BR112019019146B1 - Método para preparação de lactato de alquila - Google Patents

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Abstract

Trata-se de um método para preparar de modo eficaz lactato de alquila a partir de subprodutos que são gerados durante um processo de converter em ácido láctico em lactídeo, ou de poli(ácido láctico) (PLA).

Description

CAMPO DA TÉCNICA
[001] A presente revelação refere-se a um método para preparar de modo eficaz lactato de alquila a partir de subprodutos que são gerados durante um processo de converter em ácido láctico em lactídeo, ou de poli(ácido láctico) (PLA).
TÉCNICA ANTERIOR
[002] Lactato de alquila é um solvente ecológico representativo com baixa volatilidade, solubilidade excelente e propriedades não tóxicas. Além disso, lactato de alquila pode ser usado como um aditivo alimentar devido ao fato de que é biodegradável, e lactato de alquila também pode ser usado como limpadores para superfícies sólidas contaminadas com graxa, adesivos, tintas ou óleos mecânicos, ou solventes para tintas e revestimentos, devido ao fato de que pode substituir solventes à base de petróleo.
[003] Por um lado, devido aos problemas ambientais recentes, plásticos biodegradáveis foram ativamente estudados. Entre os mesmos, poli(ácido láctico) (PLA) comercialmente valioso é o mais ativamente estudado, e é aplicado em vários produtos de polímero, como materiais médicos, materiais de empacotamento, etc. Como um método para preparar poli(ácido láctico), é conhecido um método para converter ácido láctico em lactídeo, e sequencialmente, preparar poli(ácido láctico) a partir do mesmo, além de um método para polimerizar diretamente ácido láctico. Nesse momento, durante a reação de preparação de lactídeo, ácido láctico não reagido, meso-lactídeo, água, e/ou oligômeros de ácido láctico são gerados como subprodutos, os quais são geralmente separados e descartados durante um processo para purificar lactídeo.
[004] Além disso, poli(ácido láctico) biodegradável, cuja produção e consumo estão em crescimento estável, é usualmente descartado em aterros sanitários, mas necessitam de mais do que um ano para degradação completa e mais do que 90 dias até mesmo expostos a micro-organismos.
[005] Conforme descrito, há uma demanda por desenvolver um método para tratar subprodutos gerados durante o processo de preparação de lactídeo ou poli(ácido láctico) descartado, ou um método para preparar produtos adicionados em valor a partir dos mesmos.
REVELAÇÃO SOLUÇÃO DA TÉCNICA
[006] Um objetivo da presente revelação é fornecer um método para preparar lactato de alquila, sendo que o método inclui as etapas de: reagir subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, ou poli(ácido láctico) (PLA) com álcool e um catalisador ácido para preparar lactato de alquila (uma etapa de reação de transesterificação); neutralizar o lactato de alquila preparado para preparar uma solução neutralizada de pH 6 a pH 9 (uma etapa de neutralização); e recuperar o lactato de alquila da solução neutralizada (uma etapa de recuperação).
EFEITOS VANTAJOSOS
[007] Um método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação pode preparar lactato de alquila a partir de subprodutos geralmente descartados, os quais são gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, ou de um resíduo de poli(ácido láctico) por um processo simples de uma reação de transesterificação sem um processo separado, como hidrólise, etc. Adicionalmente, no método para preparar lactato de alquila, gás amônia é usado como material básico, em vez de hidróxido de sódio ou carbonato de sódio geralmente usado, durante uma etapa de neutralizar um catalisador ácido. O uso de gás amônia bloqueia a hidrólise de lactato de alquila, a qual pode ser causada por água gerada durante a etapa de neutralização geral, assim minimizando a geração de subprodutos. Consequentemente, o lactato de alquila pode ser produzido com alta eficácia e alto rendimento.
MELHOR MODO
[008] Isso será descrito em detalhes conforme a seguir. Enquanto isso, cada descrição e modalidade revelada na presente revelação também pode ser aplicada a outras descrições e modalidades. Isto é, todas as combinações de vários elementos revelados nesta revelação estão no escopo da presente revelação. Além disso, o escopo da presente revelação não deve ser limitado pela descrição específica descrita abaixo.
[009] Para alcançar os objetivos acima, um aspecto da presente revelação é fornecer um método para preparar lactato de alquila, sendo que o método inclui as etapas de: reagir subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, ou poli(ácido láctico) (PLA) com álcool e um catalisador ácido para preparar lactato de alquila (uma etapa de reação de transesterificação); neutralizar o lactato de alquila preparado para preparar uma solução neutralizada de pH 6 a pH 9 (uma etapa de neutralização); e recuperar o lactato de alquila da solução neutralizada (uma etapa de recuperação).
