的聚甘油反应物中，虽然关于环状二甘油(環状ジグリセリン)等低分子量环状化合物已有不少的讨论，但是尽管引起分子内脱水反应是众所周知的，对于数百～数千分子量范围的组成分布的解析实际上几乎没有被讨论过。
在市场中流通的聚甘油，根据羟值计算得到的平均聚合度可称为四甘油、六甘油、十甘油。然而实际上，是聚合度2至10或10以上的各种甘油聚合物的混合物，有时包含未反应甘油(聚合度1)的情况。
在有这样各种甘油聚合物混合物的聚甘油中，由于必须配合按照羟值计算得到的平均聚合度，所以大量存在有甘油、二甘油、三甘油等分子量比较低的聚甘油的情况是明显地。
特公平5-1291号公报(权利要求1，第3栏12～22行，实施例)揭示，将磷酸催化剂加入甘油或聚甘油后，在115～125℃，使缩水甘油发生加成反应，得到聚合度高、着色少的聚甘油。
特开平7-216082号公报(权利要求1，段落0008、实施例)揭示，在碱存在下，在200～270℃反应混合物沸腾状态下，缩聚甘油得到聚甘油的制备方法。
特开2002-30144号公报(权利要求1，实施例1～12)揭示，在碱金属卤化物的存在下，不使用甘油作为引发剂，仅加入缩水甘油发生反应制备聚甘油的方法。
特开平7-308560号公报(权利要求1，比较例1(各实施例使用的聚甘油的制备))揭示关于聚甘油脂肪酸酯的制备方法，在氢氧化钠的存在下，以240℃，从缩聚甘油生成的聚甘油中蒸馏去除低分子聚合物从而得到聚甘油，再使其与脂肪酸反应的方法。
另外，特开平8-109153号公报(权利要求1，实施例)揭示，使脂肪酸与缩水甘油进行加成聚合而制备聚甘油脂肪酸酯的方法。但是此种方法只能制备聚甘油单脂肪酸酯。
发明内容
本发明的目的在于提供使含环状结构聚甘油的存在比率显著减少的聚甘油及其制备方法，其中所述含环状结构聚甘油为由分子内脱水生成的具有环状结构的聚甘油，以及提供具有优异表面活性的聚甘油脂肪酸酯及其制备方法。
以往，由于聚甘油的物理特性为高粘度、沸点高而难于处理，因此不能达成深入的研究，特别是还没有认识到聚甘油反应物中含环状结构的聚甘油的存在以及将其去除的意义，但是本发明者感觉到有必要将其降低，经精心探讨后发现向加入的甘油中，通过滴入缩水甘油与催化剂两者进行反应可得到含环状结构少的聚甘油，而完成了本发明。
即，本发明的第1项为提供含环状结构少的聚甘油，其中相对于下述通式[1]所示聚甘油(1)的合计，分子内具有至少1个环状结构的含环状结构聚甘油(2)的合计，根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比，聚甘油(1)的合计∶含环状结构聚甘油(2)的合计＝70％或70％以上∶30％或30％以下(两者的合计是100重量％)，平均聚合度(甘油残基的重复单元)<n>为2或2以上，
Figure A20038010459800071
式[1]中，p表示甘油残基的重复部分，p为0或0以上的整数，该分子的聚合度为p+2。
本发明的第2项为提供如本发明第1项中记载的含环状结构少的聚甘油，其中该含环状结构聚甘油(2)为具有下述通式[2]所示结构的含环状结构的聚甘油，
式[2]中，p表示甘油残基的重复部分，p为0或0以上的整数，q表示环状结构部分，q为1或1以上的整数，该分子的聚合度是p+2q+1。环状结构部分可以无规则地或连续地导入甘油残基之间。作为这些分子混合物的含环状结构少聚甘油的平均聚合度<n>为2或2以上。
本发明的第3项为提供如本发明第1项中记载的含环状结构少的聚甘油，其中该含环状结构聚甘油(2)为具有下述通式[3]所示结构的含环状结构的聚甘油，
式[3]中，p表示甘油残基的重复部分，p为0或0以上的整数，该分子的聚合度是p+3。
本发明的第4项为提供如本发明第1项中记载的含环状结构少的聚甘油，其中平均聚合度<n>为3～60。
本发明的第5项为提供如本发明第1项中记载的含环状结构少的聚甘油，其中聚甘油(1)的合计∶含环状结构的聚甘油(2)的合计＝80％或80％以上∶20％或20％以下(两者的合计是100重量％)，平均聚合度<n>为2～10。
本发明的第6项为提供如本发明第1项中记载的含环状结构少的聚甘油，其中聚甘油(1)的合计∶含环状结构的聚甘油(2)的合计＝70％或70％以上∶30％或30％以下(两者的合计是100重量％)，平均聚合度<n>超过10。
本发明的第7项为提供如本发明第1～6项中任一项记载的含环状结构少的聚甘油，其中在根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比分布中，聚合度n-1的成分相对于表示最高分布率的聚甘油(聚合度n)的比率：(聚合度n-1的成分)/(聚合度n的成分)是0.4或0.4以上。
