KR100712629B1 - 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
아다만탄을 산화하여 얻어지는 2-아다만타논을 원료로, 유기 금속 시약을 사용하여 알킬화하고, 이어서 산할로겐화물을 반응시킴으로써 얻어지는 알킬아다만틸 할로겐화물을 많이 함유하는 알킬아다만틸에스테르 조성물로부터 고순도의 알킬아다만틸 에스테르를 간단한 조작으로 효율좋게 얻는 방법을 제공한다.
2-클로로-2-메틸아다만탄과 같은 알킬아다만틸 할로겐화물을 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트와 같은 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 0.5중량부를 넘는 양으로 함유하는 알킬아다만틸에스테르 조성물에, 예를 들면 메탄올과 수산화나트륨 수용액의 혼합 용액을 첨가하여 균일계로 알칼리 화합물과 알킬아다만틸 할로겐화물을 접촉시켜 그 할로겐화물을 가열 시에 산을 발생하지 않는 화합물로 전화시켜, 그 조성물 중의 알킬아다만틸 할로겐화물 양을 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 0.5중량부 이하로 하고나서 증류를 행한다.
알킬아다만틸에스테르, 반도체 레지스트 원료
Description
본 발명은 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법 및 그것을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 반도체 레지스트 원료로서 유용한 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법 및 그것을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
알킬아다만틸에스테르를 원료로 하여 얻어지는 레지스트는, 반도체 제조 프로세스에서의 드라이 에칭 내성이 높음이 보고되어(일본 특개평5-265212호 공보), 반도체용 레지스트 재료로서의 사용 가능성이 주목되고 있다.
일반적으로, 반도체용 레지스트 재료에 사용하는 화합물은 고순도인 것이 요구되고 있고, 상기 알킬아다만틸에스테르에 있어서도 반도체용 레지스트 재료로서 사용하는 경우에는 고순도의 것이 요구되며, 특히 금속 성분의 저감이 엄격하게 요구되고 있다. 또한, 이러한 금속 성분을 효율좋게 제거할 수 있는 정제법으로는, 증류 정제가 적합하다.
일반적으로 알킬아다만틸에스테르는 산에 대해서 불안정하며, 촉매양의 산에 의해서 알킬리덴아다만탄과 카복실산으로 분해함이 알려져 있다. 따라서, 알킬아다만틸에스테르를 증류 정제하고자 하는 경우, 전처리로서 수산화나트륨 수용액 등 의 알칼리 수용액으로 세정함이 일반적이었다.
그러나, 본 발명자들이 이러한 방법으로 알킬아다만틸에스테르의 증류를 시도한 결과, 알킬아다만틸에스테르의 합성 방법에 의해서는, 증류 중에 알킬아다만틸에스테르가 용이하게 분해함을 알았다. 즉, 유기 금속 시약을 사용하여 2-아다만타논을 알킬화하고, 이어서 산할로겐화물을 반응시킴으로써 합성한 알킬아다만틸에스테르는, 증류 중에 알킬아다만틸에스테르가 분해하고, 분해물이 증류 장치 내벽에 부착하여 장치내가 폐색해버려, 실질적으로 증류 정제가 불가능해지는 경우가 있음을 알았다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 상기와 같은 방법으로 제조한 알킬아다만틸에스테르에는, 하기식(2):
(식 중, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기이고 또한 X는 할로겐 원자임.)
으로 나타내는 알킬아다만틸 할로겐화물(이하, 불순물 할로겐화물이라고도 함.)이 함유되어 있고, 그 불순물 할로겐화물은 종래의 알칼리 수용액을 사용한 불균일계의 알칼리 처리에서는 거의 제거되지 않고, 그 불순물 할로겐화물이 증류 시에 열분해하여 할로겐화 수소를 발생하고, 이것이 촉매로 되어 목적으로 하는 알킬아다만틸에스테르가 분해함을 알았다. 그런데, 그 불순물 할로겐화물을 제거하는 방법 에 대해서 더 검토를 행한 결과, 그 불순물 할로겐화물은 실리카 겔 처리나 활성탄 처리에 의해서는 효율 좋게 완전히 제거할 수는 없지만, 균일계로 알칼리 처리를 행함으로써 효율적으로 제거할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자 등은, 이들 일련의 검토 과정에서, 알킬아다만틸에스테르가 상기의 불순물 할로겐화물을 다량으로 함유하는 경우는, 보관 또는 수송 시에 알킬아다만틸에스테르가 분해하여 착색 등이 생기고, 또한, 중합 시에 분자량이 커지지 않는 문제를 일으킴을 알았다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은, 상기와 같은 방법으로 합성한 알킬아다만틸에스테르로부터 고순도 알킬아다만틸에스테르를 용이하게 효율좋게 얻는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 극소량의 불순물 할로겐화물을 함유함에도 불구하고, 상기와 같은 문제가 없이 보존 안정성이 양호한 고순도 알킬아다만틸에스테르를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 소량의 불순물 할로겐화물을 함유함에도 불구하고, 보존 안정성이 양호한 알킬아다만틸에스테르 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해진다.