[010] Conforme usado no presente documento, o termo “lactato de alquila” é um éster alquílico de ácido láctico, e pode ser um composto de éster básico produzido a partir de ácido láctico e álcool, por exemplo, alcanol. A maior parte destes compostos pode ser biodegradável. Lactato de alquila é um material ecológico não tóxico, e pode ser usado como um aditivo alimentar ou como um solvente em uma variedade de campos, devido à baixa volatilidade, solubilidade excelente e biodegradabilidade. Por exemplo, lactato de alquila C1 a C4 pode ser usado como um aditivo alimentar, uma fragrância, um desengraxante enxaguável em água, ou um componente de solvente para tintas ou revestimentos, e lactato de alquila C12 a C15 pode ser usado como um suavizador em composições cosméticas.
[011] Na presente revelação, “subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo” se referem a uma coleta de materiais gerados durante o processo para produzir lactídeo a partir de ácido láctico. Geralmente, quando lactídeo é preparado com o uso de ácido láctico, lactídeo é separado de produtos, e, então, os subprodutos restantes são descartados. Os produtos produzidos durante o processo para preparar lactídeo podem incluir concomitantemente ácido láctico não reagido, meso-lactídeo, água, e oligômeros de ácido láctico, além do composto desejável, lactídeo. Uma razão de composição destes compostos varia. Por exemplo, os subprodutos podem incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em ácido láctico não reagido, meso- lactídeo, e oligômeros de ácido láctico. Adicionalmente, os subprodutos podem incluir L-lactídeo e/ou D-lactídeo antes de serem separados ou até mesmo após serem separados através de um processo de separação. Em outras palavras, os subprodutos podem incluir um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em meso-lactídeo, L-lactídeo, D-lactídeo, ácido láctico, e oligômeros de ácido láctico. Os oligômeros de ácido láctico podem incluir dímeros, trímeros e multímeros de ácido láctico, ou misturas dos mesmos. A quantidade de lactídeo incluída nos subprodutos pode ser 70% em peso a 95% em peso, com base no peso total dos subprodutos, e o lactídeo se refere a todas as formas de lactídeos, independentemente de formas meso, D e L. Especificamente, o lactídeo pode ser incluído em uma quantidade de 80% em peso a 93% em peso, e mais especificamente, 88% em peso a 92% em peso, com base no peso total dos subprodutos, mas sem limitação a isso. Os oligômeros de ácido láctico podem ser incluídos em uma quantidade de 0,5% em peso a 5% em peso, especificamente 1% em peso a 5% em peso, e mais especificamente 1% em peso a 3% em peso, com base no peso total dos subprodutos, e o ácido láctico pode ser incluído em uma quantidade de 3% em peso a 8% em peso, especificamente 4% em peso a 7% em peso, e mais especificamente 5% em peso a 6% em peso, com base no peso total dos subprodutos, mas sem limitação a isso.
[012] O processo para preparar lactídeo, o qual pode gerar os subprodutos acima, pode incluir métodos para preparar o lactídeo conhecido na técnica sem limitação, e, por exemplo, pode incluir tudo de um método para usar um micro-organismo e um método sintético químico. Embora os métodos de preparação diferentes sejam usados, as composições dos subprodutos geradas a partir dos mesmos são similares entre si.
[013] Por exemplo, poli(ácido láctico) que pode ser usado no método para preparar lactato de alquila da presente revelação pode ser poli(ácido láctico) em seu estado ou um hidrolisado do mesmo, e um peso molecular do mesmo não é limitado.
[014] Na presente revelação, poli(ácido láctico) é um poliéster alifático termoplástico biodegradável e bioativo, o qual é diretamente polimerizado a partir de ácido láctico ou preparado a partir de seu composto de condensação de desidratação, lactídeo. Poli(ácido láctico) pode ser derivado de fontes renováveis, como amido de milho, e é um dos bioplásticos mais usados. Visto que resíduos do mesmo podem incluir uma variedade de contaminantes, os mesmos podem ser quimicamente reciclados decompondo-se os mesmos em monômeros e ressintetizando, em vez de reciclados mecanicamente. Conforme descrito acima, poli(ácido láctico) pode ser preparado a partir de lactídeo, e lactato de alquila produzido pelo método de preparação de acordo com a presente revelação pode ser sintetizado a partir de lactídeo que é uma matéria-prima de poli(ácido láctico) por um método conhecido na técnica. O método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação pode ser usado com o propósito de reciclar o poli(ácido láctico) descartado.
[015] O método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação inclui a etapa (etapa de reação de transesterificação) de reagir os subprodutos gerados durante o processo de converter ácido láctico em lactídeo, ou poli(ácido láctico) com álcool e um catalisador ácido para preparar lactato de alquila.