本发明的第8项为提供一种制备如本发明第1项中记载的含环状结构少的聚甘油的方法，其特征为对于1摩尔甘油，逐次添加2摩尔或2摩尔以上的缩水甘油与催化剂两者使之反应。
本发明的第9项为提供如本发明第8项中记载的制备含环状结构少的聚甘油的方法，其中催化剂是磷酸系酸性催化剂。
本发明的第10项为提供如本发明第9项中记载的制备含环状结构少的聚甘油的方法，其中磷酸系酸性催化剂是磷酸或酸性磷酸酯。
本发明的第11项为提供如权利要求第8～10项中任一项记载的制备含环状结构少的聚甘油的方法，其中反应温度为80～130℃。
本发明的第12项为一种含环状结构少的聚甘油，其为由如本发明第8～10项中任一项记载的含环状结构少的聚甘油的制备方法所得到的含环状结构少的聚甘油，在根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比中，聚合度n-1的成分与聚合度n+1的成分相对于聚合度n的成分的比率增减的倾向，形成以甘油作引发剂、使缩水甘油逐次反应而得的分布。
本发明的第13项为一种含环状结构少的聚甘油，其为由如本发明第11项记载的含环状结构少的聚甘油的制备方法所得到的含环状结构少的聚甘油，在根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比中，聚合度n-1的成分与聚合度n+1的成分相对于聚合度n的成分的比率增减的倾向，形成以甘油作引发剂、使缩水甘油逐次反应而得的分布。
本发明的第14项为一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如本发明第1～6项中任一项记载的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸通过脱水反应而生成的酯结构。
本发明的第15项为一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如本发明第7项中记载的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸通过脱水反应而生成的酯结构。
本发明的第16项为一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如本发明第12项中记载的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸通过脱水反应而生成的酯结构。
本发明的第17项为一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如本发明第13项中记载的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸通过脱水反应而生成的酯结构。
本发明的第18项为提供一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其是使如本发明第1～6项中任一项记载的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸进行脱水反应。
本发明的第19项为提供一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其是使如本发明第7项记载的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸进行脱水反应。
本发明的第20项为提供一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其是使如本发明第12项记载的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸进行脱水反应。
本发明的第21项为提供一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其是使如本发明第13项记载的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸进行脱水反应。
附图简单说明：
图1是关于实施例1反应生成物的组成分布图。
图2是关于实施例2反应生成物的组成分布图。
图3是关于实施例3反应生成物的组成分布图。
图4是关于实施例4反应生成物的组成分布图。
图5是关于比较例1反应生成物的组成分布图。
图6是关于比较例2反应生成物的组成分布图。
图7是关于比较例3反应生成物的组成分布图。
图8(a)是关于实施例3反应生成物的液相色谱图。
图8(b)是关于比较例1反应生成物的液相色谱图。
