RU2744638C1

RU2744638C1 - Способ получения алкиллактата

Info

Publication number: RU2744638C1
Application number: RU2019130767A
Authority: RU
Inventors: Чжиын КИМ; Чанъюб О; Чан Сук ЛИ; Ён Рёль ЯН
Original assignee: СиДжей ЧеилДжеданг Корпорейшн
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2021-03-12
Also published as: CA3055420C; AU2018234258B2; US20210139406A1; AU2018234258A1; BR112019019146A2; JP6989612B2; EP3597625A1; CN110637005A; CN110637005B; KR20180106799A; KR101981391B1; JP2020514336A; CA3055420A1; MY192465A; NZ757718A; EP3597625A4; US11186535B2; BR112019019146B1

Abstract

Изобретение относится к способ получения алкиллактата, включающему стадии осуществления реакции побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или полимолочной кислоты (ПМК) со спиртом и кислотным катализатором с получением алкиллактата (стадия реакции переэтерификации), нейтрализации полученного алкиллактата с получением нейтрализованного раствора с рН от 6 до 9 (стадия нейтрализации) и извлечения алкиллактата из нейтрализованного раствора (стадия извлечения), при этом стадию нейтрализации проводят с помощью газообразного аммиака. Предложен способ эффективного получения алкиллактата с высоким выходом из побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или из полимолочной кислоты (ПМК). 8 з.п. ф-лы, 7 пр.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу эффективного получения алкиллактата из побочных продуктов, которые образуются в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или из полимолочной кислоты (ПМК).

Уровень техники

Алкиллактат является характерным экологически безопасным растворителем с низкой летучестью, превосходной растворимостью и нетоксичными свойствами. Кроме того, алкиллактат можно использовать в качестве пищевой добавки, так как он является биологически разлагаемым, и алкиллактат также можно использовать в качестве очистителя для твердых поверхностей, загрязненных смазочным материалом, клеящими веществами, красками или механическими маслами, или растворителя для красок и грунтовок, потому что он может заменить растворители на основе нефти.

С другой стороны, из-за современных экологических проблем были активно изучены подверженные биологическому разложению пластики. Среди них наиболее активно изучают промышленно ценную полимолочную кислоту (ПМК) и ее применяют в различных полимерных продуктах, таких как медицинские материалы, упаковочные материалы и т.п. В качестве способа получения полимолочной кислоты существует известный способ превращения молочной кислоты в лактид и затем получения из него полимолочной кислоты, помимо способа непосредственной полимеризации молочной кислоты. При этом в течение реакции получения лактида в качестве побочных продуктов образуются не прореагировавшая молочная кислота, мезолактид, вода и/или олигомеры молочной кислоты, которые обычно отделяют и сбрасывают в процессе очистки лактида.

Кроме того, биологически разлагаемую полимолочную кислоту, получение и потребление которой постоянно возрастает, обычно закапывают на свалках, однако требуется более года для полного разложения и более 90 суток даже под воздействием микроорганизмов.

Как описано, существует потребность в разработке способа обработки побочных продуктов, образованных в процессе получения лактида, или из использованной полимолочной кислоты или способа получения из них ценных дополнительных продуктов.

Описание изобретения

Техническое решение Целью настоящего изобретения является предоставление способа получения алкиллактата, включающего стадии: осуществления реакции побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или полимолочной кислоты (ПМК) со спиртом и кислотным катализатором с получением алкиллактата (стадия реакции переэтерификации), нейтрализации полученного алкиллактата с получением нейтрализованного раствора с рН от 6 до 9 (стадия нейтрализации) и извлечения алкиллактата из нейтрализованного раствора (стадия извлечения).

Преимущественные эффекты В способе получения алкиллактата по изобретению можно получить алкиллактат из обычно утилизируемых побочных продуктов, которые образуются в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или из отходов полимолочной кислоты, с помощью простого способа реакции переэтерификации без отдельного процесса, такого как гидролиз и т.п. Кроме того, в способе получения алкиллактата в течение стадии нейтрализации кислотного катализатора в качестве основного материала используют газообразный аммиак вместо обычно используемых гидроксида натрия или карбоната натрия. Использование газообразного аммиака блокирует гидролиз алкиллактата, который может быть вызвать водой, образованной в течение обычной стадии нейтрализации, что минимизирует образование побочных продуктов. Соответственно, алкиллактат можно получить с высокой эффективностью и высоким выходом.