본 발명에 의하면, 본 발명 상기 목적 및 이점은, 첫째로, 하기식(1):
(식 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알케닐기이고 또한 R2는 탄소수 1∼6의 알킬기임.)
으로 나타내는 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 하기식(2):
(식 중, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기이고 또한 X는 할로겐 원자임.)
으로 나타내는 알킬아다만틸 할로겐화물을 0.5중량부를 넘게 함유하는 원료 조성물과 알칼리 화합물을, 알킬아다만틸 할로겐화물과 알칼리 화합물을 용해할 수 있는 유기용매의 존재 하에 접촉시켜 알킬아다만틸 할로겐화물과 알칼리 화합물을 반응시키고, 그 다음에 얻어진 혼합물을 증류하여 알킬아다만틸에스테르를 얻음을 특징으로 하는 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명 상기 목적 및 이점은, 둘째로, 상기 식(1)으로 나타내는 알킬아다만틸에스테르 100중량부 및 상기 식(2)으로 나타내는 알킬아다만 틸 할로겐화물 0.01∼0.5중량부를 함유하여 됨을 특징으로 하는 알킬아다만틸에스테르 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명자들이 확인한 결과에 의하면, 알킬아다만틸에스테르 중에 함유되는 불순물 할로겐화물의 함유량이, 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 0.5중량부를 넘는 경우에는, 상기한 바와 같이 불순물 할로겐화물의 가열에 의한 분해로 생성하는 산에 의해, 알킬아다만틸에스테르가 분해한다. 그러나, 상기 본 발명의 방법에 의하면, 그 불순물 할로겐화물을 알칼리 화합물과 반응시킴으로써, 가열해도 산을 발생하지 않는 화합물로 효율좋게 변화시킬 수 있고, 그 불순물 할로겐화물의 함유량을 알킬아다만틸에스테르의 증류 시에 중대한 지장을 초래하지 않는 레벨까지, 구체적으로는 알킬아다만틸에스테르 100 중량부에 대해서 0.5중량부 이하까지 저감시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 알칼리 화합물과 접촉시킨 뒤의 원료 조성물을 증류함에 의해, 목적물인 알킬아다만틸에스테르가 증류 중에 분해함을 유효하게 방지할 수 있고, 그 결과, 상기 원료 조성물의 증류라는 간단한 조작으로 고순도의 알킬아다만틸에스테르를 효율좋게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 알킬아다만틸에스테르 조성물은, 불순물 할로겐화물의 함유량이 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 O.01∼0.5중량부의 낮은 범위로 저감되어 있다. 따라서, 이 알킬아다만틸에스테르 조성물을 증류해도, 불순물 할로겐화물의 함유 비율이 작기 때문에, 증류 중에 알킬아다만틸에스테르의 분해가 일어나지 않는다. 또한, 상기의 알킬아다만틸에스테르 조성물은, 그 자체 보존 안정 성이 양호한 특징도 있다. 이 조성물은, 예를 들면, 상기의 원료 조성물을 상기 방법에 따라 알칼리 화합물과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
[발명의 바람직한 실시형태]
상기 식(1)으로 나타내는 알킬아다만틸에스테르에서, R1는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알케닐기이다. 그 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기와 같은 직쇄 알킬기; 및 이소프로필기, 제3급 부틸기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기를 들 수 있다. 또한 그 알케닐기로는, 예를 들면 비닐기, 이소프로페닐기와 같은 중합성 기를 들 수 있다. R2는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 그 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기와 같은 직쇄 알킬기; 및 이소프로필기, 제3급 부틸기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기를 들 수 있다. 특히, 반도체용 레지스트의 원료로서 유용하며, 특히 고순도화가 중요한 관점에서, 상기 식(1)으로 나타내는 알킬아다만틸에스테르 중에서도 R1가 비닐기 또는 이소프로페닐기이며, R2가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기임이 적합하다.
