CN114806132B - 一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法 - Google Patents
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯‑蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,涉及表面活性剂和有机合成技术领域,包括以下步骤:将聚甘油和蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热得到透明均一的溶液,向其中加入中短链脂肪酸的短链醇酯,搅拌均匀,向其中加入酯交换催化剂,高温真空进行酯交换反应,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯‑蔗糖脂肪酸酯组合物;该制备方法不额外使用溶剂,避免了使用有机溶剂以及使用溶剂造成的复杂的后处理步骤,产物无需进行分离,即可直接使用,亲水性高,安全性好,大幅度降低了单组分聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯反应的复杂程度,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂和有机合成技术领域,具体说是一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法。
背景技术
蔗糖脂肪酸酯因其无毒、易生物降解及良好的表面性能,广泛应用于食品、医药、化妆品等行业,是世界粮农和卫生组织(WHO\FAO)推荐使用的食品添加剂。聚甘油脂肪酸酯也是一种安全可靠的功能产品,在食品和化妆品中有着广泛的应用。蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯有时组合使用,但是目前的组合物都是分别合成蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯,然后再组合使用,一方面组合物的亲水性能受单组分的限制,另一方面蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯的合成也受各种条件的影响。
如理论上蔗糖脂肪酸酯的合成可以采用蔗糖与脂肪酸的酯化反应或者蔗糖与脂肪酸酯的酯交换反应进行,但是采用蔗糖与脂肪酸的酯化反应时会出现以下问题:一是由于蔗糖熔点较高(185~187℃),高温加热时,特别容易焦化,颜色变得很重,二是酯化一般需要较高的温度。因此目前工业上蔗糖脂肪酸酯的合成普遍采用酯交换法。
酯交换法方法中,又分为溶剂法,微乳液法,无溶剂法等。其中,国外如日本三菱、第一药业公司采用DMSO或DMF做溶剂,通过溶剂法得到种类丰富的蔗糖脂肪酸酯产品。其中虽然溶剂法能够得到品质较高的蔗糖脂肪酸酯,但反应处理过程中大量使用溶剂,其生产成本很高,不环保,脱除溶剂会消耗很多能量。同时,如果溶剂有残留,将对人体造成伤害;微乳液法也可用来制备蔗糖脂肪酸酯。但是,由于其反应条件难以控制,未见采用此法的工业化应用;无溶剂法是国内蔗糖酯行业普遍采用的方法,该方法不使用溶剂,使得蔗糖和油脂(以氢化油为主)在碱性条件下直接反应。但是该方法得的蔗糖酯品质普遍不高,如灰分较高(普遍在2%-4%之间),产品种类单一,产品只能在水中分散,无法做到水溶液完全透明,缺少高亲水性的产品。
因此,转换聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备思路,制备出高亲水性、品质优异的组合物产品是目前亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的是提供一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法。
本发明为实现上述目的,通过以下技术方案实现:
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将聚甘油和蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热至95~105℃,得到透明均一的溶液,向其中加入中短链脂肪酸的短链醇酯,搅拌均匀,向其中加入酯交换催化剂,升温至110~150℃,抽真空至体系的压力为-0.08~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应6~12小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述酯交换催化剂为碳酸盐或碳酸氢盐;
所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~3:2~1;
所述透明均一的溶液与中短链脂肪酸的短链醇酯和酯交换催化剂的质量比为1:0.25~0.60:0.25~0.8%;
所述聚甘油的羟值为850~980 mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率<200us/cm。
优选的,所述中短链脂肪酸的短链醇酯为辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯中的一种或两种混合。
优选的,所述蔗糖经过研磨预处理得到目数为80~100目的蔗糖细粉。
优选的,所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~3:1。
优选的,所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
优选的,酯交换反应的温度为120~130℃,压力为-0.095~-0.1MPa。
进一步优选的,所述中短链脂肪酸的短链醇酯为癸酸乙酯和/或月桂酸乙酯。
进一步优选的,癸酸乙酯和月桂酸乙酯的质量比为2:1。
优选的一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将蔗糖经过研磨预处理得到目数为80~100目的蔗糖细粉,将聚甘油和蔗糖细粉加入反应釜中,混合均匀,加热至95~105℃,得到透明均一的溶液,向其中加入中短链脂肪酸的短链醇酯,搅拌均匀,向其中加入酯交换催化剂,升温至120~130℃,抽真空至体系的压力为-0.095~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应8小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述酯交换催化剂为碳酸钾;