[016] A reação de transesterificação pode ser realizada a 80 °C a 120 °C sob pressão atmosférica, mas sem limitação a isso. A temperatura de reação e a pressão podem ser controladas de modo complementar. Por exemplo, a temperatura e a pressão de reação podem ser selecionadas em combinação, dependendo dos tipos de reagentes e/ou do catalisador.
[017] Especificamente, a etapa de reação de transesterificação pode ser realizada com o uso de ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ou ácido nítrico como o catalisador ácido, e mais especificamente, pode ser realizada com o uso de ácido sulfúrico, mas sem limitação a isso. A quantidade do catalisador ácido usada na etapa de reação de transesterificação pode ser calculada no número de moles. Por exemplo, o catalisador ácido pode ser incluído a uma razão molar de 0,01 a 0,06 (o número de moles do catalisador ácido/o número de moles do ácido láctico produzido), com base no número de moles do ácido láctico produzido, quando os subprodutos gerados durante o processo de converter ácido láctico em lactídeo, ou poli(ácido láctico) podem ser hidrolisados em ácido láctico, mas sem limitação a isso. Especificamente, uma razão entre o número de moles do catalisador ácido em relação ao número de moles do ácido láctico pode ser cerca de 0,01 mol a cerca de 0,04 moles, e mais especificamente, cerca de 0,02 moles a cerca de 0,03 moles, mas sem limitação a isso.
[018] Especificamente, na etapa de reação de transesterificação, o álcool pode ser álcool C1 a C4, mas sem limitação a isso. Por exemplo, o álcool pode ser metanol ou etanol, mas sem limitação a isso. A quantidade do álcool usada na reação de transesterificação pode ser calculada no número de moles. Por exemplo, o álcool pode ser incluído a uma razão molar de 2 a 5 (o número de moles do álcool/o número de moles do ácido láctico produzido), com base no número de moles do ácido láctico produzido, quando os subprodutos gerados durante o processo de converter ácido láctico em lactídeo, ou poli(ácido láctico) podem ser hidrolisados em ácido láctico, mas sem limitação a isso. Especificamente, o número de moles do álcool em relação ao número de moles do ácido láctico pode ser 2 vezes a 3 vezes, e mais especificamente, 2,2 vezes a 3 vezes, mas sem limitação a isso. Por exemplo, quando o número de moles do álcool é menor do que 2 vezes em relação a 1 mol do ácido láctico, a reação de esterificação de ácido láctico e a reação de esterificação de oligômeros de ácido láctico podem competir entre si para formar oligômeros de lactato de alquila. Ao contrário, quando o número de moles do álcool é maior do que 5 vezes em relação a 1 mol do ácido láctico, uma etapa de remover álcool não reagido deve ser incluída no processo para purificar lactato de alquila que é produzido por reação de esterificação, resultando em ineficácia de processo. Adicionalmente, mesmo que a etapa de remover álcool seja adicionalmente realizada, álcool não é completamente removido, mas ainda permanece nos produtos, assim reduzindo o rendimento de acetato de alquila.
[019] O método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação inclui a etapa (etapa de neutralização) de neutralizar o lactato de alquila preparado para preparar uma solução neutralizada de pH 6 a pH 9. A etapa de neutralização é uma etapa de neutralizar a solução de reação que foi submetida à reação de transesterificação adicionando-se o catalisador ácido, e essa etapa pode ser realizada com o uso de gás amônia que um material básico, mas sem limitação a isso.
[020] Por exemplo, o catalisador ácido adicionado para a reação de transesterificação pode causar, em vez disso, uma reação reversa facilitando-se a hidrólise do produto lactato de alquila. Portanto, a fim de aumentar a estabilidade e/ou rendimento do produto, o método pode incluir a etapa de neutralização por tratamento com o material básico, antes da purificação do produto lactato de alquila. Em geral, como um método para neutralizar a solução de reação, é conhecido um método para neutralização com o uso de uma solução básica, como hidróxido de sódio ou carbonato de sódio (Patente n° U.S. 5.264.617). Entretanto, esse método pode produzir água durante a neutralização, como no Esquema de Reação a seguir, e a água pode causar a hidrólise de lactato de alquila que é o composto desejável a ser finalmente recuperado.
Figure img0001
[021] Por esta razão, o uso de amônia gasosa como o material básico para neutralização é vantajoso por a geração de água que causa uma reação lateral, como hidrólise de lactato de alquila, poder ser bloqueada, como no Esquema de Reação a seguir.
Figure img0002
[022] Especificamente, a etapa de neutralização é para neutralizar a solução de reação a pH 6 a pH 9 tratando-se, com a base, a solução de reação em pH reduzido devido à adição do catalisador ácido.