图8(c)是关于比较例2反应生成物的液相色谱图。
图9是关于比较例4反应生成物的组成分布图。
实施方式
以下详细说明本发明。
I.含环状结构少的聚甘油
本发明的含环状结构少的聚甘油包含上述通式[1]所示的聚甘油(1)与在分子内具有至少1个环状结构的含环状结构的聚甘油(2)，
式[1]中，p表示甘油残基的重复部分，p为0或0以上的整数，该分子的聚合度为p+2。因此在式[1]中，p为0时是表示聚合度2的二甘油，p为1时是表示聚合度3的三甘油，p为2时是表示聚合度4的四甘油。
在含环状结构的聚甘油(2)中，环状结构部分是由聚甘油(1)甘油残基的任意2个羟基脱水反应而形成。该环状结构根据不同反应条件等能得到各种结构，并没有特别的限定，但是由一般的反应条件所形成的环状结构，例如可以为1，4-二氧六环(6员环)、1，4-二氧七环(7员环)、1，5-二氧八环(8员环)等。
例如，在下式[2]所示的含环状结构的聚甘油中，p表示甘油残基的重复部分，p为0或0以上的整数，q表示环状结构部分，q为1或1以上的整数，该分子的聚合度为p+2q+1。环状结构部分可以无规则地或连续地导入甘油残基之间，也可导入链间，也可导入末端。因此，式[2]在p为0且q为1时是由环状脱水二甘油1单元与甘油1单元形成的，在p为1且q为1时是由甘油2单元与环状脱水二甘油1单元形成的，在p为2且q为1时是由甘油3单元与环状脱水二甘油1单元形成的，在p为3且q为2时是由甘油4单元与环状脱水二甘油2单元形成的物质等。
Figure A20038010459800112
在本发明的含环状结构少的聚甘油中，根据后述液相色谱法/质量分析法(简称LC/MS分析法)，(聚甘油(1)的合计)∶(分子内具有至少1个环状结构，优选1或2个环状结构的含环状结构聚甘油(2)的合计)＝70％或70％以上∶30％或30％以下(两者的合计为100重量％)，优选80％或80％以上∶20％或20％以下。
在本发明的含环状结构少的聚甘油中，含有1个环状结构的聚甘油相对于聚甘油(1)的合计而言是30％或30％以下，优选20％或20％以下。另外，含有2个环状结构的聚甘油是含有1个环状结构的聚甘油的1/3或1/3以下，含有3个环状结构的聚合油是含有2个环状结构聚甘油的1/5或1/5以下。因此，含有3个环状结构者即使存在，也是微量。
本发明的含环状结构少聚甘油的聚甘油(1)的平均聚合度(甘油残基的重复单元)<n>是2或2以上，优选3～60，特别优选3～50。
在本发明的含环状结构少的聚甘油中，随着聚甘油(1)的平均聚合度<n>的增加，含环状结构的聚甘油(2)的比率也有徐徐增加的倾向，在聚甘油(1)的平均聚合度<n>为2～10时，聚甘油(1)的合计∶含环状结构的聚甘油(2)的合计＝80％或80％以上∶20％或20％以下，优选85％或85％以上∶15％或15％以下，特别优选90％或90％以上∶10％或10％以下。聚甘油(1)的平均聚合度<n>若超过10，则聚甘油(1)的合计∶含环状结构的聚甘油(2)的合计＝70％或70％以上∶30％或30％以下，优选75％或75％以上∶25％或25％以下，特别优选80％或80％以上∶20％或20％以下。
另外，在本发明的含环状结构少的聚甘油中，根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比分布，聚合度n-1的成分相对于表示最高分布率的聚甘油(聚合度n)的比率：(聚合度n-1的成分)/(聚合度n的成分)是0.4或0.4以上，随着聚甘油(1)的平均聚合度<n>的增加可以为0.5或0.5以上，甚至0.7或0.7以上。
另外，在按照本发明制备方法所得到的含环状结构少的聚甘油中，根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比，聚合度n-1的成分与聚合度n+1的成分相对于聚合度n的成分的比率增减的倾向，形成以甘油作引发剂、使缩水甘油逐次反应而得的分布。由于具有这样的分布，可以容易地提高溶解力，得到所必需的HLB(亲水性-亲油性平衡)。
在聚甘油(1)中，也可以少量含有向二级羟基添加缩水甘油所形成的分支型结构。
在反应生成物中，除了原料甘油，在上述聚甘油(1)及聚甘油(2)以外，还含有1～15％，优选10％或10％以下的其它化合物(例如，分子内具有双链的聚甘油等)。该其它化合物是随着聚甘油(1)的平均聚合度的变大而增加。
LC/MS的分析系统是由LC及MS的部分与它们结合的界面部分所构成。检出系统的MS部分与GC/MS的情况具有共同的原理，是通过离子化对象物质的质量数/电荷(m/z)比进行检测、鉴定的方法。
