KR20030093012A - 솔비탄 지방산에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방산 금속염과 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산을 0.8∼1.8 : 1로 포함하는 촉매계하에서, 최종 생성물 기준으로 솔비톨 30 내지 40중량%와 지방산 60 내지 70중량%를 혼합하고 80 내지 150℃에서 반응시키는 단계, 상기 반응물을 10 내지 250mmHg의 진공상태로 유지하여 물을 제거시키는 단계, 및 상기 반응물을 170 내지 240℃로 가열시키는 단계를 포함하는 솔비탄 지방산에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 상기한 방법에 따라 종래에 일반적으로 사용되는 활성탄에 의한 흡착과정 또는 생성물의 표백과정 없이도 착색도가 낮은 솔비탄 지방산에스테르를 얻을 수 있고, 산소산을 포함하는 정제과정을 더욱 적용하여 종래의 상업적인 대량생산 공정에 의한 생성물보다 착색도를 더욱 낮출 수 있어, 식품용, 농업용 필름의 방담제에 있어서 효과적 적용을 기대할 수 있다.

Description

솔비탄 지방산에스테르의 제조방법{Method for preparing sorbitan fatty acid ester}

본 발명은 솔비탄 지방산에스테르의 개선된 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 지방산 금속염과 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산을 0.8∼1.8 : 1로 포함하는 촉매계 하에서 솔비톨과 지방산을 직접 반응시켜 솔비탄 지방산에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

솔비톨은 6탄당 알코올의 일종으로 자연계에 널리 존재하며, 흡습성이 강하고, 감미가 있으며, 물과 에탄올에 녹는다. 이는 연화제, 습윤제, 부동제로 사용될 뿐만 아니라, 의약품으로는 당뇨병 환자의 감미제로 사용되고, 최근에는 합성수지의 가소제인 프로필렌글리콜의 원료로서 공업적인 용도도 알려져 있다.

솔비탄 지방산에스테르는 솔비톨 또는 솔비탄과 같은 다가알코올과 고급지방산과의 에스테르로 형성된 비이온성 계면활성제로서 비교적 친유성이 크고, 독성이 적어서 식품, 의약품에 사용되며, 또한, 에톡실화를 통해 폴리솔베이트(polysolbate) 계면활성제를 제조하는 중간체로서 널리 사용되고 있다.

솔비탄 지방산에스테르의 제조는 솔비톨에서 솔비탄으로의 내부 에테르가 유기산 촉매하에서 촉진되고, 지방산과의 에스테르 반응을 통하여 제조될 수 있다. 대부분의 대량제조방법에서 이 반응들은 단일단계로 거의 동시에 일어나는데, 이는 내부 에테르화 및 에스테르화가 일어날 수 있는 위치가 반응물 내에 수 개 존재하기 때문이다. 이 반응에서의 생성물은 일반적으로 이성질체들의 혼합물이고, 다중에스테르화가 가능하여 분자 구조의 변화범위는 더욱 넓어진다.

일반적으로 에테르화는 산에 의해 촉매되고, 에스테르화는 산 및 염기촉매 모두에 의해 촉매 될 수 있으나, 통상의 솔비탄 지방산에스테르의 제조시에 사용되는 촉매계는 솔비톨이 솔비탄으로 축합되는 에테르 반응에는 인산, p-톨루엔 설폰산 등 산 촉매가 사용되고 축합된 솔비탄과 지방산과의 에스테르화를 촉진하는데는 염기 촉매가 사용된다. 그러나, 상기 반응 중에 물이 형성되거나 촉매계에 물이 존재하면 산과 염기는 반응하여 염을 형성하고, 이는 생성물의 성질, 특히 착색에 영향을 미쳐 화장품, 약품, 식품분야에의 적용에 바람직하지 않다.

또한, 상기 솔비톨과 지방산의 반응에 일반적으로 사용되는 상승된 반응온도에서는 반응물의 과도한 산화가 일어나고, 이를 방지하기 위해 고순도의 질소로 충전된 반응용기 내 및 150 내지 160℃에서 에스테르가 합성되나, 그럼에도 산화 및/또는 열분해는 발생하고, 이는 착색에 영향을 미치게 된다. 상기 착색된 부생물을 감소시키거나 제거하기 위한 방법으로는 합성종료 후 정제 공정에서 탄소(활성탄)를 반응물에 포함시키거나 추가로 탈색공정을 거쳐 생성물을 표백하나, 이러한 공정의 추가는 생성물의 제조원가를 높여 상품화를 어렵게 하는 문제점이 있다.

솔비탄 지방산에스테르의 제조방법에 대한 선행기술은 다음과 같다.

일본 출원공고 제44-2964호에는 아인산, 차아인산 및 그의 알카리염을 촉매로 사용하는 방법을 개시하였으나, 이는 많은 양의 부생물이 제품 중에 잔존하게 되는 단점이 있다.

일본 출원공고 제49-15246호에는 반응 전반부에는 염기성 촉매를 사용하고, 반응 후반부에는 산성 촉매를 첨가하여 착색이 적게 들도록 하였으나, 이는 반응 중에 촉매를 바꿔야하고, 생성물을 제어하는 것이 어려우며, 생성물의 색상 또한 바람직하지 않다.