[023] O método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação inclui a etapa (etapa de recuperação) para recuperar o produto lactato de alquila final da solução neutralizada que é produzida na etapa de neutralização. A etapa de recuperação pode ser realizada por destilação a vácuo da solução neutralizada, mas sem limitação a isso. A destilação a vácuo, conforme exemplificado, é a mais amplamente usada como método de recuperação, mas o método aplicável na etapa de recuperação da presente revelação não é limitado a isso. Vários métodos de purificação conhecidos na técnica podem ser usados sem limitação, enquanto os métodos puderem recuperar o lactato de alquila do líquido de reação de um estado de solução que contém lactato de alquila.
[024] Especificamente, a destilação a vácuo para recuperar o lactato de alquila pode ser realizada a uma temperatura de 30 °C a 90 °C e uma pressão de 30 torr a 90 torr, mas sem limitação a isso. Por exemplo, a destilação a vácuo pode ser realizada a 30 °C a 50 °C, ou 50 °C a 80 °C, mas sem limitação a isso. Adicionalmente, a destilação a vácuo pode ser realizada a 30 torr a 50 torr, ou 50 torr a 90 torr, mas sem limitação a isso. Especificamente, uma combinação otimizada da temperatura e a pressão para a destilação a vácuo pode ser selecionada considerando-se as mesmas na direção para maximizar a eficácia de reação e/ou o rendimento e recuperação do produto, mas sem limitação a isso. Por exemplo, a destilação a vácuo pode ser primariamente realizada sob condições de 30 °C a 40 °C, e 50 torr a 90 torr para remover os reagentes em excesso, álcool, e água residual, e, então, a destilação a vácuo pode ser adicionalmente realizada sob condições de 50 °C a 80 °C, e 30 torr a 50 torr para recuperar o composto desejável, lactato de alquila, mas sem limitação a isso. Enquanto isso, quando a destilação é realizada a uma alta temperatura mais alta do que 90 °C, uma reação de polimerização de ácido láctico não reagido presente na solução neutralizada ocorre para gerar um problema de produzir oligômeros de ácido láctico.
[025] Quando o método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação é usado, lactato de alquila pode ser preparado a uma razão de conversão de 90% ou mais a partir dos subprodutos gerados durante o processo para converter ácido láctico em lactídeo comumente descartado e/ou de ‘resíduo de poli(ácido láctico)’ sem um processo de pré-tratamento, e através da neutralização subsequente e etapas de recuperação, lactato de alquila pode ser finalmente obtido com uma alta pureza de 90% ou mais e um alto rendimento.
MODO PARA INVENÇÃO
[026] Doravante, a presente revelação será descrita em mais detalhes com referência aos Exemplos. Entretanto, estes Exemplos têm propósitos ilustrativos apenas, e o escopo da presente revelação não é destinado a ser limitado por estes Exemplos.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA
[027] Uma quantidade predeterminada de subprodutos gerada durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, os subprodutos incluindo meso- lactídeo, L/D-lactídeo, ácido láctico oligômeros, e ácido láctico, ou poli(ácido láctico) (PLA) foi tomada, e dissolvida em água, e então, hidróxido de sódio foi adicionado à mesma para realizar hidrólise a 80 °C. O hidrolisado foi analisado por cromatografia de alto desempenho (HPLC) para confirmar que todos os componentes do reagente foram completamente decompostos em ácido láctico, e o número de mol do ácido láctico produzido foi calculado. As quantidades de álcool e um catalisador ácido usados nos Exemplos a seguir foram determinados por uma razão molar, com base no número de moles do ácido láctico produzido quando os subprodutos e o poli(ácido láctico) foram decompostos.
EXEMPLO 1
[028] 50 g de subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, os subprodutos incluindo 88% em peso de lactídeo (meso- lactídeo e L/D-lactídeo), 2% em peso de oligômeros de ácido láctico, e 5% em peso de ácido láctico, etanol, e 98% de ácido sulfúrico foram introduzidos em um reator, e então, a reação de transesterificação foi realizada sob agitação a 90 °C. Nesse momento, etanol e 98% de ácido sulfúrico foram usados no número de moles de 2,2 vezes e 0,02 vez em relação ao número de moles de ácido láctico que foi produzido degradando-se todos os componentes dos subprodutos, conforme calculado pelo método para o Exemplo de Referência.
[029] A análise de HPLC foi realizada para examinar a possibilidade da conversão de lactato de etila da solução de reação ter ocorrido. A análise de HPLC foi realizada com o uso de HPLC (Agilent, EUA) equipado com um detector de arranjo de diodo (DAD) de um comprimento de onda de 230 nm e uma coluna de RP-18 C18 (Merck, EUA). Como um solvente móvel, um gradiente de concentração de uma solução de ácido fosfórico aquosa 0,2% e acetonitrila que contém ácido fosfórico 0,2% foi usado, e uma taxa de fluxo foi definida a 1 ml/min. Através dessa análise, foi confirmado que a conversão em lactato de etila foi 89%.