상기 식(2)으로 나타내는 불순물 할로겐화물에서, R2는 상기 식(1)에서의 R2와 대응하는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. X는, 후술하는 알킬아다만틸에스테르의 합성 반응에 사용하는 유기 금속 시약과 산할로겐화물의 종 류에 따라서 정해진다. 예를 들면, 유기 금속 시약으로서 메틸마그네슘 브로마이드를, 산할로겐화물로서 메타크릴산 클로라이드를 사용한 경우에는, X는 브롬 원자 또는 염소 원자로 된다.
원료 조성물 중에서의 알킬아다만틸 에스테르와 불순물 할로겐화물의 혼합 비율은, 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해, 불순물 할로겐화물이 0.5중량부를 넘으면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 원료 조성물은, 아다만탄을 산화하여 얻어지는 2-아다만타논을 원료로, 유기 금속 시약을 사용하여 알킬화하고, 이어서 산할로겐화물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 통상, 이러한 방법으로 알킬아다만틸에스테르를 제조한 경우에는, 불순물 할로겐화물이 부생하고, 알킬아다만틸 에스테르 100중량부에 대해서 불순물 할로겐화물을 0.7∼5중량부 정도 함유하는 원료 조성물이 반응 혼합액로서 얻어진다.
또한, 원료 조성물 중에는, 알킬아다만틸에스테르 및 불순물 할로겐화물 이외에도, 증류에 의해서 분리가능한 것이면 다른 불순물 성분이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 다른 불순물 성분으로는, 알킬아다만틸에스테르 합성시에 원료로서 사용하는 아다만탄이나 2-아다만타논, 이 원료에 함유되는 불순물인 1-아다만타놀, 합성 시에 부생하는 1-아다만틸에스테르나 2-알킬렌아다만탄, 합성 시에 용매로서 사용하는 테트라히드로푸란이나 헥산 등을 들 수 있다.
이들 다른 불순물 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 알킬아다만틸에스테르 및 불순물 할로겐화물의 합계 중량을 100중량부로 했을 때에 다른 불순물 성분의 합계량으로서 1∼30중량부 정도이다.
본 발명 방법에서는, 상기 원료 조성물을 증류하기 전에 그 원료 조성물을 알칼리 화합물과 접촉시켜, 그 원료 조성물 중에 함유되는 불순물 할로겐화물을 알칼리 화합물과 반응시킨다(이하, 알칼리 처리라 함). 불순물 할로겐화물과 알칼리 화합물의 반응은 탈할로겐 반응이다. 이 반응에 의해 불순물 할로겐화물은 가열해도 분해하여 산을 발생하지 않는 화합물로 바뀐다. 또한, 상기 탈할로겐화 반응이라 함은, 결과적으로 불순물 할로겐화물로부터 할로겐이 이탈하는 반응을 의미하고, 할로겐의 이탈에 수반하여 수산기의 도입이나 에테르 결합의 형성 등이 일어나는 반응도 포함하는 개념이다.
알칼리 화합물로는, 그 수용액이 알칼리성을 나타내는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 알칼리 화합물로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄과 같은 4급 암모늄 수산화물; 트리에틸아민, 피리딘과 같은 유기 아민류; 암모니아; 아세트산나트륨, 벤조산칼륨과 같은 유기산의 알칼리 금속염; 나트륨메톡시드, 3급 부톡시칼륨과 같은 금속 알콕시드류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 처리는, 원료 조성물 중의 불순물 할로겐화물과 알칼리 화합물을 용해할 수 있는 유기용매(이하, 공통 용매라고도 함)의 존재 하에 행해진다. 이렇게 함으로써 불순물 할로겐화물과 알칼리 화합물의 반응을 효율적으로 행할 수 있다. 이 때, 양자의 접촉을 양호하게 하기 위해서 교반함이 바람직하고, 경우에 따라서 는 가열해도 좋다.
