CN110628359B - 一种低温水溶性热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温水溶性热熔胶及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。所述低温水溶性热熔胶主要由水溶性树脂、改性淀粉、改性剂、增粘树脂、粉料、助剂组成，并通过水蒸发法制备而得。本发明公开制备的水溶性热熔胶是一种应用温度低、快速水溶、可降解的热熔胶粘剂，可广泛用于各种纸制品粘接，尤其是卷烟丝束成型过程中成型纸的粘接以及卷烟包装等领域，适于推广与应用。

Description

一种低温水溶性热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体为一种热熔胶粘剂，尤其涉及一种低温水溶性热熔胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着社会不断发展和人民生活水平不断提高，政府、企事业单位和人民大众对环保问题越来越重视。卷烟作为中国消费市场上的一个重要产品，国家烟草总局先后出台了多项政策来对卷烟产品的环保性进行控制，如针对卷烟用水溶性热熔胶粘剂中甲醛、苯及其同系物、邻苯类增塑剂和重金属含量等进行限量。
并且，卷烟工业中使用的热熔胶粘剂，对环境的污染问题一直没有得到有效解决。热熔胶粘剂具有降温迅速固化，形成牢固粘接的优点，满足卷烟工业高速生产的需求，广泛应用在烟嘴粘接、包装等工序中。吸食后的烟嘴废弃后，其所含热熔胶，遇水不相溶，长期存在，会对环境造成污染。其它行业也存在相同的问题，如热熔胶封边的书籍，在回收后，存在热熔胶处理较难的问题。
此外，卷烟用热熔胶在应用时其熔化温度一般在160-200℃，粘接温度在120-140℃。而实际使用温度一般在常温，即5-40℃，所以在保证常温粘接力的同时，卷烟用热熔胶在熔化和粘接温度仍然有一定的下降空间，即熔化温度在100-140℃，使用温度在60-100℃，达到节能减排的目的。
为此，国内外相关科研工作者开发出多种水溶性热熔胶，以方便热熔胶的回收与降解，从而保护环境。各国关于可再湿、水溶或可降解热熔胶相关专利均是以可溶性树脂为主体，并配以各种石蜡和松香等增粘剂，制备而成。如以酸化聚醋酸乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷基噁唑啉、乙烯-氧化乙烯共聚物、低分子量聚酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺等，相关专利请参考US3574153、US3753944、US4140668、US4331576、US5143961、US5453144、US5700344、US5753724、US6365680B1、US5852083、US6034168、US8067492B2、CN201210028812.8、CN201610505895.3、CN201811497136.2。
上述可溶性树脂热熔胶不仅溶解速度和降解速率较慢，还因含氮类主体树脂，聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷基噁唑啉等物质而存在安全隐患。
因此，如何开发一种水溶性且降解速率快、应用温度低的热熔胶是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种应用温度低、快速水溶、可降解的热熔胶粘剂，该水溶性热熔胶能够用于纸制品粘接，尤其是卷烟丝束成型过程中成型纸的粘接以及卷烟包装等领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低温水溶性热熔胶，所述水溶性热熔胶主要由以下原料制成，按重量百分比计：水溶性树脂10～80％、改性淀粉3～50％、改性剂5～40％、增粘树脂7～30％、粉料6～30％、助剂0.3～3％。
优选的，所述水溶性热熔胶主要由以下原料制成，按重量百分比计：水溶性树脂30～60％、改性淀粉5～30％、改性剂5～40％、增粘树脂7～30％、粉料6～20％、助剂0.3～1％。
优选的，所述水溶性树脂为亲水性高的可溶性树脂；且所述水溶性树脂包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羟基化或羧基化改性的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-丙烯酸共聚物或丙烯酸树脂中的一种或多种混合物。
优选的，所述改性淀粉是葡萄糖经缩聚而成的天然高分子化合物，所述天然高分子化合物的结构式如下：
St-C(O)-O-R-O-C(O)-A