[030] A mistura de reação que contém lactato de etila que foi produzida pela reação foi resfriada à temperatura ambiente, e então, o pH foi ajustado a 8 borbulhando-se gás amônia na solução de reação. Após isso, a destilação a vácuo foi realizada a 30 torr a 50 torr e 50°C a 80°C para recuperar lactato de etila. A análise de água de Karl-Fischer foi realizada para confirmar que 1,23% de água foram incluídos, e a análise de cromatografia líquida foi realizada para confirmar que a pureza foi 94%. O rendimento final calculado foi 84%.
EXEMPLO 2
[031] 50 g de subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, os subprodutos incluindo 90% em peso de lactídeo (meso- lactídeo e L/D-lactídeo), 2% em peso de oligômeros de ácido láctico, e 5% em peso de ácido láctico, metanol, e 98% de ácido sulfúrico foram introduzidos em um reator, e então, a reação de transesterificação foi realizada sob agitação a 90 °C. Nesse momento, metanol e 98% de ácido sulfúrico foram usados no número de moles de 2,2 vezes e 0,02 vez em relação ao número de moles de ácido láctico que foi produzido degradando-se todos os componentes dos subprodutos, conforme calculado pelo método para o Exemplo de Referência. Após a conclusão da reação, a análise de HPLC foi realizada, e como resultado, foi confirmado que a conversão em lactato de metila foi 89%.
[032] A mistura de reação que contém lactato de metila que foi produzida pela reação foi resfriada à temperatura ambiente, e então, o pH foi ajustado a 8 borbulhando-se gás amônia na solução de reação. Após isso, a destilação a vácuo foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1 para remover o metanol restante e água residual, assim obtendo lactato de metila com água de 1,68% e a pureza de 93%. O rendimento final foi 84%.
EXEMPLO 3
[033] 70 g de poli(ácido láctico) que tem um peso molecular de 100.000 g/mol (NatureWorks LLC, USA), etanol, e 98% de ácido sulfúrico foram introduzidos em um reator, e então, a reação de transesterificação foi realizada sob agitação a 90 °C. Nesse momento, etanol e 98% de ácido sulfúrico foram usados no número de moles de 2,5 vezes e 0,02 vez em relação ao número de moles de ácido láctico que foi produzido por degradação de todos os componentes do poli(ácido láctico), conforme calculado pelo método para o Exemplo de Referência. Após a conclusão da reação, a análise de HPLC foi realizada, e como resultado, foi confirmado que a conversão em lactato de etila foi 95%.
[034] A mistura de reação que contém lactato de etila que foi produzida pela reação foi resfriada à temperatura ambiente, e então, o pH foi ajustado a 7 borbulhando-se gás amônia na solução de reação. Após isso, a destilação a vácuo foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1 para remover o etanol restante e água residual, assim obtendo lactato de etila com água de 2,16% e a pureza de 95%. O rendimento final foi 91%.
EXEMPLO 4
[035] 700 g de subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, os subprodutos incluindo 92% em peso de lactídeo (meso- lactídeo e L/D-lactídeo), 1% em peso de oligômeros de ácido láctico, e 6% em peso de ácido láctico, etanol, e 98% de ácido sulfúrico foram introduzidos em um reator, e então, a reação de transesterificação foi realizada sob agitação a 90 °C. Nesse momento, etanol e 98% de ácido sulfúrico foram usados no número de moles de 2,5 vezes e 0,02 vez em relação ao número de moles de ácido láctico que foi produzido degradando-se todos os componentes dos subprodutos, conforme calculado pelo método para o Exemplo de Referência. Após a conclusão da reação, a análise de HPLC foi realizada, e como resultado, foi confirmado que a conversão em lactato de etila foi 93%.
[036] A mistura de reação que contém lactato de etila que foi produzida pela reação foi resfriada à temperatura ambiente, e então, o pH foi ajustado a 8 borbulhando-se gás amônia na solução de reação. Após isso, destilação a vácuo foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1 para remover o etanol restante e água residual, assim obtendo 1.076 g de lactato de etila. Nesse momento, o lactato de etila obtido foi confirmado por conter água de 1,84%. A pureza analisada por cromatografia líquida foi 94%, e o rendimento final foi 90%.
EXEMPLO 5
[037] 750 g de subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, os subprodutos incluindo 90% em peso de lactídeo (meso- lactídeo e L/D-lactídeo), 2% em peso de oligômeros de ácido láctico, e 5% em peso de ácido láctico, etanol, e 98% de ácido sulfúrico foram introduzidos em um reator, e então, a reação de transesterificação foi realizada sob agitação a 90 °C. Nesse momento, etanol e 98% de ácido sulfúrico foram usados no número de moles de 2,5 vezes e 0,02 vez em relação ao número de moles de ácido láctico que foi produzido degradando-se todos os componentes dos subprodutos, conforme calculado pelo método para o Exemplo de Referência. Após a conclusão da reação, a análise de HPLC foi realizada, e como resultado, foi confirmado que a conversão em lactato de etila foi 92%.