在由与色谱法结合的MS获得信息的方法中，有显示任意m/z的强度时间分布的质量色谱，有显示任意时间的各m/z相对强度分布的质谱，和并非各种m/z而是显示整个离子强度(电量)合计后的整个强度时间变化的整个离子色谱(TIC)。在这些方法中，优选应用整个离子色谱。
在上述获得质量色谱的方法中，有按照以一定的时间间隔、某一范围的m/z区间用磁场扫描得到时间轴方向的强度信息，切出必要m/z强度的时间分布的扫描法，与仅选择性地检测出作为目的的单一或多个m/z强度的高感度选择离子检测法(SIM：Selected Ion Monitoring)。
就实用化的质量分析装置的基本原理而言，有磁场型、四重极型、离子陷阱型、飞行时间型、傅立叶转换型等，在此分析装置之中，优选为离子陷阱型。
本发明的含环状结构少的聚甘油，是以水和甘油作为引发剂，于装有引发剂的反应器中，边逐次添加催化剂和缩水甘油，边加成聚合反应而得到。
催化剂优选为磷酸系酸性催化剂。上述磷酸系酸性催化剂是为磷酸类或磷酸的酯类，具体地可使用磷酸、磷酸酐、多磷酸、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等的磷酸类，或甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯等的酸式磷酸酯类等。再者，这些酸性磷酸酯可以使用单酯体、二酯体及其混合物的任一种。其中优选使用磷酸及酸性磷酸酯。可单独使用上述催化剂的一种或混合二种以上来使用。
催化剂的添加量相对于所得的聚甘油而言是0.001～1重量％，优选0.01～0.5重量％。若低于0.001重量％，则反应速度变小，若超过1重量％，则由于残留的磷酸的影响，在与脂肪酸酯化时由于容易促进水解而使得水溶液安定性不足等，对制品性能有不利影响。
举出反应方法的一例，在反应容器内加入甘油，相对于1摩尔的甘油，逐次添加2摩尔或2摩尔以上的缩水甘油与催化剂两者使之反应。
另外，在以水作为引发剂时，在反应器内加入水，与上述同样地操作使之反应。
催化剂与缩水甘油可以分别滴下(分开装入)，也可以以混合状态滴下。若催化剂的滴下比缩水甘油的滴下过早结束，则不太好。对于两者的滴下速度并没有特别的限制，优选为全体以均一的速度滴下。
反应温度为80～130℃，优选85～125℃，特别优选90～120℃。若低于80℃，则反应速度变小，若超过130℃，则分子内容易发生脱水，而增加含环状结构的聚甘油。
另外，反应宜于在氮气等的惰性气体环境中进行，视情况可加压或减压，若加压则可提高反应速度。
缩水甘油的转化率是98％或98％以上，优选99.5％或99.5％以上，特别优选99.9％99.9％以上。
所得到的含环状结构少的聚甘油可依据制品使用上要求进行精制。精制方法可为已知的任何方法，并没有特别的限制。例如可用活性碳或活性白土等进行吸附处理，或以水蒸气、氮等作为载体气体进行减压下处理，或者用酸或碱洗净，或进行分子蒸馏而精制。或者，可以使用液-液分配或用吸附剂、树脂、分子筛、松(loose)逆渗透膜、超过滤膜等来分离去除未反应的聚甘油等。
另外，根据需要也可以通过蒸馏等，从本发明的含环状结构少的聚甘油中去除上述反应物未反应的甘油或甘油二聚物等的低分子量物。
II.含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯
本发明中含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，是由上述本发明的含环状结构少的聚甘油与脂肪酸经由脱水生成的具有酯结构的含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯。
本发明中的含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，例如可以为由脂肪酸与含环状结构少的聚甘油经脱水酯化的方法，由脂肪酸低分子醇酯与含环状结构少的聚甘油经脱低分子醇的方法，由含环状结构少的聚甘油的低分子脂肪酸酯与高级脂肪酸经脱低分子脂肪酸的方法，由脂肪酸卤化物与含环状结构少的聚甘油与苛性碱经脱卤化碱的方法等，但是由脂肪酸与含环状结构少的聚甘油经脱水酯化的方法是比较经济的。
脱水酯化的方法，例如可在碱催化剂下、酸催化剂下或无催化剂下，在常压或减压下进行脱水酯化。含环状结构少的聚甘油与脂肪酸的加入量必须依照制品的目的进行适当的选择。例如，若要得到亲水性表面活性剂，则可从含环状结构少的聚甘油的羟值(也称OH值)与脂肪酸的分子量计算出等摩尔的重量然后加入；若要得到亲油性的表面活性剂，则可增加脂肪酸的摩尔数。