Наилучший вариант осуществления

Наилучший вариант осуществления подробно описан далее. При этом каждое описание и воплощение, раскрытое в настоящем документе, также можно применять к другим описаниям и воплощениям. То есть, все сочетания различных элементов, описанных в этом документе, находятся в объеме настоящего изобретения. Кроме того, объем изобретения не ограничен конкретным описанием, приведенным ниже.

Для достижения указанных выше целей одним аспектом настоящего изобретения является предоставление способа получения алкиллактата, включающего стадии: осуществления реакции побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или полимолочной кислоты (ПМК) со спиртом и кислотным катализатором с получением алкиллактата (стадия реакции переэтерификации), нейтрализации полученного алкиллактата с получением нейтрализованного раствора с рН от 6 до 9 (стадия нейтрализации) и извлечения алкиллактата из нейтрализованного раствора (стадия извлечения).

Используемый в данном документе термин «алкиллактат» означает алкиловый сложный эфир молочной кислоты, и он может быть основным сложноэфирным соединением, полученным из молочной кислоты и спирта, например, алканола. Большая часть этих соединений может подвергаться биологическому разложению. Алкиллактат является нетоксичным экологически безопасным материалом, и его можно использовать в качестве пищевой добавки или в качестве растворителя во множестве областей применения благодаря его низкой летучести, превосходной растворимости и подверженности биологическому разложению. Например, С1-С4 алкиллактат можно использовать в качестве пищевой добавки, душистого вещества, смываемого водой обезжиривающего средства или компонента растворителя для красок или грунтовок, а С12-С15 алкиллактат можно использовать в качестве смягчителя в косметических композициях.

В настоящем изобретении «побочные продукты, образованные в процессе превращения молочной кислоты в лактид» относятся к совокупности материалов, образованных в процессе получения лактида из молочной кислоты. Обычно, когда лактид получают с использованием молочной кислоты, лактид отделяют от продуктов и затем остающиеся побочные продукты утилизируют. Продукты, полученные в процессе получения лактида, могут одновременно включать непрореагировавшую молочную кислоту, мезолактид, воду и олигомеры молочной кислоты в дополнение к требуемому соединению, лактиду. Соотношение этих соединений в смеси изменяется. Например, побочные продукты могут включать одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из непрореагировавшей молочной кислоты, мезолактида и олигомеров молочной кислоты. Также, побочные продукты могут включать L-лактид и/или D-лактид перед разделением или даже после разделения посредством способа разделения. Другими словами, побочные продукты могут включать одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из мезолактида, L-лактида, D-лактида, молочной кислоты и олигомеров молочной кислоты. Олигомеры молочной кислоты могут включать димеры, тримеры и мультимеры молочной кислоты или их смеси. Количество лактида, содержащегося в побочных продуктах, может составлять от 70 мас.% до 95 мас.% по отношению к общей массе побочных продуктов, и лактид относится ко всем формам лактидов, вне зависимости от мезо-, D- и L-форм. Предпочтительно, лактид может входить в состав побочных продуктов в количестве от 80 мас.% до 93 мас.% и более предпочтительно от 88 мас.% до 92 мас.% по отношению к общей массе побочных продуктов, однако не ограничен этим. Олигомеры молочной кислоты могут входить в состав в количестве от 0,5 мас.% до 5 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до 5 мас.% и более предпочтительно от 1 мас.% до 3 мас.% по отношению к общей массе побочных продуктов, и молочная кислота может входить в состав в количестве от 3 мас.% до 8 мас.%, предпочтительно от 4 мас.% до 7 мас.% и более предпочтительно от 5 мас.% до 6 мас.% по отношению к общей массе побочных продуктов, однако не ограничена этим.

Способ получения лактида, в котором могут образовываться указанные выше побочные продукты, может включать известные в уровне техники способы получения лактида без ограничения и, например, может включать все из способа с использованием микроорганизмов и способа химического синтеза. Хотя используют различные способы получения, составы образованных в них побочных продуктов схожи друг с другом.