其中：St表示淀粉基材料；
-C(O)-O-表示酯基；
R表示亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚烷芳基或芳烷基；
A表示金属或非金属阳离子，且A为Na+、K+、NH4 +、Ca2+或Mg2+。
此外，需要说明的是，上述改性淀粉的主要来源包括但不限于玉米、马铃薯、小麦、大米等，且所述改性淀粉的酯化度(淀粉分子上羟基参与酯化反应的数量)在0.3～3.0之间，以0.8～2.5为宜，优选1.0～2.0。以及本发明对于改性淀粉的改性工艺不作具体限定，所述改性工艺包括化学改性、物理改性、生物改性或多种方式组合改性。
优选的，所述改性剂为疏水型树脂或蜡类改性剂，其中所述蜡类改性剂包括石蜡油、微晶蜡或费托蜡；所述增粘树脂包括松香及其衍生物、萜烯及其衍生物或石油树脂及其衍生物。
优选的，所述助剂包括抗氧化剂、消泡剂和/或分散剂；其中所述抗氧化剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或2,6-二叔丁基对甲酚；所述消泡剂为有机硅类或聚醚类消泡剂；所述分散剂为脂肪类或石蜡类分散剂；所述粉料为颗粒目数大于1000目的活性纳米粉料。
需要说明的是，上述消泡剂是为了除去体系内气泡，且上述分散剂的作用是防止粉料重新聚集。
本发明还有一个目的，就是提供一种质量可控、适于工业化生产的低温水溶性热熔胶的制备方法。
一种低温水溶性热熔胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(3)按原料计量配比向容器中加入水溶性树脂和改性淀粉，加入水并升温搅拌，得到均一的水溶液；
(4)向步骤(1)得到的水溶液中依次加入改性剂、增粘树脂、粉料和助剂，并调整温度至改性剂和增粘树脂两者软化点最高的温度，随后搅拌得到混合料；
将步骤(2)得到的混合料真空减压，当样品在常温下为固体时，即可出料，随后将物料造粒或裁切，同时去除物料中多余水分，最终获得一定含水率的低温水溶性热熔胶。
需要说明的是，胶体含水率需要满足需方施胶工艺，若需方施胶温度在100℃以上，含水率在0-2％为宜，若需方施胶温度在100℃以下，含水率可适当放宽，以提高供方生产率，以2-6％为宜(或以纸张含水率％±2％)，最高不应超过8％。
通过上述公开的技术方案可以有效解决因实际搅拌和加热设备等原因而造成的搅拌不均匀、局部过热等问题，以防止胶体中出现不同程度的深棕色或黑色颗粒，影响水溶性热熔胶的外观质量。
优选的，所述步骤(1)的升温温度为80℃～100℃，搅拌时间为25～35min；所述步骤(2)的升温温度不超过150℃，以120℃以下为宜，搅拌时间为20～30min。
优选的，所述步骤(3)中，去除物料中多余水分的实施方式包括常温风干或真空加热。
本发明还公开保护上述制备的低温水溶性热熔胶在纸制品粘接领域中的应用。
需要说明的是，本发明公开制备的低温水溶性热熔胶具有较快溶解和降解速度的原理在于，本发明通过利用二元酸反应后的酯和盐，尤其是盐的高水溶性(实验检测其水溶速度为几秒到几十秒，远高于一元酸酯化后的淀粉几十分钟甚至更长时间)，因二元酸的烷基部分具有亲油性，能够与热熔胶的其它组成很好的相溶，能够加速其它组成溶解。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种低温水溶性热熔胶及其制备方法，具有如下优异效果：
(1)本发明公开的低温水溶性热熔胶主要由水溶性树脂、改性淀粉、改性剂、增粘树脂、粉料、助剂组成，通过使用二元酸酯化淀粉基材料，部分替代或全部替代常规水溶性热熔胶中的一元酸酯化淀粉，以使热熔胶能够充分在水中乳化，提高热熔胶在水中的溶解和降解速度，并且本发明制备的水溶性热熔胶的软化点可以降低至60℃～80℃，能够达到节能减排的目的；
(2)本发明公开的水蒸发法虽然较热熔法工艺繁琐，但质量稳定、可控，能够制备出应用温度低、快速水溶、可降解且外观质量优的热熔胶。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种低温水溶性热熔胶及其制备方法，通过本发明公开的制备方法能够得到一种应用温度低、快速水溶、可降解的热熔胶粘剂，且其可广泛用于各种纸制品粘接，尤其是卷烟丝束成型过程中成型纸的粘接以及卷烟包装等领域。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种低温水溶性热熔胶，其特征在于，所述水溶性热熔胶主要由以下原料制成，按重量百分比计：水溶性树脂10～80％、改性淀粉3～50％、改性剂5～40％、增粘树脂7～30％、粉料6～30％、助剂0.3～3％。