상기한 바와 같이 원료 조성물을 알칼리 수용액과 단순히 교반 혼합시켰을 때에는, 불순물 할로겐화물과 알칼리 화합물의 반응은 실질적으로 일어나지 않고, 장시간 교반을 계속해도 증류 시에 악영향을 주지 않는 레벨까지 불순물 할로겐화물의 양을 저감시킬 수 없다.
후술하는 바와 같이 알칼리 화합물은 수용액의 형태로 사용되는 것도 있지만, 이와 같은 경우에도 공통 용매를 존재시킴에 의해 불순물 할로겐화물과 알칼리 화합물의 반응을 양호하게 행할 수 있다. 이 때, 반응계는 균일계인 것이 바람직하지만, 충분히 반응이 진행한다면 수상이 분리해 있어도 좋고, 또한 반응 중에 반응액에 불용인 고형물이 석출해 있어도 좋음은 물론이다.
여기서 사용하는 공통 용매는, 불순물 할로겐화물과 알칼리 화합물을 함께 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 적합하게 사용할 수 있는 공통 용매를 구체적으로 예시하면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 탄소수 4이하의 알콜류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 글리콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 수용성 에테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논과 같은 비환상 또는 환상의 지방족 아미드류; 디메틸설폭시드, 설포란과 같은 설폭시드류나 설포란류; 헥사메틸인산트리아미드와 같은 인산아미드류 등을 들 수 있다. 이들 공통 용매는 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 공통 용매와 물의 혼합 용매가, 알칼리 화합물의 용해성의 관점에서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 공통 용매와 물의 혼합 비율은, 공 통 용매 100중량부에 대해서 물을 0.01∼100중량부, 더우기, 0.1∼50중량부의 범위에서 선택함이 바람직하다.
알칼리 처리의 조건은, 알킬아다만틸에스테르의 증류시의 분해를 억제할 수 있을 정도로 원료 조성물 중의 불순물 할로겐화물 양을 저감할 수 있도록, 원료 조성물, 알칼리 화합물 및 용매의 종류 등을 감안하여 적당히 선택할 수 있다. 일반적으로, 증류 시의 알킬아다만틸에스테르의 분해는, 공존하는 불순물 할로겐화물의 양에 의존하고, 그 양이 적으면 적을수록 분해는 일어나기 어렵다. 통상의 증류 장치를 사용한 경우, 알킬아다만틸 에스테르의 증류 시의 분해를 억제하기 위해서는, 불순물 할로겐화물의 양을 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 0.5중량부 미만으로 함이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2중량부 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1중량부 이하이다.
알칼리 처리의 적합한 조건은 이하와 같다. 알칼리 화합물의 농도는 원료 조성물에 함유되는 불순물 할로겐화물 1몰에 대해서 1몰 이상이면 좋고, 통상, 1∼100몰, 적합하게는 1.1∼10몰의 범위에서 선택할 수 있다. 공통 용매의 양은, 원료 조성물 중의 불순물 할로겐화물과 알칼리 화합물을 완전히 용해할 수 있는 양이면 좋고, 통상, 불순물 할로겐화물과 알칼리 화합물의 합계량 1중량부에 대해서 1∼10,O00 중량부, 바람직하게는 10∼1,000중량부로 할 수 있다. 또한, 처리 온도는 사용하는 공통 용매나 알칼리 화합물의 종류에 따라서, 실온에서부터 사용하는 용매의 비점까지의 임의의 온도로 할 수 있지만, 일반적으로는 실온∼150℃, 보다 바람직하게는 실온∼100℃의 사이이다. 또한, 처리 시에 가열하는 경우에는, 목적 물인 알킬아다만틸에스테르가, 가열하는 온도하에서 안정함을 미리 확인해 둠이 바람직하다.
또한, 알칼리 처리 후의 불순물 할로겐화물의 양은, 처리액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 확인할 수 있다.
상기 방법에 의해, 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 불순물 할로겐화물이 0.5중량부 미만인 혼합물을 얻을 수 있다. 이 조성물은, 본 발명에 의해서 처음에 얻어진 것이다. 상기 조성물 중의 불순물 할로겐화물의 함유량은, 상기 방법에 의하면, 0.01∼0.5중량부로 할 수 있고, 더우기, 0.01∼0.2중량부로 할 수 있다.