Например, полимолочная кислота, которую можно использовать в способе получения алкиллактата по изобретению, может быть полимолочной кислотой как таковой или ее продуктом гидролиза, и ее молекулярная масса не ограничена.

В настоящем изобретении полимолочная кислота представляет собой биологически разлагаемый и биоактивный термопластичный алифатический сложный полиэфир, который непосредственно получают полимеризацией из молочной кислоты или получают из ее дегидрированного продукта конденсации - лактида. Полимолочную кислоту можно получить из возобновляемых ресурсов, таких как кукурузный крахмал, и она является одним из наиболее используемых биопластиков. Так как ее отходы могут содержать множество загрязнителей, их можно химически переработать путем разложения в мономеры и направить на повторный синтез, вместо механической переработки. Как описано выше, полимолочную кислоту можно получить из лактида, а алкиллактат, получаемый способом получения по настоящему изобретению, можно синтезировать из лактида, который является сырьевым материалом полимолочной кислоты, с помощью способа, известного в уровне техники. Способ получения алкиллактата по настоящему изобретению можно использовать в целях переработки отброшенной полимолочной кислоты.

Способ получения алкиллактата по изобретению включает стадию (стадия реакции переэтерификации) осуществления реакции побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или полимолочной кислоты со спиртом и кислотным катализатором для получения алкиллактата.

Реакцию переэтерификации можно осуществлять при температуре от 80°С до 120°С при атмосферном давлении, но она не ограничена этим. Температуру и давление реакции можно дополнительно регулировать. Например, температуру и давление реакции можно выбрать в сочетании в зависимости от видов реагентов и/или катализатора.

Предпочтительно, стадию реакции переэтерификации можно осуществлять с использованием серной кислоты, соляной кислоты или азотной кислоты в качестве кислотного катализатора, и, более предпочтительно, можно осуществлять с использованием серной кислоты, но она не ограничена этим. Количество кислотного катализатора, используемого на стадии реакции переэтерификации, можно рассчитать в количестве молей. Например, кислотный катализатор может входить в состав в молярном отношении от 0,01 до 0,06 (число молей кислотного катализатора/число молей полученной молочной кислоты) в расчете на число молей полученной молочной кислоты, когда побочные продукты, образованные в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или полимолочная кислота могут быть гидролизованы до молочной кислоты, однако оно не ограничиваясь этим. Предпочтительно, отношение числа молей кислотного катализатора по отношению к числу молей молочной кислоты может составлять от примерно 0,01 моля до примерно 0,04 моля и более предпочтительно от примерно от 0,02 моля до примерно 0,03 моля, однако не ограничено этим.

Предпочтительно, на стадии реакции переэтерификации спирт может представлять собой С1-С4 спирт, однако не ограничен этим. Например, спирт может быть метанолом или этанолом, однако не ограничен этим. Количество спирта, используемого в реакции переэтерификации, можно рассчитать в количестве молей. Например, спирт может входить в состав в молярном отношении от 2 до 5 (число молей спирта/число молей полученной молочной кислоты) в расчете на число молей полученной молочной кислоты, когда побочные продукты, образованные в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или полимолочная кислота могут быть гидролизованы до молочной кислоты, однако, не ограничиваясь этим. Предпочтительно, число молей спирта по отношению к числу молей молочной кислоты может быть в 2-3 раза больше и, более предпочтительно, в 2,2-3 раза больше, однако, не ограничиваясь этим. Например, когда число молей спирта менее чем в 2 раза больше по отношению к 1 молю молочной кислоты, реакция этерификации молочной кислоты и реакция этерификации олигомеров молочной кислоты могут конкурировать друг с другом с образованием олигомеров алкиллактата. Наоборот, когда число молей спирта более чем в 5 раз выше по отношению к 1 молю молочной кислоты, в способ очистки алкиллактата, который получают с помощью реакции этерификации, необходимо включить стадию удаления непрореагировавшего спирта, что приводит к неэффективности способа. Кроме того, даже если дополнительно выполняют стадию удаления спирта, спирт не полностью удаляется и все еще остается в продуктах, уменьшая таким образом выход алкилацетата.