所得到的含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯可以依据制品使用上的要求进行精制。精制方法可为已知的任何方法，并没有特别的限制。例如可用活性碳或活性白土等进行吸附处理，或以水蒸气、氮等作为载体气体，在减压下进行处理，或者用酸或碱洗净，或进行分子蒸馏而精制。或者，也可使用液-液分配或吸附剂、树脂、分子筛、松(loose)逆渗透膜、超过滤膜等来分离去除未反应的聚甘油等。
添加剂
在本发明的含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯中加入添加剂可以使制品容易处理。作为添加剂，例如为了降低制品的粘度，可添加乙醇、丙二醇、甘油、聚甘油、水、液糖、油脂等的一种或二种或二种以上使溶解或乳化。或者也可添加乳糖、糊精等的多糖类或酪蛋白原等蛋白质使其粉末化。
依照使用的目的，本发明的含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯也可混合作为添加剂的其它表面活性剂，以作为表面活性剂制剂。可以使用的其它表面活性剂例如可为大豆卵磷脂、卵黄卵磷脂、菜籽卵磷脂等的卵磷脂或其部分水解物；辛酸单甘油酯、癸酸单甘油酯、月桂酸单甘油酯、肉豆蔻酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、山嵛酸单甘油酯、油酸单甘油酯、反油酸单甘油酯、蓖麻酸单甘油酯、缩合蓖麻酸单甘油酯等的单甘油酯或这些单甘油酯混合物或这些单甘油酯的醋酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸等有机酸形成的有机酸单甘油酯；辛酸脱水山梨糖醇酯、癸酸脱水山梨糖醇酯、月桂酸脱水山梨糖醇酯、肉豆蔻酸脱水山梨糖醇酯、棕榈酸脱水山梨糖醇酯、硬脂酸脱水山梨糖醇酯、山嵛酸脱水山梨糖醇酯、油酸脱水山梨糖醇酯、反油酸脱水山梨糖醇酯、蓖麻酸脱水山梨糖醇酯、缩合蓖麻酸脱水山梨糖醇酯等的脱水山梨糖醇脂肪酸酯；辛酸丙二醇酯、癸酸丙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、肉豆蔻酸丙二醇酯、棕榈酸丙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯、山嵛酸丙二醇酯、油酸丙二醇酯、反油酸丙二醇酯、蓖麻酸丙二醇酯、缩合蓖麻酸丙二醇酯等的丙二醇脂肪酸酯；辛酸蔗糖酯、癸酸蔗糖酯、月桂酸蔗糖酯、肉豆蔻酸蔗糖酯、棕榈酸蔗糖酯、硬脂酸蔗糖酯、山嵛酸蔗糖酯、油酸蔗糖酯、反油酸蔗糖酯、蓖麻酸蔗糖酯、缩合蓖麻酸蔗糖酯等的蔗糖脂肪酸酯等的非离子表面活性剂或两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。
[实施例]
以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些所限定。
再者，在实施例及比较例中，LC/MS(Liquid Chromatography/MassSpectrometry)的分析条件如下述。
(LC分离条件)
柱：TSKgelα-2500(7.8×300mm)(水系聚合物凝胶柱)
温度：40℃
洗提液：水/乙腈＝7/3
流量：0.8ml/min
注入量：10μl(试料浓度100ppm)
分析时间：20分钟
(MS分析条件)
装置：LCQ(サ一モクエスト社制，离子陷阱型)
离子化模式：APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization，大气压化学电离化法)，负
测量范围：m/z＝90-2000
强度比测量法：通过在任意时间显示各m/z相对性强度分布的质谱分析法。
(实施例1)
在具备氮导入管、搅拌机、冷却管、温度调节器、滴液量筒的1升四口烧瓶内，加入4.0摩尔(368.4克)甘油，加热至100℃。一边将反应温度保持在100℃，一边在6小时内分别滴下8.0摩尔(592.6克)缩水甘油和1.922克磷酸(85％产品)，继续反应直到反应系内的环氧乙烷浓度低于0.1％为止。冷却后将反应物取出，得到约950克聚甘油(PGL3：平均聚合度约3)。其OH值是1170mg-KOH/g。通过上述LC/MS分析法来分析所得到的聚甘油。图1中显示成分分析结果。再者，在以下的成分分析结果的各图中，横轴的数字是表示聚甘油的聚合度，纵轴是以条状图表示相对强度。在横轴上每一个各聚合度中，聚甘油(1)、具1个环状结构的含环状结构的聚甘油(2)、具2个环状结构的含环状结构的聚甘油(2)是以条状图接连表示。在各图中，理想PGL群(PGL)是表示聚甘油(1)，PGL-H2O、PGL-2H2O等是表示含1分子脱水环状结构的聚甘油、含2分子脱水环状结构的聚甘油等。