일본 출원공고 제62-142141호는 특별히 정제된 출발물질을 사용하고 에테르와 에스테르화 반응을 분리시킴으로써 매우 순수한 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법을 개시하고 있으나, 이와 같은 방법은 다수의 정제 및 반응 단계 때문에 솔비탄 지방산에스테르가 매우 고가가 되어 그 상업적 적용에 어려움이 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2000-29732호에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 및 환원성 인 산소산을 포함하는 촉매계를 에스테르 반응에 사용하여 생성물의 착색도를 낮출 수 있는 제조방법을 개시하고 있으나, 상기 촉매계는 솔비톨의 환원당 함량이 높은 경우에, 에테르 반응이 진행되는 산화적 열분해 동안 착색 생성물이 생성되기 쉬우며, 이를 반응혼합물에 메타 비술파이트를 포함시켜 해소하려 하였으나, 상기 착색 생성물의 감소가 바람직하지 않았다.

이에 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 솔비탄 지방산에스테르의 제조시 염기와 산에 의한 에테르 및 에스테르 반응의 촉매로 지방산 금속염을 사용하여 솔비톨과 지방산을 직접 반응시킴으로써 착색 생성물이 거의 없는 우수한 생성물을 얻을 수 있음을 확인하였고, 이를 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 착색 생성물이 거의 없는 솔비탄 지방산에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 지방산 금속염과 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산을 0.8∼1.8 : 1로 포함하는 촉매계하에서, 최종 생성물 기준으로 솔비톨 30 내지 40중량%와 지방산 60 내지 70중량%를 혼합하고 80 내지 150℃에서 반응시키는 단계, 상기 반응물을 10 내지 250mmHg의 진공상태로 유지하여 물을 제거시키는 단계, 및 상기 반응물을 170 내지 240℃로 가열시키는 단계로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 지방산 금속염과 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산을 0.8∼1.8 : 1로 포함하는 촉매계하에서, 솔비톨과 지방산을 혼합하여 80 내지 150℃로 가열시키고, 상기 반응물을 10 내지 250mmHg의 진공상태로 유지하여 물을 제거시키며, 상기 물이 제거된 반응물을 170 내지 240℃로 가열시켜 솔비탄 지방산에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 촉매계는 지방산 금속염과 인 산소산의 조합으로, 이들의 몰비는 지방산 금속염 : 인 산소산이 0.8∼1.8 : 1이다.

상기 지방산 금속염 중, 지방산은 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산 및 올레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속 또는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등의 알칼리 토금속으로부터 선택된다. 상기 지방산 금속염은 바람직하게는 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 칼륨이다.

또한, 상기 인 산소산은 통상적으로는 인산 및 무수인산이 사용되나적어도 다소의 환원성 인 산소산, 바람직하게는 아인산 또는 차아인산을 포함하고, 상기 환원성 인 산소산은 10 내지 100중량%로 포함되며, 상기 환원성 인 산소산의 양이 10중량% 미만이면, 솔비톨이 솔비탄으로 축합되는 에테르 반응의 속도가 느려지고, 100중량%를 초과하면 생성물의 색상이 변화되는 정도가 심화되는 문제점이 있다.

상기 솔비탄 지방산에스테르 제조시 사용된 촉매계의 양은 최종 생성물 기준으로 0.2 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이고, 상기 촉매계의 양이 0.2중량% 미만이면 생성물중에 솔비톨의 함량이 높아지고, 10중량%를 초과하면 생성물중에 솔비탄의 함량이 높아지게 되는 문제점이 있다.

본 발명의 솔비탄 지방산에스테르 제조시 사용되는 솔비톨은 최종 생성물 기준으로 30 내지 40중량%이고, 이때, 솔비톨 함량이 30중량% 미만이면 생성물의 수산기값이 낮아지게 되고, 40중량%를 초과하면 솔비탄 및 솔바이드의 함량이 높아지게 되는 문제점이 있다. 한편, 지방산은 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산 및 올레인산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 상기 지방산의사용량은 최종 생성물 기준으로 60 내지 70중량%이다. 이때, 지방산 함량이 60중량% 미만이면 에스테르의 수산기가가 350이상이 되고, 70중량%를 초과하면 에스테르의 수산기가가 200이하로 낮아져 사용목적에 적합하지 않다.

본 발명에 따라 상기 솔비톨 30 내지 40중량%와 지방산 60 내지 70중량%를 상기 지방산 금속염과 인 산소산을 포함하는 촉매계 0.2 내지 10중량%하에서 80 내지 150℃로 가열시키고, 출발 물질 중에 존재하거나 에테르화 및 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물이 제거될 수 있도록 반응시스템을 10 내지 250mmHg의 진공상태로 유지시킨다. 이때, 상기 진공상태가 10mmHg 미만이면 반응진행은 빠르나 열과 반응 중 분해된 저급지방산이 과량 배출되어 검화가가 원하는 수준에 미치지 못하였고, 250mmHg를 초과하면 에테르 반응에 의해 생성되는 물의 제거가 어려워 반응속도가 느려지고, 솔비톨의 여러 반응점에 지방산이 부착되어 원하는 정도의 수산기가를 갖는 제품을 얻기가 어려웠다.