为了进一步优化上述技术方案，水溶性树脂为亲水性高的可溶性树脂；且所述水溶性树脂包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羟基化或羧基化改性的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-丙烯酸共聚物或丙烯酸树脂中的一种或多种混合物。
为了进一步优化上述技术方案，改性淀粉是葡萄糖经缩聚而成的天然高分子化合物，天然高分子化合物的结构式如下：
St-C(O)-O-R-O-C(O)-A
其中：St表示淀粉基材料；
-C(O)-O-表示酯基；
R表示亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚烷芳基或亚芳烷基；
A表示金属或非金属阳离子，且A为Na+、K+、NH4 +、Ca2+或Mg2+。
为了进一步优化上述技术方案，改性剂为疏水型树脂或蜡类改性剂，其中蜡类改性剂包括石蜡油、微晶蜡或费托蜡；增粘树脂包括松香及其衍生物、萜烯及其衍生物或石油树脂及其衍生物。
为了进一步优化上述技术方案，助剂包括抗氧化剂、消泡剂和/或分散剂；其中所述抗氧化剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或2,6-二叔丁基对甲酚；所述消泡剂为有机硅类或聚醚类消泡剂；所述分散剂为脂肪类或石蜡类分散剂；所述粉料为颗粒目数大于1000目的活性纳米粉料。
本发明还公开了一种低温水溶性热熔胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按原料计量配比向容器中加入水溶性树脂和改性淀粉，加入水并升温搅拌，得到均一的水溶液；
(2)向步骤(1)得到的水溶液中依次加入改性剂、增粘树脂、粉料和助剂，并调整温度至改性剂和增粘树脂两者软化点最高的温度，随后搅拌得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料真空减压，当样品在常温下为固体时，即可出料，随后将物料造粒或裁切，同时去除物料中多余水分，最终获得一定含水率的低温水溶性热熔胶。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)的升温温度为80℃～100℃，搅拌时间为25～35min；所述步骤(2)的升温温度不超过150℃，搅拌时间为20～30min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中，去除物料中多余水分的实施方式包括常温风干或真空加热。
下面将结合具体实施例对本发明公开的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
一种低温水溶性热熔胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向容器中加入75％水溶性树脂和10％改性淀粉，加入水并升温至85℃，搅30min，得到均一的水溶液；
(2)向步骤(1)得到的水溶液中依次加入5％改性剂、7％增粘树脂和3％助剂，并调整温度至改性剂和增粘树脂两者软化点最高的温度，随后搅拌得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料真空减压，当样品在常温下为固体时，即可出料，随后将物料造粒或裁切，同时采用常温风干的方式去除物料中多余水分，最终获得低温水溶性热熔胶。
实施例2：
一种低温水溶性热熔胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向容器中加入60％水溶性树脂和12％改性淀粉，加入水并升温至80℃，搅拌30min，得到均一的水溶液；
(2)向步骤(1)得到的水溶液中依次加入8％改性剂、10％增粘树脂、7％粉料和3％助剂，并调整温度至改性剂和增粘树脂两者软化点最高的温度，随后搅拌得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料真空减压，当样品在常温下为固体时，即可出料，随后将物料造粒或裁切，同时采用真空加热的方式去除物料中多余水分，最终获得低温水溶性热熔胶。
实施例3：
一种低温水溶性热熔胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向容器中加入55％水溶性树脂和15％改性淀粉，加入水并升温至90℃，搅拌35min，得到均一的水溶液；
(2)向步骤(1)得到的水溶液中依次加入5％改性剂、15％增粘树脂、6％粉料和4％助剂，并调整温度至改性剂和增粘树脂两者软化点最高的温度，随后搅拌得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料真空减压，当样品在常温下为固体时，即可出料，随后将物料造粒或裁切，同时采用常温风干的方式去除物料中多余水分，最终获得低温水溶性热熔胶。