在图1的聚甘油的强度比分布中，显示最频繁出现值(最高分布率)的聚甘油的聚合度n是4，(聚合度n-1的成分)/(聚合度n的成分)的比率是0.5327。
           表1实施例1的聚甘油的成分分析中的强度比
  成分分析的强度比   对最频繁出现值的比率
  聚合度n-1     0.1237     0.5327
  聚合度n     0.2322     1.0000
  聚合度n+1     0.2102     0.9052
(显示最高分布率(最频繁出现值)的聚甘油的聚合度n＝4)
这样，依据本发明聚合步骤所得到的反应生成物，除了未反应原料的甘油，聚合度不同的成分是以甘油作为引发剂，使缩水甘油逐次反应而形成的分布。当其为这样的分布时，虽然与溶质的种类有关，但可以提高溶解力等。
(实施例2)
在与实施例1使用同样设备的2升四口烧瓶中，加入4.4摩尔(405.2克)甘油，加热至120℃。接着，一边将反应温度保持在120℃，一边在6小时内分别滴下22.0摩尔(1629.8克)缩水甘油和2.035克磷酸(85％产品)，继续反应直到反应系内的环氧乙烷浓度低于0.1％为止。冷却后将反应物取出，得到约2000克聚甘油(PGL6：平均聚合度约6)。其OH值是970mg-KOH/g。图2显示所得到的聚甘油的LC/MS分析结果。这样，根据本发明聚合步骤所得到的反应生成物，除了未反应原料的甘油，聚合度不同的成分形成与实施例1同样的优选分布。
             表2实施例2的聚甘油的成分分析中的强度比
  成分分析的强度比   对最频繁出现值的比率
    聚合度n-1     0.1110     0.9503
    聚合度n     0.1168     1.0000
    聚合度n+1     0.1088     0.9315
(显示最高分布率(最频繁出现值)的聚甘油的聚合度n＝8)
(实施例3)
在与实施例2相同的烧瓶内，加入2.0摩尔(188克)甘油，加热至100℃。一边将反应温度保持100℃，一边在6小时内分别滴下18.0摩尔(1332克)缩水甘油与1.525克磷酸(85％产品)，继续反应直到反应系内的环氧乙烷浓度低于0.1％为止。冷却后将反应物取出，得到约1500克聚甘油(PGL10：平均聚合度约10)。其OH值是885mg-KOH/g。图3显示所得到的聚甘油的LC/MS分析结果。这样，依据本发明聚合步骤所得到的反应生成物，除了未反应原料的甘油，聚合度不同的成分形成与实施例1同样的优选分布。
图8(a)显示出与实施例3有关的反应生成物的液相色谱。在以下各液相色谱中，横轴为溶出时间，纵轴为色谱的峰值强度(单位mV)。
          表3实施例3的聚甘油的成分分析中的强度比
  成分分析的强度比 对最频繁出现值的比率
    聚合度n-1     0.1083     0.9077
    聚合度n     0.1193     1.0000
    聚合度n+1     0.1127     0.9446
(显示最高分布率(最频繁出现值)的聚甘油的聚合度n＝9)
(实施例4)
在与实施例2相同的烧瓶内，加入0.5摩尔(47克)甘油，加热至120℃。一边将反应温度保持120℃，一边在12小时内分别滴下19.5摩尔(1443克)缩水甘油与1.525克磷酸(85％产品)，继续反应直到系内的环氧乙烷浓度低于0.1％为止。冷却后将反应物取出，得到约1500克聚甘油(PGL40：平均聚合度约40)。其OH值是787mg-KOH/g。图4显示所得到的聚甘油的LC/MS分析结果。这样，依据本发明聚合步骤所得到的反应生成物，除了未反应原料的甘油，聚合度不同的成分形成与实施例1同样的优选分布。
          表4实施例4的聚甘油的成分分析中的强度比
  成分分析的强度比   对最频繁出现值的比率
    聚合度n-1     0.0799     0.9626
    聚合度n     0.0830     1.0000
    聚合度n+1     0.0793     0.9614
(显示最高分布率(最频繁出现值)的聚甘油的聚合度n＝10)
(比较例1)
通过上述LC/MS分析法来分析市售的十甘油：坂本药品株式会社制，十甘油#750(由甘油的脱水缩合而得到的聚甘油，OH值890mg-KOH/g)。图5显示成分分析的结果。其含有非常多量的含环状结构的聚甘油(2)。
(比较例2)
通过上述LC/MS分析法来分析市售的十甘油：鹿岛ケミカル株式会社制，K-COL-IV-750(由环氧氯丙烷制得聚甘油，OH值882mg-KOH/g)。图6显示成分分析结果。其含有大量的含环状结构的聚甘油(2)。