所述中短链脂肪酸的短链醇酯为癸酸乙酯和月桂酸乙酯按照质量比2:1组成的混合物;
所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~2:1;
所述透明均一的溶液与中短链脂肪酸的短链醇酯和酯交换催化剂的质量比为1:0.4~0.5:0.5~0.6%;
所述聚甘油的羟值为850~900 mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率<200us/cm。
本发明相较现有技术具有以下优点:
本发明的高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,转换现有的组分单独合成再混合的合成思路,通过聚甘油代替有机溶剂溶解蔗糖形成均一的溶液,然后与中短链脂肪酸短链醇酯反应得到高亲水性的聚甘油脂肪酸酯/蔗糖酯脂肪酸酯组合物,所得组合物具有良好的亲水性,5-10%水溶液呈透明状态,并且放置3个月不出现析出、沉淀等现象。该制备方法不额外使用溶剂,避免了使用有机溶剂以及使用溶剂造成的复杂的后处理步骤,产物无需进行分离,即可直接使用,亲水性高,安全性好,大幅度降低了单组分聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯反应的复杂程度,易于工业化生产。
采用本发明的制备方法所得高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物,灰分在0.3~0.8%之间,产品种类丰富,并且不仅能在水中分散,而且能做到水溶液完全透明,亲水性高,在食品和化妆品领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将聚甘油和蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热至95~105℃,得到透明均一的溶液,向其中加入中短链脂肪酸的短链醇酯,搅拌均匀,向其中加入酯交换催化剂,升温至110~150℃,抽真空至体系的压力为-0.08~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应6~12小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;本发明选择惰性气体氮气作为保护气体,通入氮气不会影响产品颜色,通入空气/氧气产品会氧化,颜色加重;
所述酯交换催化剂为碳酸盐或碳酸氢盐;
所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~3:2~1;
所述透明均一的溶液与中短链脂肪酸的短链醇酯和酯交换催化剂的质量比为1:0.25~0.60:0.25~0.8%;
所述聚甘油的羟值为850~980mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率<200us/cm。
优选的,所述中短链脂肪酸的短链醇酯为辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯中的一种或两种混合,一般来说脂肪酸的链越长所需要的反应温度越高,反应时间越长。一般来说,蔗糖与长链脂肪酸短链醇酯难以得到高亲水性的蔗糖酯。
优选的,所述蔗糖经过研磨预处理得到目数为80~100目的蔗糖细粉。
优选的,所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~3:1,本发明优选的聚甘油和蔗糖的比例,能使蔗糖在较低温度下即可溶解在聚甘油中,实现物料的快速反应。相较于长链脂肪酸的短链醇酯,中链状脂肪酸的短链醇酯更容易发生反应,反应能够在较低温度下进行,而且得到的蔗糖酯能够具有高亲水性的特点。
优选的,所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。进一步优选的酯交换催化剂为碳酸钾,实验结果表明相同的质量下,碳酸钾能更快促进反应的进行,使组合物的酸值最快达到预期值。
优选的,酯交换反应的温度为120~130℃,压力为-0.095~-0.1MPa。
进一步优选的,所述中短链脂肪酸的短链醇酯为癸酸乙酯和/或月桂酸乙酯。采用癸酸乙酯和/或月桂酸乙酯组合,最终产品的HLB值能在13以上,亲水性能更加优异。
所选的中短链脂肪酸(辛酸、癸酸、月桂酸)的短链醇酯(甲酯、乙酯),脂肪酸链长度适中,反应活性更高,能够和蔗糖反应形成高亲水性的蔗糖酯,也具有适当的乳化能力。同时,避免选脂肪酸链太短的酯,由于脂肪酸链太短时,沸点较低,物料容易在反应前就被蒸馏出来,难以进行反应。
进一步优选的,癸酸乙酯和月桂酸乙酯的质量比为2:1。
优选的一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
①将蔗糖经过研磨预处理得到目数为80~100目的蔗糖细粉,将聚甘油和蔗糖细粉加入反应釜中,混合均匀,加热至95~105℃,得到透明均一的溶液,向其中加入中短链脂肪酸的短链醇酯,搅拌均匀,向其中加入酯交换催化剂,升温至120~130℃,抽真空至体系的压力为-0.095~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应8小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述酯交换催化剂为碳酸钾;
所述中短链脂肪酸的短链醇酯为癸酸乙酯和月桂酸乙酯按照质量比2:1组成的混合物;
所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~2:1;
所述透明均一的溶液与中短链脂肪酸的短链醇酯和酯交换催化剂的质量比为1:0.4~0.5:0.5~0.6%;
所述聚甘油的羟值为850~900 mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率<200us/cm。
实施例1
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将1kg聚甘油和2kg蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热至95℃,得到透明均一的溶液,向其中加入0.75kg辛酸甲酯,搅拌均匀,向其中加入7.5g碳酸钠,升温至150℃,抽真空至体系的压力为-0.08~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应6小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述聚甘油的羟值为850mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率65us/cm。