[038] A mistura de reação que contém lactato de etila que foi produzida pela reação foi resfriada à temperatura ambiente, e então, o pH foi ajustado a 7 borbulhando-se gás amônia na solução de reação. Após isso, destilação a vácuo foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1 para remover o etanol restante e água residual, assim obtendo 1.116 g de lactato de etila. Nesse momento, o lactato de etila obtido foi confirmado por conter água de 1,74%. A pureza analisada por cromatografia líquida foi 96%, e o rendimento final foi 90%. EXEMPLO COMPARATIVO 1: PREPARAÇÃO DE LACTATO DE ALQUILA POR NEUTRALIZAÇÃO COM O USO DE UMA SOLUÇÃO BÁSICA 1
[039] 750 g de subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, os subprodutos incluindo 90% em peso de lactídeo (meso- lactídeo e L/D-lactídeo), 2% em peso de oligômeros de ácido láctico, e 5% em peso de ácido láctico, etanol, e 98% de ácido sulfúrico foram introduzidos em um reator, e então, a reação de transesterificação foi realizada sob agitação a 90 °C. Nesse momento, etanol e 98% de ácido sulfúrico foram usados no número de moles de 2,2 vezes e 0,02 vez em relação ao número de moles de ácido láctico que foi produzido degradando-se todos os componentes dos subprodutos, conforme calculado pelo método para o Exemplo de Referência. Após a conclusão da reação, a análise de HPLC foi realizada, e como resultado, foi confirmado que a conversão em lactato de etila foi 89%.
[040] Uma solução de hidróxido de sódio aquosa 10 N em uma quantidade equivalente ao ácido sulfúrico usada na reação acima foi adicionada à mistura de reação que contém lactato de etila que foi produzida pela reação. Após isso, a destilação a vácuo foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1 para remover o etanol restante e água residual, assim obtendo 780 g de lactato de etila, junto com 490 g de oligômeros de ácido láctico do tipo gel que foram produzidos por uma reação de polimerização de ácido láctico por hidrólise de lactato de etila. O produto foi analisado por cromatografia líquida, e como resultado, a pureza do lactato de etila obtido foi 75%, e o rendimento final foi 73%.
EXEMPLO COMPARATIVO 2: PREPARAÇÃO DE LACTATO DE ALQUILA POR NEUTRALIZAÇÃO COM O USO DE UMA SOLUÇÃO BÁSICA 2
[041] 50 g de subprodutos gerados durante um processo para converter ácido láctico em lactídeo, os subprodutos incluindo 90% em peso de lactídeo (meso- lactídeo e L/D-lactídeo), 2% em peso de oligômeros de ácido láctico, e 5% em peso de ácido láctico, etanol, e 98% de ácido sulfúrico foram introduzidos em um reator, e então, a reação de transesterificação foi realizada sob agitação a 90 °C. Nesse momento, etanol e 98% de ácido sulfúrico foram usados no número de moles de 2,5 vezes e 0,02 vez em relação ao número de moles de ácido láctico que foi produzido degradando-se todos os componentes dos subprodutos, conforme calculado pelo método para o Exemplo de Referência. Após a conclusão da reação, a análise de HPLC foi realizada, e como resultado, foi confirmado que a conversão em lactato de etila foi 96%.
[042] Uma solução de hidróxido de sódio aquosa 10 N em uma quantidade equivalente ao ácido sulfúrico usada na reação acima foi adicionada à mistura de reação que contém lactato de etila que foi produzida pela reação. Após isso, a destilação a vácuo foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1 para remover o etanol restante e água residual, assim obtendo 62 g de lactato de etila, junto com oligômeros de ácido láctico do tipo gel que foram produzidos por uma reação de polimerização de ácido láctico por hidrólise de lactato de etila. O produto foi analisado por cromatografia líquida, e como resultado, a pureza do lactato de etila obtido foi 76%, e o rendimento final foi 76%.
RESULTADOS
[043] Primeiro, para examinar o efeito de acordo com o tipo de álcool no método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação, etanol e metanol foram usados como o álcool nos Exemplos 1 e 2, respectivamente, e os subprodutos que têm as composições similares entre si foram usadas como as matérias-primas para preparar lactato de etila e lactato de metila, respectivamente. A razão de conversão, pureza, e rendimento foram calculados e comparados. Como resultado, todos mostraram os valores similares, indicando que a alta razão de conversão, e alta pureza e rendimento dos produtos foram alcançados, independentemente do número de átomos de carbono de álcool usados.
