CN103097432A - 聚乳酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制备立构复合型聚乳酸的方法，该方法可使用不与糖类等粮食竞争的碳平衡的材料，并且，不使用操作复杂、高价且难于大量制备的光学分离法。本发明的制备方法包括：通过在高温高压水中使甘油与氢氧化钠反应，制备外消旋乳酸钠水溶液的工序；从该外消旋乳酸钠水溶液中分离钠，回收外消旋乳酸的工序；通过二聚化该外消旋乳酸，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯组成的丙交酯混合物的工序；从该混合物中分离内消旋丙交酯，回收外消旋丙交酯的工序；以及以Salen型金属络合物作为催化剂，通过聚合该外消旋丙交酯，制备立构复合型聚乳酸的工序。

Description

聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明涉及由甘油制备聚乳酸的方法，通过形成聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共晶体，使制得的乳酸为立构复合型聚乳酸，所述立构复合型聚乳酸是已知的比聚-L-乳酸或聚-D-乳酸具有更高耐热性的树脂。
背景技术
近年来，由于担忧全球变暖，以天然植物为原料的生物塑料受到关注。生物塑料最大的优点为，因为以原本存在于地上的植物为原材料，所以具有不影响地上二氧化碳增减的碳平衡性质。通过利用来源于生物质的原料，使用植物固定大气中的二氧化碳而生成的物质，制得生物塑料，因此即使燃烧废弃该生物塑料，二氧化碳的收支也为零，被认为是应对全球变暖的对策。
聚乳酸是乳酸通过酯键聚合而成的高分子，是一种能够由来源于植物的原料合成的生物塑料。乳酸菌作用于葡萄糖（glucose），砂糖（蔗糖）等，通过其发酵作用得到乳酸。作为原料的糖类是通过酶（淀粉酶等）作用于由马铃薯或玉米等得到的淀粉而大量获得，或者通过从甘蔗等中提取而大量获得。从“碳平衡”的观点来看，近年来，聚乳酸的需求正在增加。
但是，由于作为聚乳酸原料的玉米或甘蔗也被用作粮食，所以被视为存在与粮食竞争的问题。
乳酸具有一个不对称碳原子，存在L型和D型两种。仅聚合L型的称为聚-L-乳酸，仅聚合D型的称为聚-D-乳酸。已知它们基于其立体结构，形成互为反向旋转的螺旋结构，其熔点被认为是约175℃。
与此相对，混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物，是通过形成聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共晶体，成为比聚-L-乳酸或聚-D-乳酸具有更高耐热性的树脂。将其称为立构复合型聚乳酸（SC-PLA），其熔点被认为是约225℃。
另一方面，由L-乳酸和D-乳酸混合的状态直接聚合时，成为在一个乳酸聚合物中混有L-乳酸和D-乳酸的无规聚合物，即所谓的聚-DL-乳酸。由于其并没有表现出晶体性，而是在50℃左右的玻璃化转变温度下发生软化，所以并不实用。
以往，为了制备立构复合型聚乳酸，需要分别制备聚-L-乳酸和聚-D-乳酸并混合的操作，效率低下。在使乳酸菌中作为L-乳酸生产菌株的嗜热链球菌（Stc.Thermophilus）等作用时，糖类主要转换成L-乳酸。另一方面，在使乳酸菌中作为高纯度D-乳酸生产菌株的肠膜明串珠菌（Leus.Mesenteroides）等作用时，糖类主要转换成D-乳酸。这样一来，为了制备L-乳酸和D-乳酸，需要分别使用各自的菌体，分别发酵制备，效率低下。
作为其他乳酸的制备方法，已知有：在酶存在下，由乙醛生成氰醇，通过将其酸水解从而制备的方法（参见非专利文献1）；或者，由乙醛和氢氰酸生成氰醇，在盐酸存在下等，将其酯化的方法。根据这种方法，可制备L-乳酸和D-乳酸等量混合的外消旋乳酸。
但是，如果直接聚合外消旋乳酸，仅形成一个乳酸聚合物中混有L-乳酸和D-乳酸的聚-DL-乳酸，不能制备立构复合型聚乳酸。为了由外消旋乳酸制备立构复合型聚乳酸，还需要通过光学分离法暂时分离L乳酸和D乳酸。已知外消旋乳酸的光学分离法是基于结晶化法或色谱分析进行的分离，但这些方法均需要复杂的工序，且价格高，另外，具有难于分离大量化合物的缺点。
另外，乙醛基本上由石油原料制备，因此由该方法制得的乳酸聚合而成的聚乳酸，不能称为生物塑料。
非专利文献1：Chem.Commun.,2001,p1800
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种能够制备立构复合型聚乳酸的方法，该方法能使用不与糖类等粮食竞争的碳平衡的材料，并且，不使用操作复杂、高价，且难于大量制备的光学分离法。
