CN107235830A - 聚甘油‑10及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明涉及聚甘油合成领域，具体涉及聚甘油‑10及其制备方法。聚甘油‑10的制备方法包括：(1)在酸催化剂存在下，将甘油和缩水甘油进行聚合反应，得到聚甘油粗产品，(2)将所述聚合反应的产物进行中和，并采用分子蒸馏设备将中和后的产物进行蒸馏，所得重组分即为聚甘油‑10；其中，所述分子蒸馏设备设置的重组分的冷凝面为85℃以上，轻组分的冷凝面为65‑90℃，且重组分的冷凝面高于轻组分的冷凝面。本发明的方法，借助分子蒸馏的手段，以较高收率制得纯度较高的聚甘油‑10产品，其利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚甘油合成领域，具体涉及聚甘油-10及其制备方法。
背景技术
聚甘油是一种低分子量聚醚多元醇类的有机化合物，有着广泛的用途，可直接用作保湿剂、增稠剂、可塑剂和亲水化改性剂等，其衍生物聚甘油脂肪酸酯在食品、化妆品、日化、医药和洗涤剂等行业中有广泛的应用。
目前，工业上合成聚甘油的方法主要有甘油和非甘油法两大类。非甘油合成路线主要包括烯丙基醚法、甘油缩丙酮法以及一氯丙二醇与环氧氯丙烷法等。这些原料在反应时，一般都需在减压条件下进行，而且操作步骤繁琐，产生的副产物比较多，合成出的聚甘油粗品需要经过多步操作以进一步纯化，这样产物收率偏低，一般不采用此法。从甘油直接出发合成聚甘油的方法主要有甘油自身脱水法以及甘油和环氧氯丙烷缩合法。甘油的自身脱水缩合需要酸或碱作为催化剂。酸作催化剂时，反应温度低，但存在反应时间长且需在真空条件下反应，产品色泽深、对设备要求高、副反应多等问题。碱催化法制取聚甘油的优点在于其方法成熟、原料充足、价格相对低廉，反应时间短，对设备要求低，但环状聚甘油含量低，存在诸如反应温度高，产品色泽较深，难以得到高聚合度聚甘油等缺点。根据目前国内已有关于聚甘油文献的报道，根本无法实现工业化生产聚甘油-10，同时目前国内市场上的聚甘油聚合度较低，且较为分散，普遍均为5聚以下的低聚成分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够以较高收率制得纯度较高的聚甘油-10的制备方法及其制得的聚甘油-10。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚甘油-10的制备方法，该方法包括：
(1)在酸催化剂存在下，将甘油和缩水甘油进行聚合反应，得到聚甘油粗产品，
(2)将所述聚合反应的产物进行中和，并采用分子蒸馏设备将中和后的产物进行蒸馏，所得重组分即为聚甘油-10；
其中，所述分子蒸馏设备设置的重组分的冷凝面为85℃以上，轻组分的冷凝面为65-90℃，且重组分的冷凝面高于轻组分的冷凝面。
本发明第二方面提供由上述方法制得的聚甘油-10。
本发明的方法，借助分子蒸馏的手段，以较高收率制得纯度较高的聚甘油-10产品，其利于工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚甘油-10的制备方法，该方法包括：
(1)在酸催化剂存在下，将甘油和缩水甘油进行聚合反应，得到聚甘油粗产品，
(2)将所述聚合反应的产物进行中和，并采用分子蒸馏设备将中和后的产物进行蒸馏，所得重组分即为聚甘油-10；
其中，所述分子蒸馏设备设置的重组分的冷凝面为85℃以上，轻组分的冷凝面为65-90℃，且重组分的冷凝面高于轻组分的冷凝面。
根据本发明，聚甘油-10表示的是平均聚合度为10左右的聚甘油产品。
根据本发明，步骤(1)中，缩水甘油又可以称为环氧丙醇，其结构为本发明中，甘油和缩水甘油的用量配比可以在较宽范围内变动，为了获得平均聚合度更为接近10的产品，优选地，甘油和缩水甘油的摩尔比为1：6-7，例如为1：6-6.5。
根据本发明，所述酸催化剂优选采用磷酸系催化剂，更优选为磷酸、偏磷酸、焦磷酸和三磷酸中的一种或多种。
优选地，以甘油和缩水甘油的总重量为基准，所述酸催化剂的用量为0.5-5重量％，优选为0.8-1.5重量％。
根据本发明，通过甘油和缩水甘油的脱水缩合即可获得聚甘油，其中，所述聚合反应的条件优选包括：温度为90-150℃，时间为1-5h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-3h。