불순물 할로겐화물의 함유량이 저감된 조성물은, 통상의 조건하에서 장기간 보존한 경우에 알킬아다만틸에스테르가 분해하기 어려워, 보존 안정성이 높다는 특징을 갖는다. 이러한 특징은, 통상 함유될 수 있는 불순물 할로겐화물 이외의 불순물의 존재에 영향을 받지 않고, 알칼리 처리 직후의 조성물에 대해서도, 더 증류한 뒤의 조성물에 대해서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 알칼리 처리에 의해서 얻어진 조성물을 증류에 제공함으로써, 고순도의 알킬아다만틸에스테르를 얻을 수 있다.
알칼리 처리 뒤의 조성물을 그대로 증류해도 좋지만, 증류 효율을 높게 하기 위해서는, 증류를 행하기 전에 상기 조성물을 알칼리 처리에 사용한 공통 용매에 따라 후처리를 행함이 바람직하다. 즉, 공통 용매를 용이하게 감압 증류하여 제거할 수 있으면 감압 증류제거에 의해 제거하고, 또한 알킬아다만틸에스테르를 용해 하는 비수용성의 다른 용매를 첨가한 다음, 물로 세정하고, 유기층을 건조한 뒤, 후에 첨가한 용매를 감압증류하여 제거함이 바람직하다. 또한, 공통 용매가 용이하게 감압 증류하여 제거할 수 없는 경우는, 감압증류하여 제거하는 공정을 생략해도 좋다.
증류의 방식은 특별히 한정되지 않고, 단(單)증류, 분별 증류, 쿠 겔 롤, 박막 증류 등의 공지의 증류 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 분별 증류의 경우에는, 분류관으로는, 나팔(bugle)형, 동심원통형, 회전밴드형, 충전컬럼과 같이 박막식 분류관이나 포종(泡鐘)형, 다공판형과 같은 플레이트식 분류관이 적합하게 사용된다. 감압 증류를 행하는 경우는 압력 손실이 적은 박막식 분류관이 특히 적합하게 사용된다. 또한, 온도나 압력, 환류비 등의 증류 조건도 특별히 제한되지 않고, 피정제 조성물의 조성, 증류조제의 종류 및 첨가량, 최종적으로 얻어지는 목적물의 순도 등에 따라 적당히 결정하면 좋다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 하등 제한되지 않는다.
[실시예 1]
2-클로로-2-메틸아다만탄을 불순물로서 1.9중량% 함유하는 조(粗)2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(순도 78.8중량%) 1중량부에 대해서 메탄올 5중량부와 10% 수산화나트륨 수용액 0.1중량부(2-클로로-2-메틸아다만탄 1몰에 대해서 2.4몰)를 첨가하고, 3시간 환류하였다. 가스 크로마토그래피로 2-클로로-2-메틸아다만탄이 소실한 것을 확인하고나서 메탄올을 감압 증류하여 제거하였다. 그 후, 헥산 5중량부를 첨가하고, 물 1중량부로 세정하고, 황산 마그네슘으로 헥산층을 건조하고나서 헥산을 감압 증류하여 제거하였다. 또한, 메탄올 증류 제거 후의 조성물 중의 2-클로로-2-메틸아다만탄을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 그 함유량은 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 100중량부에 대해서 0.06중량부였다.
헥산 증류제거 후의 조(粗)2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 1중량부에 대해서 디에틸렌글리콜을 0.1중량부 첨가하고, 5cm의 나팔형 분류관과 전축(全縮)형 환류 분류 장치를 사용하여, 유리 캐피럴리로 공기를 도입하면서, 진공도 0.3mmHg에서 감압 증류하였다. 처음에 불순물로서 혼입해 있던 2-아다만타논이나 2-메틸-2-아다만타놀이 승화하여 증류 장치의 벽에 부착했지만, 이어서 유출되는 디에틸렌글리콜에 의해서 용해, 박리하여 분류할 수 있다. 이어서 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트가 유출되므로, 이것을 모음으로써 분해없이 순도 97중량%의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에 사용한 조(粗)2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(순도 78.8중량%) 1중량부에 대해서 에탄올 5중량부와 5% 수산화나트륨 수용액 0.1중량부(2-클로로-2-메틸아다만탄 1몰에 대해서 1.2몰)를 첨가하여 가열 환류하였다. 가스 크로마토그래피로 2-클로로-2-메틸아다만탄 강도가 4분의 1이하로 된 것을 확인하고나서 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 그 후, 헥산 5중량부를 첨가하고, 물 1중량부로 세정하고, 황산마그네슘으로 헥산층을 건조하고나서 헥산을 감압증류하여 제거하였 다. 또한, 에탄올 증류제거 후의 조성물 중의 2-클로로-2-메틸아다만탄을 가스크로마토그래피로 분석한 결과 그 함유량은 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 100중량부에 대해서 0.43중량부였다.