实施例2
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将3kg聚甘油和1kg蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热至105℃,得到透明均一的溶液,向其中加入1.2kg癸酸甲酯和1.2kg月桂酸甲酯,搅拌均匀,向其中加入32g碳酸钾,升温至110℃,抽真空至体系的压力为-0.08~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应12小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述聚甘油的羟值为980mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率为195us/cm。
实施例3
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将1kg聚甘油和1kg蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热至100℃,得到透明均一的溶液,向其中加入0.6kg辛酸乙酯,搅拌均匀,向其中加入10g碳酸氢钠,升温至120℃,抽真空至体系的压力为-0.095~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应8小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述聚甘油的羟值为900mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率为105us/cm。
实施例4
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将3kg聚甘油和2kg蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热至98℃,得到透明均一的溶液,向其中加入2.5kg癸酸乙酯,搅拌均匀,向其中加入30g碳酸氢钾,升温至130℃,抽真空至体系的压力为-0.095~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应7小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述聚甘油的羟值为870 mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率为115us/cm。
实施例5
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将2kg聚甘油和1kg蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热至100℃,得到透明均一的溶液,向其中加入0.8kg癸酸乙酯和0.4kg月桂酸乙酯,搅拌均匀,向其中加入15g碳酸钾,升温至120℃,抽真空至体系的压力为-0.095~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应8小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述聚甘油的羟值为900 mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率为105 us/cm。
实施例6
一种高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,包括以下步骤:
将蔗糖经过研磨预处理得到目数为80~100目的蔗糖细粉,将1kg聚甘油和1kg蔗糖细粉加入反应釜中,混合均匀,加热至100℃,得到透明均一的溶液,向其中加入1kg中短链脂肪酸的短链醇酯,搅拌均匀,向其中加入12g碳酸钾,升温至125℃,抽真空至体系的压力为-0.095~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应7小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述中短链脂肪酸的短链醇酯为癸酸乙酯和月桂酸乙酯按照质量比2:1组成的混合物;
所述聚甘油的羟值为850mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率为65us/cm。
对实施例1~6所得的高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的酸值和亲水性HLB值进行检测,酸值的检测方法为公识的:以酚酞为指示剂,碱标准溶液滴定法。根据表面活性剂在水溶液中的分散状态可以判断表面活性剂的HLB值大体范围,具体对应关系如表1所示。
表1 HLB值和水溶液外观的关系表
结果如表2所示。
表2 实施例1~6所得的高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的酸值和亲水性HLB值结果表
表2 酸值、HLB和灰分的检测结果
由表1的结果可以看出,采用本发明的制备方法所得高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的酸值在0.8~1.4mg KOH/g,HLB值为13以上,均为透明液体,具有高亲水性,灰分在0.3~0.8%,产物的杂质含量极低。
对实施例1~6的蔗糖原料进行预处理,研磨得到目数为80~100目的蔗糖细粉,然后进行反应,分别将反应时间缩短1小时,其余条件不变,对组合物的酸值进行检测,结果显示,组合物的酸值和HLB值相比实施例1~6无差异,并且灰分相比原来数据能减低0.02-0.04%,可以看出,经过研磨预处理,能增加蔗糖与中短链脂肪酸的短链醇酯反应的接触面积,提高反应速率,并且能进一步降低产品杂质含量,提高应用效果。