解决技术问题的技术手段
图1表示本发明的由甘油制备立构复合型聚乳酸的步骤。
为了解决上述问题，本发明是制备立构复合型聚乳酸的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）通过在高温高压水中，使甘油与氢氧化钠反应，制备外消旋乳酸钠水溶液的工序；
（2）从该外消旋乳酸钠水溶液回收外消旋乳酸的工序；
（3）通过使该外消旋乳酸二聚，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯组成的丙交酯混合物的工序；
（4）在该混合物中，从内消旋丙交酯中分离外消旋丙交酯的工序；以及
（5）以Salen型金属络合物作为催化剂，聚合该外消旋丙交酯，从而制备立构复合型聚乳酸的工序。
优选地，所述工序（1）如下进行，将甘油和氢氧化钠溶解于水中制成水溶液，将该水溶液保持在温度为250~350℃范围及压力为5~15MPa范围的高温高压条件下。
优选地，所述工序（2）如下进行，使外消旋乳酸钠水溶液成为酸性，使其与有机溶剂接触，将外消旋乳酸提取至有机溶剂中，接着，通过蒸发有机溶剂回收外消旋乳酸。
在工序（2）中，优选地，所述有机溶剂为选自丙醇、丁醇、乙酸甲酯、三乙胺及甲基乙基酮中的一种。
优选地，所述工序（3）如下进行，通过外消旋乳酸的脱水缩合，生成作为前驱体的乳酸寡聚物，接着，将其解聚、成环，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯的丙交酯混合物，将其作为蒸气提取至反应体系之外。
在工序（3）中，优选地，用来生成所述寡聚物前驱体的条件是，温度为100~200℃，压力为10~80kPa。
在工序（3）中，优选地，用来生成所述丙交酯的条件是，温度为150~250℃，压力为0.5~5kPa。
优选地，通过熔融结晶法进行所述工序（4），该熔融结晶法利用熔点为118℃的外消旋丙交酯和熔点约为60℃的内消旋丙交酯的熔点差。
优选地，通过使用以下述通式所示的Salen型金属络合物作为催化剂，进行所述工序（5）。
（化学式1）
Figure BDA00002600022000041
R1、R2表示氢、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、如氯、溴、氟等卤原子、甲硅烷基、环碳原子数6~18的芳基，或者甲氧基甲基。R3表示碳原子数2~6的二价脂肪族烃基。M表示Al、Fe、Ti或Y。
另外，本发明为通过上述任一所述的方法制得的，由甘油合成的立构复合型聚乳酸。
这里，为了比较，图2示出了现有的由发酵乳酸制备立构复合型聚乳酸的步骤。根据发酵法，分别制备聚-L-乳酸和聚-D-乳酸后，将其混合，制备立构复合型聚乳酸。在（1）、（6）中，分别使用不同的微生物制备L-乳酸或D-乳酸。在（2）、（7）中，分离用于发酵的糖类、培养基、pH调节用碱性物质及水等，纯化乳酸。在（3）、（8）中，制备L-丙交酯或D-丙交酯。在（4）、（9）中，除去丙交酯中的乳酸、直链二聚体及水分等杂质。在（5）、（10）中，由丙交酯制备聚L乳酸或聚D乳酸。在（11）中，混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，制备立构复合型聚乳酸。与图1所示的本发明方法相比，可知图2所示的现有方法需要较多工序。
图3表示由石油合成乳酸制备立构复合型聚乳酸的步骤。可知在本方法中，能够同时地等当量制备L-乳酸和D-乳酸，但中途要求有利用光学分离法分离L-乳酸和D-乳酸的工序。在（1）中，以石油为原料制备乳酸。这里所制得的乳酸是等当量混合L-乳酸和D-乳酸的外消旋乳酸。在（2）中，除去外消旋乳酸中的杂质（未反应的原料等）。在（3）中，将外消旋乳酸分离成L-乳酸和D-乳酸。外消旋乳酸的光学分离法已知有基于结晶法或色谱分析进行的分离。在（4）、（7）中，分别制备L-丙交酯或D-丙交酯。在（5）、（8）中，除去丙交酯中的乳酸、直链二聚体及水分等杂质。在（6）、（9）中，由丙交酯制备聚L乳酸或聚D乳酸。在（10）中，混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，制备立构复合型聚乳酸。与图1所示的本发明方法相比，可知图3所示的现有方法需要较多工序。
发明效果
通过进行本发明权利要求1所规定的工序（1）~（5），能够得到以下各种效果。