Способ получения алкиллактата по изобретению включает стадию (стадия нейтрализации) нейтрализации полученного алкиллактата с получением нейтрализованного раствора с рН от 6 до 9. Стадия нейтрализации представляет собой стадию нейтрализации реакционного раствора, который был подвергнут реакции переэтерификации путем добавления кислотного катализатора, и эту стадию можно выполнять, используя газообразный аммиак, который является основным материалом, однако, не ограничиваясь этим.

Например, кислотный катализатор, добавляемый для реакции переэтерификации, может до некоторой степени вызывать обратную реакцию путем облегчения гидролиза получающегося алкиллактата. Поэтому для того, чтобы повысить стабильность и/или выход продукта, способ может включать стадию нейтрализации путем обработки основным материалом до очистки получающегося алкиллактата. В общем, в качестве способа нейтрализации реакционного раствора существует известный способ нейтрализации с использованием основного раствора, такого как гидроксид натрия или карбонат натрия (патент US 5264617). Однако в этом способе в течение нейтрализации может быть получена вода, как показано в следующей схеме реакции, и вода может вызвать гидролиз алкиллактата, который является требуемым извлекаемым в конце соединением.

По этой причине использование газообразного аммиака в качестве основного материала для нейтрализации является преимуществом в том, что можно блокировать образование воды, вызывающей побочную реакцию, такую как гидролиз алкиллактата, как показано в следующей схеме реакции.

Предпочтительно, стадия нейтрализации представляет собой нейтрализацию реакционного раствора до рН от 6 до 9 путем обработки основанием реакционного раствора с пониженным рН вследствие добавления кислотного катализатора.

Способ получения алкиллактата по настоящему изобретению включает стадию (стадия извлечения) извлечения конечного продукта - алкиллактата - из нейтрализованного раствора, который получают на стадии нейтрализации. Стадию извлечения можно выполнять путем вакуумной перегонки нейтрализованного раствора, однако она не ограничена этим. Вакуумная перегонка является примером наиболее широко используемого способа извлечения, однако способ, применимый на стадии извлечения по настоящему изобретению, не ограничен ей. Различные известные в уровне техники способы очистки можно использовать без ограничения, до тех пор, пока указанные способы позволяют извлекать алкиллактат из реакционной жидкости в виде раствора, содержащего алкиллактат.

Предпочтительно, вакуумную перегонку для извлечения алкиллактата можно выполнять при температуре от 30°С до 90°С и давлении от 4 кПа до 12 кПа (от 30 торр до 90 торр), однако она не ограничена этим. Например, вакуумную перегонку можно выполнять при температуре от 30°С до 50°С или от 50°С до 80°С, однако она не ограничена этим. Также вакуумную перегонку можно выполнять при давлении от 4 кПа до 6,7 кПа (от 30 торр до 50 торр) или от 6,7 кПа до 12 кПа (от 50 торр до 90 торр), однако она не ограничена этим. Предпочтительно, оптимальное сочетание температуры и давления для вакуумной перегонки можно выбрать, учитывая возможность максимизации эффективности реакции и/или выхода и извлечения продукта, однако оно не ограничена этим. Например, вакуумную перегонку можно первоначально выполнять при условиях от 30°С до 40°С и от 6,7 кПа до 12 кПа (от 50 торр до 90 торр) для удаления избытка реагентов, спирта и остаточной воды и затем вакуумную перегонку можно далее выполнять при условиях от 50°С до 80°С и от 4 кПа до 6,7 кПа (от 30 торр до 50 торр) для извлечения требуемого соединения - алкиллактата, однако она не ограничена этим. При этом, когда перегонку выполняют при высокой температуре выше 90°С, происходит реакция полимеризации непрореагировавшей молочной кислоты, присутствующей в нейтрализованном растворе, что создает проблему получения олигомеров молочной кислоты.

Когда используют способ получения алкиллактата по изобретению, алкиллактат можно получать при коэффициенте конверсии 90% или более из обычно утилизируемых побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, и/или из отходов полимолочной кислоты без использования способа предварительной обработки, и посредством последующих стадий нейтрализации и извлечения можно окончательно получить алкиллактат с высокой чистотой, составляющей 90% или более, и высоким выходом.