(比较例3)
在与实施例2相同的烧瓶内，加入2.0摩尔(188克)甘油，加热至140℃。一边将反应温度保持140℃，一边在6小时内分别滴下18.0摩尔(1332克)缩水甘油与1.525克磷酸(85％产品)，继续反应直到系内的环氧乙烷浓度低于0.1％为止。冷却后将反应物取出，得到约1500克聚甘油(比4PGL10：平均聚合度约10)。其OH值是887mg-KOH/g。图7显示所得到的聚甘油的LC/MS分析结果。其含有大量的含环状结构的聚甘油(2)、其它化合物。
(比较例4)
在烧瓶内加入2.0摩尔(188克)甘油和1.525克磷酸(85％产品)，然后在6小时内滴下18.0摩尔(1332克)缩水甘油，除此以外进行与实施例3同样的操作。此物的OH值为885mg-KOH/g。所得到的聚甘油(比5PGL10：平均聚合度约10)约1500克。图9显示所得到的聚甘油的LC/MS分析结果。其含有大量的含环状结构的聚甘油(2)、其它化合物。
这样，通过向甘油逐次添加缩水甘油和催化剂两者使之反应，会显著减少含环状结构的聚甘油的副生成量，但是在滴下缩水甘油和催化剂中任一种的方法中，含环状结构的聚甘油的副生成量是多的。另外，若反应温度超过130℃，则会增加含环状结构的聚甘油的副生成量。
以下显示聚甘油脂肪酸酯的制备和评估。
(实施例5)
在具备搅拌机、温度计、加热夹套、气体加入口、原料加入口的容量2升的反应容器内，加入1200克由实施例3所得到的聚甘油(PGL10：平均聚合度约10)。然后，加入月桂酸(纯度99％)和10％氢氧化钠水溶液。其中，月桂酸的加入量是为了使月桂酸/聚甘油的摩尔比成为1/1。氢氧化钠的加入量相对于聚甘油和月桂酸的总量而言是0.0025重量％。
在氮气流下，在常压下，将内温升高至240℃反应3小时后，将内温进一步升高至260℃反应4小时。反应结束后，冷却至常温，得到聚甘油月桂酸酯(PGLE-1)。
(比较例5)
使用比较例1的十甘油#750代替聚甘油(PGL10：平均聚合度约10)，除此以外与实施例5同样地进行酯化，得到聚甘油月桂酸酯(PGLE-2)。
(聚甘油脂肪酸酯的评估)
将实施例5所得到的PGLE-1和比较例5所得到的PGLE-2分别溶解在去盐水中，调制成10％水溶液，对保存在5℃的水溶液状态进行经时观察。表5中显示结果。
                       表5
    PGLE     10％水溶液的外观
调制后不久 调制1周后 调制1个月后
  实施例5     PELE-1     透明     透明     透明
  比较例5     PGLE-2     微浊     沉淀     沉淀
产业上的利用可能性
本发明的含环状结构少的聚甘油，因为分子内脱水所生成的含环状结构的聚甘油的含有率低，故OH值变大，可以应用于保湿剂、增粘剂、可塑剂、亲水化处理等。另外，由该聚甘油与脂肪酸所得到的脂肪酸酯是具有优良的乳化、可溶化、分散、洗净、防腐、润滑、抗静电、润湿等特性，可以作为食品添加剂、化妆品用、医药用及工业用的表面活性剂应用。另外，聚甘油本身可以应用于保湿剂、增粘剂、可塑剂、亲水化处理等。

Claims (21)

1.一种含环状结构少的聚甘油，其特征为相对于下述通式[1]所示的聚甘油(1)的合计，分子内具有至少1个环状结构的含环状结构的聚甘油(2)的合计，根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比，聚甘油(1)的合计：含环状结构的聚甘油(2)的合计＝70％或70％以上：30％或30％以下(两者的合计是100重量％)，平均聚合度(甘油残基的重复单元)<n>为2或2以上，
式[1]中，p表示甘油残基的重复部分，p为0或0以上的整数，该分子的聚合度为p+2。
2.如权利要求1所述的含环状结构少的聚甘油，其中该含环状结构的聚甘油(2)是具有下述通式[2]所示结构的含环状结构的聚甘油，
式[2]中，p表示甘油残基的重复部分，p为0或0以上的整数，q表示环状结构部分，q为1或1以上的整数，该分子的聚合度是p+2q+1，环状结构部分可以无规则地或连续地导入甘油残基之间，作为这些分子混合物的含环状结构少聚甘油的平均聚合度<n>为2或2以上。
3.如权利要求1所述的含环状结构少的聚甘油，其中该含环状结构的聚甘油(2)是具有下述通式[3]所示结构的含环状结构的聚甘油，
式[3]中，p表示甘油残基的重复部分，p为0或0以上的整数，该分子的聚合度是p+3。
4.如权利要求1所述的含环状结构少的聚甘油，其中平均聚合度<n>为3～60。