（1）现有的聚乳酸原料是作为粮食的玉米或薯类，但本发明所制得的聚乳酸的原料为作为工业副产物的甘油，所以能够避免与粮食的竞争。以油脂工业中的副产物的甘油，作为用来制备乳酸的原料，所以能够通过将乳酸廉价且大量地提供给塑料工业，推进聚乳酸的普及，进而可期待能够有助于形成循环型社会。
（2）在本发明中，制备立构复合型聚乳酸时，不包括使用所谓的光学分离法分离L-乳酸和D-乳酸，或L丙交酯和D丙交酯的工序。光学分离操作，其操作十分复杂，且耗费成本，因此在工业上，主要应用于高价的食品（氨基酸等）或医药品领域。因此，不包括光学分离操作就能够制备立构复合型聚乳酸的方法，工业上的价值大。因此，本发明能够在工业上提供现有方法所不能廉价且大量提供的，热稳定性优异的立构复合型聚乳酸。
（3）本发明制备的聚乳酸，因为是来自动植物油脂的生物塑料，因此从碳平衡的观点来看，期待能够有助于应对全球变暖。
附图说明
图1是表示本发明的由甘油制备立构复合型聚乳酸的步骤的图。
图2是表示现有的由发酵乳酸制备立构复合型聚乳酸的步骤的图。
图3是表示现有的由石油合成乳酸制备立构复合型聚乳酸的步骤的图。
图4是说明本发明的立构复合型聚乳酸的制备方法的流程图。
图5是表示立构复合型聚乳酸的聚合原理的图。
图6是在乳酸制备工序中所使用的乳酸制备装置的流程图。
图7是表示在丙交酯制备工序中所使用的丙交酯制备装置的图。
图8是表示在丙交酯纯化工序中所使用的丙交酯纯化装置的图。
图9是表示由甘油合成的立构复合型聚乳酸的X-射线衍射光谱的图。
图10是实施例5a中得到的聚乳酸的次甲基区域的1H-NMR光谱图。
图11是比较例1中得到的聚乳酸的次甲基区域的1H-NMR光谱图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的立构复合型聚乳酸的制备方法。
图4是说明本发明的立构复合型聚乳酸的制备方法的流程图。
在本发明的制备方法中，使用甘油作为原料。
甘油在工业上是作为肥皂、高级脂肪酸或生物柴油燃料的副产物生产得到的。虽然肥皂、高级脂肪酸、生物柴油燃料是以动植物油脂为原料生产得到的，但是油脂由甘油和脂肪酸构成，所以在其生产过程中必然会产出作为副产物的甘油。肥皂、高级脂肪酸或生物柴油燃料是日常生活不可缺少的物品，其产量逐年增加。因此，作为其副产物的甘油的产量也在增加，近年来，正寻求其有效利用方法，本发明正符合这种社会要求。
（乳酸制备工序）
乳酸制备工序（1）是通过碱和高温高压水的作用，将甘油转变成乳酸的工序。
将作为原料的甘油和氢氧化钠等碱性物质在水中混合，制成水溶液，将其在温度为250~350℃的范围（例如300℃）及压力为5~15MPa的范围（例如10MPa）的高温高压条件下，保持10~200分钟（例如60分钟）的时间，从而能够以70%以上的收率将甘油转变成乳酸。
反应的化学计量式可如式（1）所示。
（化学式2）
C3H5(OH)3+NaOH→CH3CH(OH)COO·Na+H2O+H2↑     式(1)
甘油      氢氧化钠   乳酸钠盐    水  氢气
由式（1）可知，产生作为副产物的氢气。这里合成的乳酸是外消旋乳酸。
（乳酸纯化工序）
乳酸纯化工序（2）是从工序（1）得到的乳酸钠水溶液中分离钠和水，提取纯乳酸的工序。
在乳酸的纯化工序中，可利用以下几个方法：（i）提取法、（ii）酯化法、（iii）电渗析法，但在这里具体说明溶剂提取法。
在溶剂提取法中，可使用例如丙醇、丁醇等醇类，乙酸甲酯等酯类，三乙胺等胺类，甲基乙基酮等酮类。为了通过有机溶剂从乳酸钠水溶液中提取乳酸，首先，需要使乳酸钠水溶液酸性化。在乳酸钠水溶液中，乳酸基本上以乳酸离子（CH3-CH(OH)-COO-）存在，但通过将水溶液的pH降低至2.0以下，乳酸以乳酸（CH3-CH(OH)-COOH）存在。据此，易于将乳酸提取至有机溶剂中。
将利用硫酸等酸进行了酸性化的乳酸钠水溶液，与前述有机溶剂相接触，大部分乳酸转移至有机溶剂中。此时，几乎所有的钠离子以与硫酸离子形成盐的抗衡阳离子状态残留在水中。从水相分离提取了乳酸的溶剂相，进一步通过蒸馏法，使溶剂挥发，从而能够得到与钠分离的乳酸。
（丙交酯制备工序）
丙交酯制备工序（3）是由外消旋乳酸合成丙交酯的工序。通过本工序得到的丙交酯，是外消旋丙交酯和内消旋丙交酯的混合物。
丙交酯是指在两分子乳酸中，羟基和羧基相互脱水缩合得到的环状化合物。L丙交酯是指两分子L-乳酸脱水缩合得到的环状化合物。D丙交酯是指两分子D-乳酸脱水缩合得到的环状化合物。
内消旋丙交酯是指一分子L-乳酸和一分子D-乳酸脱水缩合得到的环状化合物。
外消旋丙交酯是指L丙交酯和D丙交酯的等量混合物，即，光学纯度为0%的丙交酯。