Техническое выполнение изобретения

Далее настоящее изобретение описывают более подробно со ссылкой на примеры. Однако эти примеры приведены только в целях иллюстрации и объем изобретения не ограничен этими примерами.

Ссылочный пример

Отбирали заранее заданное количество побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, причем побочные продукты включают мезолактид, L/D-лактид, олигомеры молочной кислоты и молочную кислоту, или полимолочной кислоты (ПМК) и растворяли в воде, а затем к ним добавляли гидроксид натрия для выполнения гидролиза при 80°С. Продукт гидролиза анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для подтверждения того, что все компоненты реагента полностью разложились в молочную кислоту, и рассчитывали число молей полученной молочной кислоты. Количества спирта и кислотного катализатора, используемые в следующих примерах, определяли с помощью молярного отношения в расчете на число молей молочной кислоты, полученной при разложении побочных продуктов и полимолочной кислоты.

Пример 1

50 г побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, содержащих 88 мас.% лактида (мезолактид и L/D-лактид), 2 мас.% олигомеров молочной кислоты и 5 мас.% молочной кислоты, этанол и 98% серную кислоту вводили в реактор и, затем, осуществляли реакцию переэтерификации при перемешивании при 90°С. При этом этанол и 98% серную кислоту использовали в количестве молей, составляющем в 2,2 и 0,02 раз больше по отношению к числу молей молочной кислоты, которая была получена путем разложения всех компонентов побочных продуктов, рассчитанному по способу согласно ссылочному примеру.

Выполняли анализ ВЭЖХ для того, чтобы определить, произошло ли превращение этиллактата из реакционного раствора. Анализ ВЭЖХ выполняли с использованием ВЭЖХ (Agilent, США), оборудованного диодно-матричным детектором (ДМД) с длиной волны 230 нм и колонкой RP-18 С18 (Merck, США). В качестве подвижного растворителя использовали водный раствор фосфорной кислоты с градиентом концентрации 0,2% и ацетонитрил, содержащий 0,2% фосфорной кислоты, и расход устанавливали на уровне 1 мл/мин. Посредством этого анализа подтвердили, что превращение в этиллактат составило 89%.

Реакционную смесь, содержащую этиллактат, который был получен в результате реакции, охлаждали до комнатной температуры, и затем рН довели до 8 путем барботирования газообразного аммиака через реакционный раствор. После этого выполняли вакуумную перегонку при давлении от 4 кПа до 6,7 кПа (от 30 торр до 50 торр) и температуре от 50°С до 80°С для извлечения этиллактата. Выполняли анализ определения воды по Карлу Фишеру для подтверждения того, что в состав входит 1,23% воды, и выполняли анализ жидкостной хроматографией для подтверждения того, что чистота составила 94%. Рассчитанный конечный выход составил 84%.

Пример 2

50 г побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, содержащих 90 мас.% лактида (мезолактид и L/D-лактид), 2 мас.% олигомеров молочной кислоты и 5 мас.% молочной кислоты, метанол и 98% серную кислоту вводили в реактор и, затем, осуществляли реакцию переэтерификации при перемешивании при 90°С. При этом метанол и 98% серную кислоту использовали в количестве молей, составляющем в 2,2 и 0,02 раз больше по отношению к числу молей молочной кислоты, которая была получена путем разложения всех компонентов побочных продуктов, рассчитанному по способу согласно ссылочному примеру. После завершения реакции выполняли анализ ВЭЖХ и в результате подтвердили, что превращение в метиллактат составило 89%.

Реакционную смесь, содержащую метиллактат, который был получен в результате реакции, охлаждали до комнатной температуры и затем рН довели до 8 путем барботирования газообразного аммиака через реакционный раствор. После этого выполняли вакуумную перегонку таким же образом, как и в примере 1, для удаления оставшегося метанола и остаточной воды, получая, таким образом, метиллактат с содержанием воды 1,68% и чистотой 93%. Конечный выход составил 84%.