헥산 증류 제거 후의 조(粗)2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 실시예 1과 동일하게 디에틸렌글리콜을 첨가하여 증류하여, 순도 94중량%의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
2-클로로-2-에틸아다만탄을 불순물로서 0.8중량% 함유하는 조(粗)2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트(순도 86중량%) 1중량부에 대해서 메탄올 5중량부와 10% 수산화나트륨 수용액 0.1중량부(2-클로로-2-에틸아다만탄 1몰에 대해서 6.2몰)를 첨가하고, 3시간 환류하였다. 가스 크로마토그래피로 2-클로로-2-에틸아다만탄이 소실한 것을 확인하여 메탄올을 감압증류하여 제거하였다. 그 후, 헥산 5중량부를 첨가하고, 물 1중량부로 세정하고, 황산마그네슘으로 헥산층을 건조하고나서 헥산을 감압증류하여 제거하였다. 또한, 메탄올 증류제거 후의 조성물 중의 2-클로로-2-에틸아다만탄을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 그 함유량은 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 100중량부에 대해서 0.03중량부였다.
헥산 증류 제거후의 조(粗)2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 1중량부에 대해서 디에틸렌글리콜을 0.1중량부, 테트라에틸렌글리콜 0.1중량부를 더 첨가하고, 5cm의 나팔형 분류관과 전축형 환류 분류 장치를 사용하여, 유리 캐피럴리로 공기를 도입하면서, 진공도 0.3mmHg에서 감압 증류하였다. 처음에 불순물로서 혼입해 있던 2-아다만타논이나 2-에틸-2-아다만타놀이 승화하여 증류 장치의 벽에 부착했지만, 이어서 유출되는 디에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜에 의해서 용해, 박리하여 분류할 수 있었다. 이어서 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트가 유출되므로, 이것을 모음으로써 분해없이 순도 96중량%의 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻을 수 있었다. 이 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트는 실온에서 고체로 되었다.
[실시예 4]
2-클로로-2-부틸아다만탄을 불순물로서 1.2중량% 함유하는 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트(순도 82중량%) 1중량부에 대해서 메탄올 5중량부와 10% 수산화나트륨 수용액 0.1중량부(2-클로로-2-부틸아다만탄 1몰에 대해서 4.7몰)를 첨가하고, 3시간 환류하였다. 가스 크로마토그래피로 2-클로로-2-부틸아다만탄이 소실한 것을 확인하고 메탄올을 감압증류하여 제거하였다. 그 후, 헥산 5중량부를 첨가하고, 물 1중량부로 세정하고, 황산마그네슘으로 헥산층을 건조하고나서 헥산을 감압 증류하여 제거하였다. 또한, 메탄올 증류 제거 후의 조성물 중의 2-클로로-2-부틸아다만탄을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 그 함유량은 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트 1OO중량부에 대해서 O.04중량부였다.
헥산 증류 제거 후의 조(粗)2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트 1중량부에 대해서 테트라에틸렌글리콜을 0.1중량부 첨가하고, 5cm의 나팔형 분류관과 전축형 환류 분류 장치를 사용하여, 유리 캐피럴리로 공기를 도입하면서, 진공도 0.3mmHg로 감압 증류하였다. 처음에 불순물로서 혼입해 있던 2-아다만타논이나 2-부틸-2-아 다만타놀이 승화하여 증류 장치의 벽에 부착했지만, 이어서 유출되는 디에틸렌글리콜에 의해서 용해, 박리하여 분류할 수 있었다. 이어서 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트가 유출되므로, 이것을 모음으로써 분해없이 순도 97중량%의 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 얻을 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 조(粗)2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 그대로 실시예 1과 같은 조건으로 감압 증류한 결과, 유출되는 것은 메타크릴산과 2-메틸렌아다만탄이 대부분이며, 또한 2-메틸렌아다만탄이 증류 장치 내벽에 부착하여 장치내가 폐색하여, 증류 정제할 수 없었다.