由乳酸合成其环状二聚体的丙交酯的方法已有各种报道，但一般为在合成被称为寡聚物的预聚物后，通过分子内酯交换反应环化合成的方法。该方法被Kulkarin（R.K.Kulkarin,Arch.Uurg.,93.839（1966））报道。在本发明中，寡聚物是指由2~30个左右乳酸分子构成的乳酸聚合物。
由外消旋乳酸合成丙交酯，会生成三种同分异构体：L丙交酯、D丙交酯、内消旋丙交酯。各自的存在比随机地为25:25:50，但根据合成丙交酯的条件有所变化。但是，L丙交酯和D丙交酯的重量比一定为1:1。
通过减压至100kPa以下加热至200℃，乳酸被脱水缩合，能够生成10~20聚体的寡聚物。乳酸缩合的化学计量式可如下述式（2）所示。
（化学式3）
Figure BDA00002600022000091
式(2)
寡聚物和丙交酯具有如下式（3）的平衡关系。
（化学式4）式(3)
丙交酯的蒸气压比寡聚物的蒸气压高，所以通过减压加热（210℃、2kPa），能够使丙交酯反应蒸发，提取至反应体系之外。通过将丙交酯提取至体系外，上式的平衡向生成丙交酯的方向进行。通过反复此操作，能够将大部分寡聚物转变成丙交酯。
（丙交酯纯化工序）
丙交酯纯化工序（4）是从外消旋丙交酯和内消旋丙交酯的混合物中除去内消旋丙交酯的工序。
L丙交酯和D丙交酯除立体结构之外，物理性状完全相同，但作为L丙交酯和D丙交酯混合物的外消旋丙交酯与内消旋丙交酯的物理性状（沸点、熔点、在溶剂中的溶解度等）有些不同。利用该物理性状的差异，能够分离外消旋丙交酯和内消旋丙交酯。例如，由溶剂析晶的结晶法、熔融结晶法或蒸馏法等。
在熔融结晶法中，外消旋丙交酯的熔点约为118℃，与此相对，内消旋丙交酯的熔点约为60℃，因此能够利用它们的熔点差进行分离。
如果将外消旋丙交酯和内消旋丙交酯的混合物加热至各自熔点60℃和118℃之间的65℃，混合物分离成液相和固相。在液相中，存在液体状态的外消旋丙交酯和内消旋丙交酯，但内消旋丙交酯的存在比例大。
另一方面，在固相中，也存在固体状态的外消旋丙交酯和内消旋丙交酯，但外消旋丙交酯的存在比例大。
仅提取固相，将其加热至65℃和118℃之间的75℃时，再次分离成液相和固相。固相中的外消旋丙交酯的组成比原先增多。通过这样反复操作，能够得到纯度高的外消旋丙交酯。
（聚乳酸制备工序）
聚乳酸制备工序（5）是通过聚合外消旋丙交酯制备立构复合型聚乳酸的工序。
通过将具有特定取代基的Salen型配体的铝络合物用作催化剂，能够使外消旋丙交酯立体选择性地开环聚合。
图5表示其反应原理。首先，在引发反应时，作为催化剂的铝络合物与D丙交酯或L丙交酯反应，形成具有来自各自丙交酯的不对称结构的复合物。接着，在增长反应中，单体不断地反应，聚合物增长，反应的单体边根据来自位于聚合物增长端单体的不对称结构进行立体选择，边进行反应。即，聚合物的增长端为例如来自D丙交酯的情况下，接着反应的单体也与其相同，立体选择D丙交酯并进行反应。也就是说，在引发反应中，铝络合物与D丙交酯反应时，在增长反应中，丙交酯中的D丙交酯也不断地进行反应，生成聚D-乳酸。同样地，在引发反应中，铝络合物与L丙交酯反应时，在增长反应中，外消旋丙交酯中的L丙交酯也不断地进行反应，生成聚L-乳酸。这样一来，因为以外消旋丙交酯为原料，同时合成聚D-乳酸和聚L-乳酸，所以能够合成立构复合型聚乳酸。
接着，通过本发明的实施例及用来表示与其相比的比较例，更具体地说明本发明。
（实施例1：乳酸制备工序）
（操作顺序）
图6表示本发明的乳酸制备装置的流程。
在原料储存槽11中，混合甘油、氢氧化钠和水，调和成规定浓度的甘油水溶液。理想地，氢氧化钠的量与甘油的摩尔量相等或在其以上。
在定量泵12中，将甘油水溶液升压至规定压力，以规定流量输送液体至反应装置。送液量为20L/小时。根据反应温度调节压力，但约为6~20MPa。
在预热器13中，将甘油水溶液升温至规定温度。反应温度为250~350℃。如果反应温度低，则反应速度变慢，另外，如果反应温度高，则生成的乳酸发生分解。所以，理想地约为280~320℃。这里，使用电加热器进行加热，但也可利用热介质或水蒸汽及其他热源。
在反应塔14中，甘油进行反应，转变成乳酸和氢气。因此，反应器14出口的流体为乳酸钠水溶液和氢气的两相流体。反应器14的容积为20L，滞留时间为1小时。通过调节定量泵的送液量，能够改变滞留时间为10~200分钟。
在冷却塔15中，冷却乳酸钠水溶液和氢气的两相流体的温度至100℃以下。这里，使用水进行冷却，也可利用与预热器的热交换进行冷却。
在压力调节阀16中，减压乳酸钠水溶液和氢气的两相流体的压力至大气压。
在气液分离器17中，将乳酸钠水溶液和氢气的两相流体分离成氢气和乳酸钠水溶液。这里，使用旋流分离器进行气液分离。