Пример 3

70 г полимолочной кислоты, имеющей молекулярную массу 100000 г/моль (NatureWorks LLC, США), этанол и 98% серную кислоту вводили в реактор и, затем, осуществляли реакцию переэтерификации при перемешивании при 90°С. При этом этанол и 98% серную кислоту использовали в количестве молей, составляющем в 2,5 и 0,02 раз больше по отношению к числу молей молочной кислоты, которая была получена путем разложения всех компонентов полимолочной кислоты, рассчитанному по способу согласно ссылочному примеру. После завершения реакции выполняли анализ ВЭЖХ и в результате подтвердили, что превращение в этиллактат составило 95%.

Реакционную смесь, содержащую этиллактат, который был получен в результате реакции, охлаждали до комнатной температуры и затем рН доводили до 7 путем барботирования газообразного аммиака через реакционный раствор. После этого выполняли вакуумную перегонку таким же образом, как и в примере 1, для удаления оставшегося этанола и остаточной воды, получая, таким образом, этиллактат с содержанием воды 2,16% и чистотой 95%. Конечный выход составил 91%.

Пример 4

700 г побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, содержащих 92 мас.% лактида (мезолактид и L/D-лактид), 1 мас.% олигомеров молочной кислоты и 6 мас.% молочной кислоты, этанол и 98% серную кислоту вводили в реактор и, затем, осуществляли реакцию переэтерификации при перемешивании при 90°С. При этом этанол и 98% серную кислоту использовали в количестве молей, составляющем в 2,5 и 0,02 раз больше по отношению к числу молей молочной кислоты, которая была получена путем разложения всех компонентов побочных продуктов, рассчитанному по способу согласно ссылочному примеру. После завершения реакции выполняли анализ ВЭЖХ и в результате подтвердили, что превращение в этиллактат составило 93%.

Реакционную смесь, содержащую этиллактат, который был получен в результате реакции, охлаждали до комнатной температуры и затем рН доводили до 8 путем барботирования газообразного аммиака через реакционный раствор. После этого выполняли вакуумную перегонку таким же образом, как и в примере 1, для удаления оставшегося этанола и остаточной воды, получая, таким образом, 1076 г этиллактата. При этом было подтверждено, что полученный этиллактат содержит 1,84% воды. Чистота, проанализированная с помощью жидкостной хроматографии, составила 94%, и конечный выход составил 90%.

Пример 5

750 г побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, содержащих 90 мас.% лактида (мезолактид и L/D-лактид), 2 мас.% олигомеров молочной кислоты и 5 мас.% молочной кислоты, этанол и 98% серную кислоту вводили в реактор и, затем, осуществляли реакцию переэтерификации при перемешивании при 90°С. При этом этанол и 98% серную кислоту использовали в количестве молей, составляющем в 2,5 и 0,02 раз больше по отношению к числу молей молочной кислоты, которая была получена путем разложения всех компонентов побочных продуктов, рассчитанному по способу согласно ссылочному примеру. После завершения реакции выполняли анализ ВЭЖХ и в результате подтвердили, что превращение в этиллактат составило 92%.

Реакционную смесь, содержащую этиллактат, который был получен в результате реакции, охлаждали до комнатной температуры и затем рН доводили до 7 путем барботирования газообразного аммиака через реакционный раствор. После этого выполняли вакуумную перегонку таким же образом, как и в примере 1, для удаления оставшегося этанола и остаточной воды, получая, таким образом, 1116 г этиллактата. При этом было подтверждено, что полученный этиллактат содержит 1,74% воды. Чистота, проанализированная с помощью жидкостной хроматографии, составила 96% и конечный выход составил 90%.

Сравнительный пример 1. Получение алкиллактата путем нейтрализации с использованием основного раствора 1 750 г побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, содержащих 90 мас.% лактида (мезолактид и L/D-лактид), 2 мас.% олигомеров молочной кислоты и 5 мас.% молочной кислоты, этанол и 98% серную кислоту вводили в реактор и, затем, осуществляли реакцию переэтерификации при перемешивании при 90°С. При этом этанол и 98% серную кислоту использовали в количестве молей, составляющем в 2,2 и 0,02 раз больше по отношению к числу молей молочной кислоты, которая была получена путем разложения всех компонентов побочных продуктов, вычисленному с помощью способа согласно ссылочному примеру. После завершения реакции выполняли анализ ВЭЖХ и в результате подтвердили, что превращение в этиллактат составило 89%.