[실시예 5]
2-클로로-2-메틸아다만탄을 실질적으로 함유하지 않은 실시예 1에서 얻은 순도 97%의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트에, 별도 제조한 2-클로로-2-메틸아다만탄을, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 100중량부에 대해서, 2-클로로2-메틸아다만탄이 0.03중량부, 0.48중량부, 3.1중량부, 6.3중량부로 되도록 첨가한 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 조성물을 제조하였다. 각각의 조성물을 50℃에서 보존 안정성을 조사한 결과, 2개월 뒤에 2-클로로-2-메틸아다만탄이 각각 0.01중량부, 0.48중량부인 조성물은 전혀 착색이 보이지 않는데 비해, 3.1중량부의 것은 조금 착색이 보이고, 6.3중량부의 것은 진한 갈색으로 액이 변화하였다.
<발명의 효과>
본 발명의 제조 방법에 의하면, 불순물 할로겐화물을 함유하는 조(粗)알킬아 다만틸에스테르(원료 조성물)로부터, 증류라는 간단한 조작으로 정제한 알킬아다만틸에스테르를 얻을 수 있다. 알킬아다만틸에스테르를 제조할 때에, 알킬아다만틸 할로겐화물의 부생을 피할 수 없는 방법을 채용한 경우에는, 본 발명의 제조 방법은, 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법으로서 매우 유효하다.
또한, 원료 조성물을 알칼리 처리하여 얻어지는 본 발명의 조성물은, 가열해도 그 조성물 중의 알킬아다만틸 에스테르가 분해되지 않고, 그대로 증류 등의 처리를 행할 수 있을 뿐만 아니라, 장기간 안정하게 보존할 수 있다.
Claims (11)
- 하기 식(1):
(식 중, R1는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알케닐기이고 또한 R2는 탄소수 1∼6의 알킬기임.)으로 나타내는 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 하기 식(2):
(식 중, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기이고 또한 X는 할로겐 원자임.)으로 나타내는 알킬아다만틸 할로겐화물을 0.5중량부를 넘게 함유하는 원료 조성물과 알칼리 화합물을, 알킬아다만틸 할로겐화물과 알칼리 화합물을 용해할 수 있는 유기용매의 존재 하에 접촉시켜 알킬아다만틸 할로겐화물과 알칼리 화합물을 반응시키고, 그 다음에 얻어진 혼합물을 증류하여 알킬아다만틸에스테르를 얻음을 특징으로 하는 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법. - 제1항에 있어서,반응 후에 잔존하는 알킬아다만틸 할로겐화물이, 알킬아다만틸에스테르 100중량부에 대해서 0.5중량부 이하인 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,알칼리 화합물이, 수용액이 알칼리성을 나타내는 화합물인 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,알칼리 화합물이, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 4급 암모늄 수산화물, 유기 아민류, 암모니아, 유기산의 알칼리 금속염 또는 금속 알콕시드류인 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,알칼리 화합물을, 알킬 아다만틸 할로겐화물 1몰에 대해서 1∼100몰 사용하는 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,유기용매가, 탄소수 4 이하의 알코올류, 글리콜류, 수용성 에테르류, 비환상 또는 환상의 지방족 아미드류, 설폭시드류, 설포란류 또는 인산아미드류인 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,유기용매를, 반응계내에 존재하는 양의 알킬아다만틸 할로겐화물과 알칼리 화합물을 함께 용해할 수 있는 양으로 사용하는 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,유기용매를, 알킬아다만틸 할로겐화물과 알칼리 화합물의 합계량 1중량부에 대해서 10∼1,000중량부 사용하는 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,유기용매를 물과의 혼합 용매로서 사용하는 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,유기용매와 물의 혼합 용매가, 유기용매 100중량부에 대해서 물 O.01∼100중량부인 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
- 삭제
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