根据本发明，步骤(1)优选包括先将甘油和酸催化剂在90-150℃(优选100-130℃)下混合5-20min(优选5-10min)，而后引入缩水甘油再进行所述聚合反应。通过将甘油和酸催化剂先加热混合，而后再引入缩水甘油的方式，能够获得聚合度更为接近10的产品。
根据本发明，步骤(2)中，将聚甘油粗产品进行中和，采用的常规的碱性溶液，例如为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等中的一种或多种的碱性化合物的水溶液，其浓度例如可以为2-10重量％。该中和使得聚甘油粗产品的pH接近7，获得略微偏酸，或者略微偏碱。
根据本发明，所述分子蒸馏设备为本领域常规的分子蒸馏设备，其可以将物料从重组分和轻组分中分离开来，其中，轻组分是指轻组分冷凝面温度至重组分冷凝面温度之间的蒸馏产物，重组分是指重组分的冷凝面温度以上的蒸馏产物。轻组分主要为一些聚甘油的低聚产物及反应生成的少量水和未反应的缩水甘油。本发明的方法，通过设定特定的重组分的冷凝面和轻组分的冷凝面，能够较好地分离出聚甘油产物，且所得的重组分聚甘油产物具有的平均聚合度为10左右。优选地，重组分的冷凝面为90℃以上，优选为90-100℃，更优选为90-95℃。优选地，轻组分的冷凝面为70-90℃，优选为70℃以上且小于90℃，更优选为70-75℃。
其中，该分子蒸馏设备还可以设置保温面的温度和蒸发面的温度。优选地，子蒸馏设备设置的保温面的温度为70-85℃，优选为80-85℃。优选地，分子蒸馏设备设置的蒸发面的温度为115-130℃，优选为120-125℃。该保温面是指将聚甘油粗产品维持一定的温度使之具有流动性，便于进行分子蒸馏；该蒸发面保持着较高的温度，这样聚甘油从保温面流下，通过刮板使料体在蒸发面形成流动的液体膜，再通过冷却系统进入冷凝面。
本发明第二方面提供由上述方法制得的聚甘油-10。
本发明的方法，借助分子蒸馏的手段，以较高收率制得纯度较高的聚甘油-10产品，其利于工业化生产。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
分子蒸馏设备是购自德国VTA公司VKL70-5FDRR型号的分子蒸馏设备。
聚甘油产品的羟值根据国家标准GB/T 7383-1997中记载的方法进行测定。
聚甘油产率是指重组分的重量与聚甘油的理论产量的重量百分比。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚甘油-10及其制备方法。
(1)将甘油和酸催化剂(用量和种类见表1所示)加入至容器中，并搅拌升温至130℃，并持续恒温搅拌5min；将缩水甘油(用量见表1所示)滴加至上述混合体系中，滴加结束后(约15min)，保持130℃的温度反应2h，得到浅晶黄色透明粘稠状的聚甘油粗产品；
(2)加热聚甘油粗产品至溶解，并加入5重量％的氢氧化钠水溶液进行中和，随后将粗产品转入分子蒸馏设备进行纯化操作处理，温度设置包括保温面、蒸发面和冷凝面(重组分和重组分)，具体见表1所示。重组分即为所得的高纯度浅黄色透明粘稠状聚甘油-10。
该产品的羟值、平均聚合度、产率和聚甘油含量见表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚甘油-10及其制备方法。
(1)将甘油和酸催化剂(用量和种类见表1所示)加入至容器中，并搅拌升温至115℃，并持续恒温搅拌10min；将缩水甘油(用量见表1所示)滴加至上述混合体系中，滴加结束后(约15min)，保持115℃的温度反应3h，得到浅晶黄色透明粘稠状的聚甘油粗产品；
(2)加热聚甘油粗产品至溶解，并加入5重量％的氢氧化钠水溶液进行中和，随后将粗产品转入分子蒸馏设备进行纯化操作处理，温度设置包括保温面、蒸发面和冷凝面(重组分和重组分)，具体见表1所示。重组分即为所得的高纯度浅黄色透明粘稠状聚甘油-10。
该产品的羟值、平均聚合度、产率和聚甘油含量见表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚甘油-10及其制备方法。
(1)将甘油和酸催化剂(用量和种类见表1所示)加入至容器中，并搅拌升温至125℃，并持续恒温搅拌10min；将缩水甘油(用量见表1所示)滴加至上述混合体系中，滴加结束后(约15min)，保持125℃的温度反应2.5h，得到浅晶黄色透明粘稠状的聚甘油粗产品；
(2)加热聚甘油粗产品至溶解，并加入5重量％的氢氧化钠水溶液进行中和，随后将粗产品转入分子蒸馏设备进行纯化操作处理，温度设置包括保温面、蒸发面和冷凝面(重组分和重组分)，具体见表1所示。重组分即为所得的高纯度浅黄色透明粘稠状聚甘油-10。