10 Н водный раствор гидроксида натрия в количестве, эквивалентном количеству серной кислоты, используемой в указанной выше реакции, добавляли в реакционную смесь, содержащую этиллактат, который был получен в результате реакции. После этого выполняли вакуумную перегонку таким же образом, как и в примере 1, для удаления оставшегося этанола и остаточной воды, получая, таким образом, 780 г этиллактата вместе с 490 г олигомеров молочной кислоты в виде геля, которые были получены в результате реакции полимеризации молочной кислоты путем гидролиза этиллактата. Продукт анализировали с помощью жидкостной хроматографии и в результате чистота полученного этиллактата составила 75% и конечный выход составил 73%.

Сравнительный пример 2. Получение алкиллактата путем нейтрализации с использованием основного раствора 2

50 г побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, содержащих 90 мас.% лактида (мезолактид и L/D-лактид), 2 мас.% олигомеров молочной кислоты и 5 мас.% молочной кислоты, этанол и 98% серную кислоту вводили в реактор и, затем, осуществляли реакцию переэтерификации при перемешивании при 90°С. При этом этанол и 98% серную кислоту использовали в количестве молей, составляющем в 2,5 и 0,02 раз больше по отношению к числу молей молочной кислоты, которая была получена путем разложения всех компонентов побочных продуктов, рассчитанному с помощью способа согласно ссылочному примеру. После завершения реакции выполняли анализ ВЭЖХ и в результате подтвердили, что превращение в этиллактат составило 96%.

10 Н водный раствор гидроксида натрия в количестве, эквивалентном количеству серной кислоты, используемой в указанной выше реакции, добавляли в реакционную смесь, содержащую этиллактат, который был получен в результате реакции. После этого выполняли вакуумную перегонку таким же образом, как и в примере 1, для удаления оставшегося этанола и остаточной воды, получая, таким образом, 62 г этиллактата вместе с олигомерами молочной кислоты в виде геля, которые были получены путем реакции полимеризации молочной кислоты путем гидролиза этиллактата. Продукт анализировали с помощью жидкостной хроматографии и в результате чистота полученного этиллактата составила 76% и конечный выход составил 76%.

Результаты

Во-первых, для исследования воздействия вида спирта в способе получения алкиллактата по настоящему изобретению, в примерах 1 и 2 в качестве спирта использовали этанол и метанол, соответственно, и побочные продукты, имеющие состав, аналогичный друг другу, использовали в качестве сырьевых материалов для получения этиллактата и метиллактата, соответственно. Рассчитывали и сравнивали коэффициент превращения, чистоту и выход. В результате все примеры показали похожие значения, что указывает на то, что достигали высокого коэффициента превращения, высокой чистоты и высокого выхода продуктов, вне зависимости от числа атомов углерода в используемом спирте.

Также для исследования воздействия вида сырьевого материала в способе получения алкиллактата по настоящему изобретению алкиллактат получали, используя полимолочную кислоту (пример 3) вместо побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид. В результате получали коэффициент превращения 95%, чистоту 95% и конечный выход 91%. Все эти значения были эквивалентны значениям примеров 4 или 5, в которых отличались только сырьевые материалы. Другими словами, даже при использовании предварительно необработанной полимолочной кислоты в качестве сырьевого материала, можно получить алкиллактат с высоким коэффициентом превращения, высокой чистотой и высоким выходом продукта.

Кроме того, для исследования возможности массового производства, в примерах 4 и 5 реакцию выполняли при условиях, в которых количество сырьевого материала было увеличено в 10 раз и более по сравнению с примером 1. В результате, даже если реакцию осуществляют путем увеличения в том же соотношении количества побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, в качестве сырьевого материала и количества спирта и серной кислоты в качестве катализатора, реагирующих с побочными продуктами, можно получить алкиллактат с эквивалентным или более высоким коэффициентом превращения, чистотой и выходом продукта.