（结果）
乳酸制备的结果汇总于表1中。
在实施例1a中，以甘油浓度300g/L、氢氧化钠浓度130g/L的水溶液为原料，在温度300℃、压力10MPa、时间1小时的条件下进行乳酸制备。反应液中的乳酸浓度为220g/L，未反应甘油浓度为50g/L，每1g甘油的气体产生量为210mL/g-甘油。气体组成的97vol%为氢气。使用旋光计测定乳酸水溶液的光学纯度，结果其光学纯度为0%，可知得到的乳酸为外消旋体。
在实施例1b中，降低温度至280℃，但其他条件与实施例1a相同。与实施例1a相比，乳酸浓度降低至150g/L。其原因可认为是由于降低反应温度，导致甘油的反应速度变慢。
在实施例1c中，提高温度至320℃，其他条件与实施例1a相同。与实施例1a相比，乳酸浓度降低至180g/L。其原因可认为是由于提高温度，导致生成的乳酸发生分解。
在实施例1d中，降低氢氧化钠浓度至50g/L，其他条件与实施例1a相同。与实施例1a相比，乳酸浓度降低至80g/L。其原因可认为是由于降低氢氧化钠浓度，导致甘油没有反应。如下述式（1）所示，可认为需要添加与甘油等摩尔或在甘油摩尔量以上的氢氧化钠。
（化学式5）
C3H5(OH)3+NaOH→CH3CH(OH)COO·Na+H2O+H2↑  式(1)
甘油      氢氧化钠  乳酸钠盐     水  氢气
在实施例1e中，提高氢氧化钠的浓度至150g/L，其他条件与实施例1a相同。与实施例1a相比，乳酸浓度降低至175g/L。其原因可认为是由于提高氢氧化钠浓度，导致生成的乳酸易分解。
表1
Figure BDA00002600022000121
气体产生量＝相对1g甘油的气体的产生量
（实施2：乳酸纯化工序）
（操作顺序）
乳酸纯化工序（2）是从工序（1）得到的乳酸钠水溶液中分离钠和水，仅提取乳酸的工序。乳酸纯化时的条件表示在表2中。另外，以下表示操作顺序。
（1）使用硫酸调节实施例1a得到的乳酸钠水溶液至pH为1.0。
（2）在容积为3L的分液漏斗中加入1000g（1）中调节好的乳酸钠水溶液和800g有机溶剂，并充分混合。
（3）在约40℃的恒温槽内静置，直至分离成水相和有机相。
（4）分离水相和有机相。有机相中含有大部分乳酸和少量水，但基本不含有硫酸钠。另一方面，水相中含有大部分硫酸钠，也含有少量乳酸和有机溶剂。
（5）使用蒸发器，从有机相中蒸发有机溶剂和水，并回收。在40℃、7kPa的条件下，将在（4）中回收的有机相保持约5小时，由此，水和有机溶剂蒸发，能够仅回收乳酸。
表2
Figure BDA00002600022000131
（结果）
乳酸纯化的结果汇总于表3中。
在实施例2a中，使用乙酸甲酯为提取溶剂。提取后的有机相总重量为810g，其中含有的乳酸重量为66g。另外，有机相中含有的硫酸钠的量为0.6g，能够除去大部分的钠成分。有机相中，除乳酸之外，还含有水、甘油、其他杂质。使用蒸发器蒸馏该有机相，蒸馏后的残留液总重量为70g，其中含有的乳酸重量为63g。通过蒸馏，从有机相蒸发溶剂和水，能够分离回收乳酸。通过以上操作，能够从乳酸钠水溶液回收乳酸。
在实施例2b中，使用丙醇为提取溶剂。提取后的有机相总重量为1320g，其中含有的乳酸重量为132g。另外，有机相中含有的硫酸钠的量为7.3g，能够除去大部分的钠成分。使用蒸发器蒸馏该有机相，蒸馏后的残留液总重量为140g，其中含有的乳酸重量为128g。与实施例2a相比，回收的乳酸量较多，但乳酸中含有的硫酸钠的量也多。另外，由于有机相中溶有大量的水，其蒸发需要能量，所以比实施例2a更加不好。
在实施例2c中，使用丁醇为提取溶剂。提取后的有机相总重量为930g，其中含有的乳酸重量为60g。另外，有机相中含有的硫酸钠的量为3.0g，能够除去大部分的钠成分。使用蒸发器蒸馏该有机相，蒸馏后的残留液总重量为60g，其中含有的乳酸重量为55g。
在实施例2d中，使用三乙胺为提取溶剂。提取后的有机相总重量为630g，其中含有的乳酸重量为104g。另外，有机相中含有的硫酸钠的量为0.07g，能够除去大部分的钠成分。使用蒸发器蒸馏该有机相，蒸馏后的残留液为70g，其中含有的乳酸重量为50g。乳酸中含有的硫酸钠比实施例2a少，但在溶剂的蒸发工序中乳酸的损耗较大。
在实施例2e中，使用甲基乙基酮为提取溶剂。提取后的有机相总重量为950g，其中含有的乳酸重量为80g。另外，有机相中含有的硫酸钠的量为1.6g，能够除去大部分的钠成分。使用蒸发器蒸馏该有机相，蒸馏后的残留液总重量为85g，其中含有的乳酸重量为78g。乳酸的收率比实施例2a大，但乳酸中含有的硫酸钠的量较多。
表3