实施例4：
一种低温水溶性热熔胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向容器中加入55％水溶性树脂和10％改性淀粉，加入水并升温至85℃，搅拌35min，得到均一的水溶液；
(2)向步骤(1)得到的水溶液中依次加入10％改性剂、14％增粘树脂、8％粉料和3％助剂，并调整温度至改性剂和增粘树脂两者软化点最高的温度，随后搅拌得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料真空减压，当样品在常温下为固体时，即可出料，随后将物料造粒或裁切，同时采用真空加热的方式去除物料中多余水分，最终获得低温水溶性热熔胶。
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
发明人为进一步描述本发明专利公开技术方案的优异效果，还进行了如下对比试验，具体实验操作及结果分析如下：
实验一：
对比例1：US5498224专利中例1
实验例1：使用改性淀粉替代部分酯化淀粉(抗氧剂用国产替代)，具体配料如表1所示：
表1配料表
Figure GDA0003217079320000091
Figure GDA0003217079320000101
将上述表1中的配料按照US5498224专利公开的热熔法合成一种卷烟用水溶性热熔胶，具体操作如下：
1.将上述配比表中原料1、2、3、6和7加入反应釜中，升温至130℃混合至均匀。
2.加入原料4和5，升温到145℃后，混合至均匀后出料。
(注：此方法为热熔法，由于混合温度在130-150℃之间，对搅拌和加热均匀性要求较高，若导热油温度在150-160℃，升温时间常在3-8h，若导热油温在180-200℃，升温可控在1h内,但胶体易产生棕色或黑色颗粒，影响外观品质)。
随后，分别将上述制备的产品进行如下性能测定，具体结果如表2所示：
表2性能指标
Figure GDA0003217079320000102
上述实验例1与对比例相比，软化点低3℃，具有更低的应用温度，同时浸水开胶时间更短，说明由于淀粉材料的改变使胶体水溶性增加，降解速率加快。
实验二：
实验例2：由于实验例1中酯化淀粉(Hylon Ⅶ)价格较高，且供货周期较长，采用其它水溶性树脂替代，同时采用本发明公开的水蒸发法来弥补设备加热不均匀的缺点，以提高热熔胶质量。
对比例2：为亲水树脂聚氧化乙烯和聚乙烯醇改性普通热熔胶。
具体配料如表3所示：
表3配料表
Figure GDA0003217079320000111
Figure GDA0003217079320000121
将上述表3中的配料按照本发明公开的水蒸发法合成一种低温水溶性热熔胶，具体操作如下：
1.将上述配料表中原料2、3、4、7、8、9和10加入反应釜中，升温至90℃混合至均匀，30分钟。(去离子水可适当增加，以确保快速搅拌均匀)
2.加入原料1、5和6，缓慢升温，在98℃，持续1-2h,不断排除水蒸气，升温到105℃后，恒温搅拌30min,使胶体混合均匀，不断排除水蒸气。
3.保持温度，逐步真空减压，去除水份，此间每隔30分钟取样检测，当样品常温下为固体(非流体)后，出料，约2-3h。
4.将上述固体(常温)在常温下造粒或裁切，采用常温风干或加热真空的方式继续去除料中多余水分至含水量≤2％。
随后，分别将上述制备的产品进行如下性能测定，具体结果如表4所示：
表4性能指标
Figure GDA0003217079320000122
实验例2与对比例2相比较，显示其软化点低7℃，即应用温度更低，并且通过浸水开胶对比实验表明，实验例2水溶性大幅提高，同时降解速率更快。
实验三：
实验例3和实验例4均使用了亲水性EAA树脂，其特点是树脂本体胶粘性好，优于传统的EVA树脂，并用于特种纸或纸塑复合的粘接。其中实验例3中没有使用改性剂和助剂，实验例4没有使用增粘树脂，且对比例3用作对比，具体配料如表5所示：
表5配料表
Figure GDA0003217079320000131
将上述表5中的配料按照本发明公开的水蒸发法合成一种低温水溶性热熔胶，具体操作如下：
1.将上述实验例3和实验例4配料表中原料2和8加入反应釜中，升温至90℃混合至均匀，30分钟。(去离子水可适当增加，以确保快速搅拌均匀)
2.加入原料1、3、4、5、6和7，缓慢升温，在98℃，持续1-2h,不断排除水蒸气，升温到105℃后，恒温搅拌30min,使胶体混合均匀，不断排除水蒸气。
3.保持温度，逐步真空减压，去除水份，此间每隔30分钟取样检测，当样品常温下为固体(非流体)后，出料，约2-3h。