Между тем, в примерах 3-5 этанол использовали в количестве, увеличенном в небольшой степени по сравнению с примером 1. В результате, когда число молей этанола повышали в 2,2-2,5 раз по отношению к количеству молочной кислоты сырьевого материала, коэффициент превращения в алкиллактат путем реакции переэтерификации возрастал примерно на 4%.

Также, даже если составы компонентов побочных продуктов, используемых в примерах 1, 2, 4 и 5, отличались друг от друга, все примеры демонстрировали высокие уровни коэффициента превращения, чистоты и выхода продукта. Таким образом, в способе получения алкиллактата по изобретению можно использовать побочные продукты, имеющие различные соотношения в смеси.

Для исследования воздействия отличий в стадии нейтрализации в способе получения алкиллактата по изобретению проводили сравнительные примеры. В сравнительных примерах все процедуры выполняли таким же образом, как и в примерах, за исключением стадии нейтрализации. На стадии нейтрализации вместо газообразного аммиака использовали 10 Н водный раствор гидроксида натрия, соответствующий эквивалентной массе серной кислоты. Измеряли коэффициент превращения, чистоту и выход алкиллактата, полученного способами сравнительных примеров и сравнивали с примерами, соответственно. В результате, коэффициент превращения поддерживался на высоком уровне, составляющим примерно 90% или более, в то время как чистота очищенного алкиллактата снижалась примерно на 20% или более, и конечный выход также уменьшался на 10% или более. Такое уменьшение чистоты и выхода относят к образованию олигомеров молочной кислоты в качестве побочных продуктов. Другими словами, этиллактат гидролизуется в молочную кислоту с помощью воды, образованной в процессе стадии нейтрализации гидроксидом натрия, и молочная кислота полимеризуется с получением олигомеров молочной кислоты в виде геля в качестве побочных продуктов, уменьшая, таким образом, выход продукции и чистоту этиллактата.

Однако в способе получения алкиллактата по изобретению получение воды путем реакции нейтрализации можно минимизировать, используя газообразный аммиак на стадии нейтрализации, блокируя, таким образом, побочную реакцию и заметно улучшая чистоту и выход алкиллактата.

Claims

1. Способ получения алкиллактата, включающий стадии:

осуществления реакции побочных продуктов, образованных в процессе превращения молочной кислоты в лактид, или полимолочной кислоты (ПМК) со спиртом и кислотным катализатором с получением алкиллактата (стадия реакции переэтерификации),

нейтрализации полученного алкиллактата с получением нейтрализованного раствора с рН от 6 до 9 (стадия нейтрализации), и

извлечения алкиллактата из нейтрализованного раствора (стадия извлечения),

при этом стадию нейтрализации проводят с помощью газообразного аммиака.

2. Способ получения алкиллактата по п. 1, в котором побочные продукты включают одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из мезолактида, L-лактида, D-лактида, молочной кислоты и олигомеров молочной кислоты.

3. Способ получения алкиллактата по п. 1, в котором кислотный катализатор на стадии реакции переэтерификации является серной кислотой, соляной кислотой или азотной кислотой.

4. Способ получения алкиллактата по п. 1, в котором число молей кислотного катализатора на стадии реакции переэтерификации находится в молярном отношении от 0,01 до 0,06 по отношению к числу молей молочной кислоты, полученной путем гидролиза побочных продуктов или полимолочной кислоты.

5. Способ получения алкиллактата по п. 1, в котором спирт на стадии реакции переэтерификации представляет собой С₁–С₄ спирт.

6. Способ получения алкиллактата по п. 1, в котором спирт на стадии реакции переэтерификации представляет собой метанол или этанол.

7. Способ получения алкиллактата по п. 1, в котором число молей спирта на стадии реакции переэтерификации находится в молярном отношении от 2 до 5 по отношению к числу молей молочной кислоты, полученной путем гидролиза побочных продуктов или полимолочной кислоты.

8. Способ получения алкиллактата по п. 1, в котором стадию извлечения проводят с помощью вакуумной перегонки нейтрализованного раствора.

9. Способ получения алкиллактата по п. 8, в котором вакуумную перегонку выполняют при температуре от 30°C до 90°C и давлении от 4 кПа до 12 кПа (от 30 торр до 90 торр).