Figure BDA00002600022000151
（实施例3：丙交酯合成工序）
（装置）
图7表示本工序中所使用的丙交酯制备装置。
烧瓶21是容量为200mL的茄形烧瓶，向其提供作为原料的乳酸和作为催化剂的辛酸锡。烧瓶21具备温度计T1，能够测定加热中的试样温度。另外，烧瓶21内放入搅拌子22，通过搅拌器23能够在加热过程中充分地搅拌试样。使用油浴器24进行烧瓶21的加热及温度控制。另外，烧瓶21上连接有真空泵25，能够减压至规定压力。
通过在减压下加热乳酸，脱水缩合乳酸后的缩合水蒸发。乳酸自身转变成寡聚物。通过进一步减压加热生成的寡聚物，由寡聚物生成丙交酯，丙交酯进行蒸发。
温度计T2测定烧瓶21的出口温度。
冷却器26是水冷式或空冷式玻璃管，凝结蒸发的水蒸汽或丙交酯蒸气，使其成为液体状态。
接收容器27是带有刻度的玻璃容器，能够测量产生的缩合水或丙交酯的量。
真空阱28回收接收容器不能回收的水蒸汽或乳酸蒸气。使用干冰冷却至-79℃。
（操作顺序）
·寡聚物的合成
（1）向200mL茄形烧瓶21中加入150g实施例2a得到的乳酸及0.75g作为催化剂的辛酸锡。
（2）将油浴器24设定至130℃，用真空泵25将烧瓶21内减压至80kPa。
（3）通过乳酸的缩合，缩合水开始蒸发时，逐渐提高油浴器24的温度，另外，使用真空泵25将压力逐渐降低至10kPa。
（4）蒸发后的缩合水通过冷却器26冷却凝结，回收至接收容器27中。
（5）约4小时后，脱水量达到27g时，结束寡聚物的合成反应。
·丙交酯的合成
（1）将油浴器24的温度设定至210℃，用真空泵25将烧瓶内减压至2kPa。
（2）由寡聚物生成丙交酯，丙交酯开始蒸发。
（3）蒸发后的丙交酯通过冷却器26冷却凝结，回收至接收容器27中
（4）1.5小时后，回收70g丙交酯时，结束丙交酯的合成反应。
（结果）
丙交酯合成时的条件汇总于表4中，丙交酯合成工序的结果汇总于表5中。
表4
Figure BDA00002600022000171
表5
Figure BDA00002600022000172
在实施例3a中，原料中使用了150g实施例2a制备的乳酸。使用0.75g辛酸锡作为催化剂。寡聚物的合成条件是：温度为130~200℃、压力为80~10kPa、时间为4小时。丙交酯的合成条件是：温度为210℃、压力为2kPa、反应时间为1.5小时。在寡聚物的合成工序中，回收的缩合水量为27g。使用凝胶渗透色谱分析仪（GPC），测定得到的寡聚物的数均分子量，结果为1600。另外，由丙交酯合成实验回收的丙交酯的总量为76g。使用核磁共振分析法（1H-NMR）分析回收的丙交酯的组成，结果可知含有34g外消旋丙交酯，含有27g内消旋丙交酯。回收的丙交酯中含有作为其他杂质的水、乳酸、直链乳酸二聚体等。
在实施例3b中，寡聚物的合成条件设为：200℃的恒定温度、80kPa的恒定压力、反应时间为6小时。除此以外的条件与实施例3a相同。使用凝胶渗透色谱分析仪（GPC），测定得到的寡聚物的数均分子量，结果为1000，可知比实施例3a得到的寡聚物小。另外，由丙交酯合成实验回收的丙交酯的总量为60g，比实施例3a得到的丙交酯少。使用核磁共振分析法（1H-NMR）分析回收的丙交酯的组成，结果含有21g水、乳酸、直链乳酸二聚体等杂质，杂质的量比实施例3a得到的丙交酯多。
在实施例3c中，丙交酯的合成条件的压力设为10kPa。除此以外的条件与实施例3a相同。由丙交酯合成实验回收的丙交酯的总量为45g，比实施例3a得到的丙交酯少。使用核磁共振分析法（1H-NMR）分析回收的丙交酯的组成，结果含有21g水、乳酸、直链乳酸二聚体等杂质，杂质的量比实施例3a得到的丙交酯多。
（实施例4：丙交酯纯化工序）
（操作顺序）
图8表示在丙交酯纯化工序中所使用的丙交酯纯化装置。丙交酯纯化工序的条件和结果表示在表6中。以下表示操作顺序。
（1）使用实施例3a得到的丙交酯作为原料。使用的原料丙交酯如表6所示，是外消旋丙交酯和内消旋丙交酯的混合物。另外，含有作为杂质的乳酸和直链乳酸二聚体。
（2）向200mL玻璃烧杯31中加入100g原料丙交酯。
（3）将烧杯31浸入油浴器32中，将丙交酯升温至130℃，将原料完全熔融。使用温度计T测量丙交酯温度。另外，升温过程中，通过搅拌器33使搅拌子34旋转，充分搅拌丙交酯。
（4）确认丙交酯完全熔融后，将油浴器32的温度设定为65℃，放置约1小时。
（5）丙交酯分离成固相和液相，因此仅取出固相。取出的固相用丙醇洗涤。
（6）将用丙醇洗涤后的丙交酯，再次加热至130℃，使其完全熔融。
（7）确认丙交酯完全熔融后，将油浴器32的温度设定为75℃，放置约1小时。