将本发明的实施例1~6所得的高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物与日本三菱LWA-1570和国产SE15进行亲水性的比较,其中日本三菱LWA-1570产品的HLB值为15,由40%的L1570,由4%的乙醇,56%的水组成;国内厂家生产的SE15,由蔗糖与氢化油脂经过无溶剂酯交换法制备得到,号称HLB值为15。
为了方便测试,将本发明的实施例1~6所得的高亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物按照重量比组合物40%,乙醇4%,水56%的比例配置成溶液,然后再把实施例溶液和日本三菱LWA-1570溶液,分别稀释4倍,稀释8倍得到有效含量为10%,5%的溶液。SE15为固体粉末,直接配置成5%,10%的溶液,并加入0.2%,0.4%的乙醇,以保持和其他样品的比例一致。所得组合物溶液的稳定性(25℃,密封)经过长时间观察。结果如表3所示。
表3 稳定性结果数据
1代表样品为均匀透明的液体;2代表有轻微沉淀,主体为均匀透明的液体;3代表白色浑浊均匀液体;4代表有沉淀,浑浊液体。
由表3的结果可以看出,通过蔗糖与氢化油得到的常规酯交换蔗糖脂肪酸酯,即使HLB值能达到15的SE-15,其水溶液也是浑浊的,而且随着时间的延长,有沉淀产生。国外通过溶剂法得到的蔗糖脂肪酸酯SWA-1540的水溶液具有良好的透明性,但是随着浓度的增加,放置2个月后也出现了轻微沉淀现象。而通过本发明实施例1~6得到的组合物,其水溶液均呈现透明状态,表现出良好的稳定性,长时间放置不发生沉淀、析出现象,亲水性和国外溶剂法得到的产品具有相似性。但是,本发明专利中使用的方法,更加简便,成本更低,此外,还无需分离,就可使用,在日化和食品等领域具有广泛的应用价值。
Claims (8)
1.一种亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将聚甘油和蔗糖加入反应釜中,混合均匀,加热至95~105℃,得到透明均一的溶液,向其中加入中短链脂肪酸的短链醇酯,搅拌均匀,向其中加入酯交换催化剂,升温至110~150℃,抽真空至体系的压力为-0.08~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应6~12小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述酯交换催化剂为碳酸盐或碳酸氢盐;
所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~3:2~1;
所述透明均一的溶液与中短链脂肪酸的短链醇酯和酯交换催化剂的质量比为1:0.25~0.60:0.0025~0.008;
所述聚甘油的羟值为850~980 mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率<200us/cm;
所述中短链脂肪酸的短链醇酯为辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯中的一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,其特征在于:所述蔗糖经过研磨预处理得到目数为80~100目的蔗糖细粉。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,其特征在于:所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~3:1。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,其特征在于:所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的一种亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,其特征在于:酯交换反应的温度为120~130℃,压力为-0.095~-0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的一种亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,其特征在于:所述中短链脂肪酸的短链醇酯为癸酸乙酯和/或月桂酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的一种亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,其特征在于:癸酸乙酯和月桂酸乙酯的质量比为2:1。
8.根据权利要求1所述的一种亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将蔗糖经过研磨预处理得到目数为80~100目的蔗糖细粉,将聚甘油和蔗糖细粉加入反应釜中,混合均匀,加热至95~105℃,得到透明均一的溶液,向其中加入中短链脂肪酸的短链醇酯,搅拌均匀,向其中加入酯交换催化剂,升温至120~130℃,抽真空至体系的压力为-0.095~-0.1MPa,在该温度和压力下进行酯交换反应8小时,反应完成后通入氮气,使反应体系恢复至常压,得到亲水性聚甘油脂肪酸酯-蔗糖脂肪酸酯组合物;
所述酯交换催化剂为碳酸钾;
所述中短链脂肪酸的短链醇酯为癸酸乙酯和月桂酸乙酯按照质量比2:1组成的混合物;
所述聚甘油和蔗糖的质量比为1~2:1;
所述透明均一的溶液与中短链脂肪酸的短链醇酯和酯交换催化剂的质量比为1:0.4~0.5:0.005~0.006;
所述聚甘油的羟值为850~900 mg KOH/g,所述聚甘油的10%水溶液的电导率<200us/cm。
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Denomination of invention: Preparation method of a highly hydrophilic polyglycerol fatty acid ester sucrose fatty acid ester composite Granted publication date: 20230704 Pledgee: Binzhou Rural Commercial Bank Co.,Ltd. High tech Branch Pledgor: SHANDONG BINZHOU GIN&ING NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2024980010705 |