[044] Adicionalmente, para examinar o efeito de acordo com o tipo da matéria- prima no método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação, lactato de alquila foi preparado usando-se poli(ácido láctico) (Exemplo 3), em vez dos subprodutos gerados durante o processo para converter ácido láctico em lactídeo. Como resultado, a razão de conversão de 95%, a pureza de 95%, e o rendimento final de 91% foram obtidos. Todos esses valores foram equivalentes àqueles dos Exemplos 4 ou 5 em que apenas as matérias-primas foram diferentes. Em outras palavras, mesmo que poli(ácido láctico) não pré-tratado tenha sido usado como a matéria-prima, lactato de alquila pode ser preparada com alta razão de conversão, e alta pureza e rendimento do produto.
[045] Adicionalmente, para examinar a possibilidade de produção em massa, nos Exemplos 4 e 5, a reação foi realizada sob condições em que a quantidade da matéria-prima foi aumentada em 10 vezes ou mais, em comparação com aquela do Exemplo 1. Como resultado, mesmo que a reação tenha sido realizada aumentando- se, na mesma razão, a quantidade dos subprodutos gerados durante o processo de converter ácido láctico em lactídeo como a matéria-prima e as quantidades de álcool e ácido sulfúrico como o catalisador a ser reagido com os subprodutos, lactato de alquila pode ser preparado com o equivalente ou razão de conversão mais alta, pureza, e rendimento do produto.
[046] Enquanto isso, nos Exemplos 3 a 5, etanol foi usado na quantidade levemente aumentada, em comparação com o Exemplo 1. Como resultado, quando o número de moles de etanol foi aumentado de 2,2 vezes a 2,5 vezes em relação à quantidade de ácido láctico da matéria-prima, a razão de conversão em lactato de alquila por reação de transesterificação mostrou cerca de 4% de aumento.
[047] Adicionalmente, mesmo que as composições dos componentes dos subprodutos usados nos Exemplos 1, 2, 4 e 5 fossem diferentes entre si, todos os Exemplos mostraram altos níveis de razão de conversão, pureza, e rendimento do produto. Portanto, no método para preparar lactato de alquila da presente revelação, os subprodutos que têm várias razões de composição podem ser usados.
[048] Para examinar o efeito de acordo com a diferença na etapa de neutralização no método para preparar lactato de alquila de acordo com a presente revelação, Exemplos Comparativos foram preparados. Nos Exemplos Comparativos, todos os procedimentos foram realizados da mesma maneira que nos Exemplos, exceto pela etapa de neutralização. Na etapa de neutralização, a solução de hidróxido de sódio aquosa 10N correspondente ao peso equivalente de ácido sulfúrico foi usada, em vez de gás amônia. A razão de conversão, pureza, e rendimento de lactato de alquila preparados pelos métodos de Exemplos Comparativos foram medidos e comparados com aqueles dos Exemplos, respectivamente. Como resultado, a razão de conversão foi mantida em um alto nível de cerca de 90% ou mais, enquanto a pureza do lactato de alquila purificado mostrou uma redução de cerca de 20% ou mais, e o rendimento final também mostrou uma redução de 10% ou mais. Tal redução da pureza e rendimento é atribuída à formação de oligômeros de ácido láctico como subprodutos. Em outras palavras, lactato de etila é hidrolisado em ácido láctico por água gerada durante a etapa de neutralização por hidróxido de sódio, e o ácido láctico é polimerizado para produzir oligômeros de ácido láctico do tipo gel como subprodutos, assim reduzindo o rendimento de produção e pureza de lactato de etila.
[049] Entretanto, no método para preparar lactato de alquila da presente revelação, a produção de água pela reação de neutralização pode ser minimizada usando-se gás amônia na etapa de neutralização, assim bloqueando a reação lateral e melhorando notavelmente a pureza e o rendimento de lactato de alquila.

Claims (6)

1. Método para preparar lactato de alquila, o método caracterizado por compreender as etapas de: reagir subprodutos gerados durante um processo de conversão de ácido láctico em lactídeo, ou poli(ácido láctico) (PLA) com álcool e um catalisador ácido para preparar lactato de alquila (uma etapa de reação de transesterificação); neutralizar o lactato de alquila preparado por gás de amônia para preparar uma solução neutralizada de pH 6 a pH 9 (uma etapa de neutralização); e recuperar lactato de alquila da solução neutralizada (uma etapa de recuperação), em que o número de moles do catalisador ácido da etapa de reação de transesterificação é incluído em uma razão molar de 0,01 a 0,06, com base no número de moles do ácido láctico produzido por hidrólise dos subprodutos ou do poli(ácido láctico), e em que o número de moles do álcool da etapa de reação de transesterificação é incluído a uma razão molar de 2 a 5, com base no número de moles do ácido láctico produzido por hidrólise dos subprodutos ou o poli(ácido láctico).