（8）丙交酯分离成固相和液相，因此仅取出固相。取出的固相用丙醇洗涤。
（9）将用丙醇洗涤后的丙交酯，再次加热至130℃，使其完全熔融。
（10）确认丙交酯完全熔融后，将油浴器32的温度设定为95℃，放置约1小时。
（11）丙交酯分离成固相和液相，因此仅取出固相。取出的固相用丙醇洗涤。
（结果）
条件和结果表示在表6中。
表6
Figure BDA00002600022000201
用于纯化的丙交酯是在实施例3a中合成的，其组成为：45重量%外消旋丙交酯、30重量%内消旋丙交酯、20重量%其他（水、乳酸、直链乳酸二聚体等）。
将原料丙交酯在130℃完全熔融后，将其冷却至65℃并放置约1小时，将其用丙醇洗涤。在第一次熔融结晶操作中回收的丙交酯为65g。使用核磁共振分析法（1H-NMR）分析回收的丙交酯的组成，结果含有41g外消旋丙交酯，含有24g内消旋丙交酯。几乎不含水、乳酸和其他的直链乳酸二聚体等。
将该丙交酯在75℃下进行第二次熔融结晶操作，结果，回收的丙交酯为35g。使用核磁共振分析法（1H-NMR）分析回收的丙交酯的组成，结果含有33g外消旋丙交酯，含有24g内消旋丙交酯。
将该丙交酯在95℃下进行第三次熔融结晶操作，结果，回收的丙交酯为25g。使用核磁共振分析法（1H-NMR）分析回收的丙交酯的组成，结果含有25g外消旋丙交酯，几乎不含内消旋丙交酯。
（实施例5：立构复合型聚乳酸的聚合工序）
在实施例5a中，使用实施例4中纯化后的外消旋丙交酯作为原料，另外，使用下述的C1、C2及C3所示结构的Salen型铝络合物作为催化剂。
（化学式6）
Figure BDA00002600022000211
（催化剂的配制）
向氮气置换后的试管内加入0.5mmol下述L1所示的配体及5.0mL甲苯，使配体溶解。将该溶液冷却至0℃后，加入0.7g（0.5mol）三甲基铝，恢复至室温并搅拌约1小时，配制催化剂。
（化学式7）
Figure BDA00002600022000212
（聚乳酸的聚合）
向氮气置换后的试管内加入7200mg（50.0mmol）外消旋丙交酯和0.5mmol作为引发剂的苯甲醇，向其中加入45mL甲苯并充分搅拌，溶解外消旋丙交酯。向该溶液中加入催化剂溶液，引发丙交酯的聚合。将溶液加热至70℃，反应时间设为6小时。
（结果）
得到的聚乳酸的X射线衍射光谱表示在图9中。根据图9，在2θ＝12°、21°、24°时观察到峰。由于已知聚乳酸的立构复合物在2θ＝12°、21°、24°时可检测出特征峰，所以确认了在实施例5a中得到的聚乳酸形成立构复合物（Ikeda,Y;Jamshidi,K;Tuji,H;Hyon,S.H.高分子（Macromolecules）1987,20，904）。
图10中示出了得到的聚乳酸的次甲基区域的1H-NMR光谱。明确地观察到次甲基的四重峰。由此亦可知，聚合的聚乳酸由仅L-乳酸结合的聚合物及仅D-乳酸结合的聚合物构成，其为具有规则结构的立构复合型的聚乳酸。
本实施例5a得到的聚乳酸的性状汇总于表7中。得到的聚乳酸的重量收率为93重量%。使用凝胶渗透色谱分析仪（GPC）测定得到的聚乳酸的数均分子量，结构为14000。使用示差扫描热量分析仪（DSC）测定得到的聚乳酸的熔点，结果为192℃。仅由L-乳酸构成的聚-L-乳酸，或者仅由D-乳酸构成的聚-D-乳酸的熔点约为175℃，因此可以说更提高了得到的聚乳酸的热稳定性。
由纯的L聚乳酸和D聚乳酸构成的立构复合型聚乳酸的熔点被认为是约225℃，但本实施例5a中制得的立构复合型聚乳酸的熔点比225℃低。其原因可认为是在L聚乳酸分子链中，混入少量的D乳酸（或者，在D聚乳酸分子链中，混入少量的L乳酸），部分失去其立构规整性，所以熔点略微下降。
在实施例5b中，使用化学式8的L2所示的配体作为催化剂。另外，聚合的反应时间为0.4小时。
（化学式8）
Figure BDA00002600022000221
由实施例5b得到的聚乳酸的性状汇总于表7中
得到的聚乳酸的重量收率为95重量%。使用凝胶渗透色谱分析仪（GPC）测定得到的聚乳酸的数均分子量，结果为10000。使用示差扫描热量分析仪（DSC）测定得到的聚乳酸的熔点，结果为171℃。
在实施例5c中，使用化学式9的L3所示的配体作为催化剂。催化剂C3和引发剂苯甲醇的量减少至0.25mmol，聚合的反应时间增加至19小时。其他条件与实施例5a相同。
（化学式9）
由实施例5c得到的聚乳酸的性状汇总于表7中。
得到的聚乳酸的重量收率为90重量%。使用凝胶渗透色谱分析仪（GPC）测定得到的聚乳酸的数均分子量，结果为23000。使用示差扫描热量分析仪（DSC）测定得到的聚乳酸的熔点，结果为207℃。