4.将上述固体(常温)在常温下造粒或裁切，采用常温风干或加热真空的方式继续去除料中多除水分至含水量≤2％。
而对于对比例3的制备操作如下：
将对比例3配料表中的原料加入反应釜中，随后升温加热至130℃，同时搅拌1.5～2.0h，混合均匀后出料，即得。
对上述制备的产品进行如下性能测定，具体测试结果如表6所示：
表6性能指标
Figure GDA0003217079320000141
实验例3、4与对比例3，以及前述实验例1与对比例1，实验例2与对比例2的实验对比数据表明，使用本发明专利中所述改性淀粉材料，能够有效提高热熔胶的水溶性，降低软化点，即提高热熔胶在水中分解的能力以及降低应用温度。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种低温水溶性热熔胶，其特征在于，所述水溶性热熔胶主要由以下原料制成，按重量百分比计：水溶性树脂10~80%、改性淀粉3~50%、改性剂5~40%、增粘树脂7~30%、粉料6~30%、助剂0.3~3%，各原料的重量百分比之和为100%；
所述水溶性树脂为亲水性高的可溶性树脂；且所述水溶性树脂包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羟基化或羧基化改性的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯-丙烯酸共聚物或丙烯酸树脂中的一种或多种混合物；
所述改性淀粉是葡萄糖经缩聚而成的天然高分子化合物，所述天然高分子化合物为辛烯基琥珀酸淀粉钠；
此外，所述种低温水溶性热熔胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）按原料计量配比向容器中加入水溶性树脂和改性淀粉，加入水并升温搅拌，得到均一的水溶液；
（2）向步骤（1）得到的水溶液中依次加入改性剂、增粘树脂、粉料和助剂，并调整温度至改性剂和增粘树脂两者软化点最高的温度，随后搅拌得到混合料；
（3）将步骤（2）得到的混合料真空减压，当样品在常温下为固体时，即可出料，随后将物料造粒或裁切，同时去除物料中多余水分，最终获得一定含水率的低温水溶性热熔胶。
2.根据权利要求1所述的一种低温水溶性热熔胶，其特征在于，所述水溶性热熔胶主要由以下原料制成，按重量百分比计：水溶性树脂15~60%、改性淀粉5~30%、改性剂5~40%、增粘树脂7~30%、粉料6~20%、助剂0.3~1%。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温水溶性热熔胶，其特征在于，所述改性剂为疏水型树脂或蜡类改性剂，其中所述蜡类改性剂为石蜡油、微晶蜡或费托蜡；所述增粘树脂为松香及其衍生物、萜烯及其衍生物或石油树脂及其衍生物。
4.根据权利要求1或2所述的一种低温水溶性热熔胶，其特征在于，所述助剂为抗氧化剂、消泡剂和/或分散剂；其中所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和/或2,6-二叔丁基对甲酚；所述消泡剂为有机硅类或聚醚类消泡剂；所述分散剂为脂肪类或石蜡类分散剂；所述粉料为颗粒目数大于1000目的活性纳米粉料。
5.如权利要求1所述的一种低温水溶性热熔胶的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
（1）按原料计量配比向容器中加入水溶性树脂和改性淀粉，加入水并升温搅拌，得到均一的水溶液；
（2）向步骤（1）得到的水溶液中依次加入改性剂、增粘树脂、粉料和助剂，并调整温度至改性剂和增粘树脂两者软化点最高的温度，随后搅拌得到混合料；
（3）将步骤（2）得到的混合料真空减压，当样品在常温下为固体时，即可出料，随后将物料造粒或裁切，同时去除物料中多余水分，最终获得一定含水率的低温水溶性热熔胶。
6.根据权利要求5所述的一种低温水溶性热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的升温温度为80℃~100℃，搅拌时间为25~35min；所述步骤（2）的升温温度不超过150℃，搅拌时间为20~30min。
7.根据权利要求5所述的一种低温水溶性热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，去除物料中多余水分的实施方式包括常温风干或真空加热。
8.如权利要求1所述的低温水溶性热熔胶或如权利要求5所述方法制备的低温水溶性热熔胶在纸制品粘接领域中的应用。
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