该产品的羟值、平均聚合度、产率和聚甘油含量见表2所示。
实施例4-8
本实施例用于说明本发明的聚甘油-10及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用的原料见表1所示。
分别得到的重组分聚甘油产品的羟值、平均聚合度、产率和聚甘油含量见表2所示。
实施例9-10
根据实施例1所述的方法，不同的是，分子蒸馏设定的温度见表1所示。
分别得到的重组分聚甘油产品的羟值、平均聚合度、产率和聚甘油含量见表2所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，分子蒸馏设定的温度见表1所示。
得到的重组分聚甘油产品的羟值、平均聚合度、产率和聚甘油含量见表2所示。
表1
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中和处理后，将粗产品转入在真空度为40mbar条件下进行减压蒸馏除尽水和未反应的缩水甘油，得到聚甘油产品。
该聚甘油产品的羟值、平均聚合度、产率和聚甘油含量见表2所示。
对比例3
将500g甘油和10g的氢氧化钠加入至容器中，并在持续通入氮气带走缩合生成的水的情况下，升温至260℃并恒温反应3h，停止加热，继续通氮气至产品冷却至150℃后取出料体，得到棕褐色半固体状聚甘油产品。
该聚甘油产品的羟值、平均聚合度、产率和聚甘油含量见表2所示。
表2
通过表2的数据可以看出，本发明的方法能够以较高收率制得纯度较高的聚甘油-10产品，其利于工业化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚甘油-10的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在酸催化剂存在下，将甘油和缩水甘油进行聚合反应，得到聚甘油粗产品，
(2)将所述聚合反应的产物进行中和，并采用分子蒸馏设备将中和后的产物进行蒸馏，所得重组分即为聚甘油-10；
其中，所述分子蒸馏设备设置的重组分的冷凝面为85℃以上，轻组分的冷凝面为65-90℃，且重组分的冷凝面高于轻组分的冷凝面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，重组分的冷凝面为90℃以上，轻组分的冷凝面为70-90℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，重组分的冷凝面为90-100℃，轻组分的冷凝面为70℃以上且小于90℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，重组分的冷凝面为90-95℃，轻组分的冷凝面为70-75℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，分子蒸馏设备设置的保温面的温度为70-85℃，优选为80-85℃；
优选地，分子蒸馏设备设置的蒸发面的温度为115-130℃，优选为120-125℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，甘油和缩水甘油的摩尔比为1：6-7。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酸催化剂为磷酸、偏磷酸、焦磷酸和三磷酸中的一种或多种；
优选地，以甘油和缩水甘油的总重量为基准，所述酸催化剂的用量为0.5-5重量％，优选为0.8-1.5重量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述聚合反应的条件包括：温度为90-150℃，时间为1-5h；
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-3h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)包括先将甘油和酸催化剂在90-150℃下混合5-20min，而后引入缩水甘油再进行所述聚合反应。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的聚甘油-10。
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