在实施例5d中，不使用甲苯溶剂，进行所谓的本体聚合。不使用甲苯溶剂，催化剂使用化学式6的C3，反应温度设为130℃，反应时间为0.5小时。其他条件与实施例5a相同。
得到的聚乳酸的性状汇总于表7中。得到的聚乳酸的重量收率为98重量%。使用凝胶渗透色谱分析仪（GPC）测定得到的聚乳酸的数均分子量，结果为12000。使用示差扫描热量分析仪（DSC）测定得到的聚乳酸的熔点，结果为160℃。利用本体聚合法聚合得到的聚乳酸的熔点有些下降，但反应时间能够大幅缩短。
在比较例1中，使用异丙醇铝（AL(O-i-Pr)3）作为催化剂，聚合时间设为3小时。除此以外的条件与实施例5a相同。图11中示出了得到的聚乳酸的次甲基区域的1H-NMR光谱。没有明确观察到次甲基的四重峰，因此推测聚合的聚乳酸是仅由L-乳酸及D-乳酸无规结合的无规结构的聚乳酸。
得到的聚乳酸的重量收率为88重量%。使用凝胶渗透色谱分析仪（GPC）测定得到的聚乳酸的数均分子量，结构为10000。得到的聚乳酸为无定形（无规结构）的聚合物，因此没有表现出熔点。
表7
附图标记说明
1 乳酸制备工序
2 乳酸纯化工序
3 丙交酯制备工序
4 丙交酯纯化工序
5 聚乳酸制备工序

Claims (10)

1.一种制备立构复合型聚乳酸的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）通过在高温高压水中，使甘油与氢氧化钠反应，制备外消旋乳酸钠水溶液的工序；
（2）从该外消旋乳酸钠水溶液中分离钠，回收外消旋乳酸的工序；
（3）通过二聚化该外消旋乳酸，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯组成的丙交酯混合物的工序；
（4）从该混合物中，分离内消旋丙交酯，回收外消旋丙交酯的工序；以及
（5）以Salen型金属络合物作为催化剂，聚合该外消旋丙交酯，制备立构复合型聚乳酸的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序（1）如下进行，将甘油和氢氧化钠溶解于水中制成水溶液，将该水溶液保持在温度为250~350℃范围及压力为5~15MPa范围的高温高压条件下。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序（2）如下进行，使外消旋乳酸钠水溶液为酸性，使其与有机溶剂接触，将外消旋乳酸提取至有机溶剂中，接着，通过蒸发有机溶剂回收外消旋乳酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自丙醇、丁醇、乙酸甲酯、三乙胺及甲基乙基酮中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序（3）如下进行，通过外消旋乳酸的脱水缩合，生成作为前驱体的乳酸寡聚物，接着，将其解聚、成环，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯的丙交酯混合物，将其作为蒸气提取至反应体系之外。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，用来生成所述寡聚物前驱体的条件是，温度100~200℃，压力10~80kPa。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，用来生成所述丙交酯的条件是：温度150~250℃，压力0.5~5kPa。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序（4）通过熔融结晶法进行，该熔融结晶法利用熔点为118℃的外消旋丙交酯和熔点为60℃的内消旋丙交酯的熔点差。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使用以下通式所示的Salen型金属络合物作为催化剂进行所述工序（5）；
（化学式1）
Figure FDA00002600021900021
式中，R1、R2表示氢、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、卤原子、甲硅烷基、环碳原子数6~18的芳基或甲氧基甲基；R3表示碳原子数2~6的二价脂肪族烃基；M表示Al、Fe、Ti或Y。
10.一种由甘油合成的立构复合型聚乳酸，其由权利要求1~9中任意一项所述的方法制得。
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