5.如权利要求1所述的含环状结构少的聚甘油，其中聚甘油(1)的合计：含环状结构的聚甘油(2)的合计＝80％或80％以上：20％或20％以下(两者的合计是100重量％)，平均聚合度<n>为2～10。
6.如权利要求1所述的含环状结构少的聚甘油，其中聚甘油(1)的合计：含环状结构的聚甘油(2)的合计＝70％或70％以上：30％或30％以下(两者的合计是100重量％)，平均聚合度<n>超过10。
7.如权利要求1至6中任一项所述的含环状结构少的聚甘油，其中在根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比分布中，聚合度n-1的成分相对于表示最高分布率的聚甘油(聚合度n)的比率：(聚合度n-1的成分)/(聚合度n的成分)是0.4或0.4以上。
8.一种含环状结构少的聚甘油的制备方法，其是如权利要求1所述含环状结构少的聚甘油的制备方法，其特征为对于1摩尔甘油，逐次添加2摩尔或2摩尔以上的缩水甘油与催化剂两者使之反应。
9.如权利要求8所述的含环状结构少的聚甘油的制备方法，其中催化剂是磷酸系酸性催化剂。
10.如权利要求9所述的含环状结构少的聚甘油的制备方法，其中磷酸系酸性催化剂是磷酸或酸性磷酸酯。
11.如权利要求8至10中任一项所述的含环状结构少的聚甘油的制备方法，其中反应温度为80～130℃。
12.一种含环状结构少的聚甘油，其是由如权利要求8至10中任一项所述的方法所得到的含环状结构少的聚甘油，在根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比中，聚合度n-1的成分与聚合度n+1的成分相对于聚合度n的成分的比率增减的倾向，形成以甘油作为引发剂、使缩水甘油逐次反应而得的分布。
13.一种含环状结构少的聚甘油，其为由如权利要求11所述的方法所得到的含环状结构少的聚甘油，在根据液相色谱法/质量分析法所测得的强度比中，聚合度n-1的成分与聚合度n+1的成分相对于聚合度n的成分的比率增减的倾向，形成以甘油作为引发剂、使缩水甘油逐次反应而得的分布。
14.一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如权利要求1至6中任一项所述的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸通过脱水反应而生成的酯结构。
15.一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如权利要求7所述的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸通过脱水反应而生成的酯结构。
16.一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如权利要求12所述的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸通过脱水反应而生成的酯结构。
17.一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯，其具有由如权利要求13所述的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸通过脱水反应而生成的酯结构。
18.一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其是使如权利要求1至6中任一项所述的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸进行脱水反应。
19.一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其是使如权利要求7所述的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸进行脱水反应。
20.一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其是使如权利要求12所述的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸进行脱水反应。
21.一种含环状结构少的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其是使如权利要求13所述的含环状结构少的聚甘油与碳原子数2～30的脂肪酸进行脱水反应。
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