2. Método para preparar lactato de alquila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os subprodutos incluírem um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em meso-lactídeo, L-lactídeo, D-lactídeo, ácido láctico, e oligômeros de ácido láctico.
3. Método para preparar lactato de alquila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador ácido da etapa de reação de transesterificação ser ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ou ácido nítrico.
4. Método para preparar lactato de alquila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o álcool da etapa de reação de transesterificação ser álcool C1 a C4.
5. Método para preparar lactato de alquila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o álcool da etapa de reação de transesterificação ser metanol ou etanol.
6. Método para preparar lactato de alquila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de recuperação ser realizada por destilação a vácuo da solução neutralizada, em que a destilação a vácuo ser realizada a uma temperatura de 30 °C a 90 °C e uma pressão de 30 torr a 90 torr.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109761798B (zh) * 2018-12-24 2021-12-17 深圳光华伟业股份有限公司 乳酸盐的制备方法
CN113683744A (zh) * 2021-08-23 2021-11-23 扬州惠通科技股份有限公司 一种含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法及其用途
CN114042475A (zh) * 2021-12-27 2022-02-15 中国科学院长春应用化学研究所 L-抗坏血酸钠、碳酸钠和醋酸钠作为催化剂催化聚乳酸醇解的应用
CN114805285A (zh) * 2022-06-07 2022-07-29 南昌大学 一种从l-乳酸制备丙交酯的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2029694A (en) * 1934-07-30 1936-02-04 Commercial Soivents Corp Esterification process
US5210296A (en) * 1990-11-19 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of lactate esters and lactic acid from fermentation broth
US5264617A (en) * 1991-11-22 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of alkyl esters by depolymerization
JP3502419B2 (ja) * 1993-03-02 2004-03-02 株式会社武蔵野化学研究所 乳酸および乳酸エステルの製造方法
JPH0840983A (ja) * 1994-08-01 1996-02-13 Mitsubishi Chem Corp 乳酸エステルの製造方法
FR2802923B1 (fr) * 1999-12-28 2002-03-08 Roquette Freres Procede de preparation d'une composition d'ester d'acide lactique et son utilisation en tant que solvant
FR2848208B1 (fr) * 2002-12-05 2005-01-14 Atofina Procede continu de preparation de lactate d'ethyle
JP4685766B2 (ja) * 2004-03-17 2011-05-18 株式会社武蔵野化学研究所 乳酸エステルの製造方法
JP5280656B2 (ja) * 2007-07-30 2013-09-04 帝人株式会社 ポリ乳酸の解重合方法
BE1018716A3 (fr) * 2009-04-14 2011-07-05 Galactic Sa Recyclage chimique du pla par hydrolyse.
JP2011026244A (ja) * 2009-07-27 2011-02-10 Daiso Co Ltd 乳酸エステルの製造方法
KR101140649B1 (ko) 2009-09-30 2012-05-03 한국화학연구원 암모늄락테이트로부터 알킬락테이트를 직접 제조하는 방법
CN101906040B (zh) * 2010-08-23 2013-10-23 孝感市易生新材料有限公司 二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法
KR101198866B1 (ko) * 2010-12-02 2012-11-07 한국화학연구원 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법
CN102659590B (zh) * 2012-05-06 2015-06-24 青岛科技大学 废聚乳酸材料在离子液体环境下的醇解回收方法
KR101326524B1 (ko) * 2012-05-08 2013-11-07 현대자동차주식회사 유산으로부터 락타이드 제조 방법
CA2874497A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-19 Plaxica Limited Lactate production process
KR101810384B1 (ko) 2013-02-14 2017-12-19 푸락 바이오켐 비.브이. 메틸 락테이트의 제조 방법
CN103922970B (zh) * 2014-04-10 2015-07-01 柳林县兴星能源科技有限责任公司 一种二环己基碳二亚胺的合成方法
BR112017000424A2 (pt) * 2014-07-10 2018-01-23 Archer Daniels Midland Co método de recuperação de lactato de etila a partir de um processo de fermentação de ácido láctico
CN104592024A (zh) * 2014-12-01 2015-05-06 青岛科技大学 一种废聚乳酸材料的醇解回收方法
PL229904B1 (pl) * 2015-01-08 2018-09-28 Wroclawskie Centrum Badan Eit Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego
CN104628563A (zh) * 2015-01-30 2015-05-20 湖北大学 一种乳酸制备乳酸酯的合成工艺
CN104803844B (zh) * 2015-03-27 2017-04-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种由含有聚乳酸链段的废弃物制备乳酸酯的方法

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