상기 반응물 중에 함유되어 있는 물을 제거시킨 후, 반응혼합물을 170℃ 내지 240℃, 바람직하게는 200℃ 내지 240℃로 가열시켜 최종 생성물을 얻었다. 이때, 상기 온도가 170℃ 미만이면 반응을 완결하는데 소요되는 시간이 길어지게 되고, 240℃를 초과하면 생성물이 열에 의해 착색되는 문제점이 있다.

상기한 바와 같은 지방산 금속염과 인 산소산의 특정 몰비를 포함하는 촉매계를 사용함으로써 반응 4시간만에 솔비탄 지방산에스테르로의 만족스러운 전환율을 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 솔비탄 지방산에스테르는 과산화수소 등의 산소산 정제 과정을 거쳐 활성탄을 사용하지 않으면서도, 활성탄을 사용하는 방법으로 제조된 것보다 더욱 우수한 색상을 얻을 수 있었다.

한편, 생성된 솔비탄 지방산에스테르의 알콕실화 생성물, 특히 폴리솔베이트 형의 에톡실화 생성물은 수중유의 에멀젼과 크림에서 유화제 및 분산제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 솔비탄 에스테르 및 에톡실화 솔비탄 에스테르는 보관시에 특별히 주의하지 않으면 착색도가 증가할 수 있는데, 이를 막기 위하여 소량의 올레핀 수지에 사용하는 산화방지제를 0.01 내지 0.5중량%의 범위로 첨가하는 것이 가능하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

사용된 실험실 규모의 에스테르 반응기는 질소 공급기, 250℃ 수은 온도계, 수집 플라스크로 이루어지고, 수집 플라스크로 인도하는 사이드암(side arm)에 60 내지 70℃의 온수가 순환되는 코일 응축기를 부착하고, 그 상부에 진공 라인을 연결하여 반응기의 진공을 10 내지 250mmHg까지 조절 가능하도록 하였다.

상기 반응기에 솔비톨 182g, 스테아르산 361.5g 및 촉매 3.5g(지방산 금속염:아인산의 몰비가 1:1인 스테아린산 칼슘과 아인산의 혼합물을 솔비톨을 기준으로 2.5중량%)를 가하고, 80℃에서 30분간 교반시켰다. 반응기의 진공을 250mmHg로 유지시켜 30분간 더욱 교반시키고, 반응혼합물로부터 물이 제거된 것을 확인한 후, 반응기의 진공을 서서히 50mmHg까지 감압하였다. 감압 후, 반응혼합물의 온도를 1시간 내지 1시간 30분에 걸쳐 240℃로 증가시켰고, 반응완료 후 반응물의 온도를 100 내지 120℃로 냉각시키고, 진공을 제거하였다. 상기 진공을 제거한 후, 반응혼합물을 필터보조물로서 1.0중량%(반응혼합물 중량기준)의 규조토를 사용하여 미디엄 플로우 필터 페이퍼(일본 동양여지 주식회사, ADVENTEC No.2)로 여과시켜 솔비탄 지방산에스테르 527g을 반응 4시간만에 얻었다.

한편, 반응물을 주기적으로 수집하여 산가(acid value), 수산기가(hydroxyl value) 및 검화가(saponification value)를 측정하였고, 산가가 5이하로 감소될 때까지, 수산기가가 250 내지 240범위로 감소될 때까지 분석하였다.

상기 산가, 수산기가 및 검화가의 정의와 측정방법은 하기와 같다.

산가(acid value): 유지(油脂) 1g 중에 함유되어 있는 유리(遊離) 지방산 또는 산성물질의 양을 나타내는 수치이며, 시료를 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 나타낸다. 본 발명에서는 KSM2838의 방법으로 측정하여 결과를 mg(KOH당량).g(샘플-1로 나타냄)로 나타내었다.

수산기가(hydroxyl value): 시료중에 존재하는 유리수산기(-OH)의 수에 비례하는 값으로서, 유지 1g을 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 본 발명에서는 KSM2847방법으로 측정하여 결과를 mg(KOH당량).g(샘플-1로 나타냄)로 나타내었다.

검화가(saponification value): 유지 1g을 완전히 지방산과 글리세린으로 분해하는데 필요한 KOH(0.5N)의 mg수이다. 본 발명에서는 ISO3657방법으로 측정하였고, 결과를 mg(KOH당량).g(샘플-1로 나타냄)로 나타내었다.

색상; 가드너 비색계를 사용하여 측정하였고, 결과는 가드너 단위(GU)로 나타내었다.

비교예 1-2

촉매계의 스테아르 금속염 대신 NaOH를 사용한 촉매계(촉매농도 솔비톨의 2.5중량%, 산:염기의 몰비 1:1)로서 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 비교예 1은 지방산으로 스테아르산, 비교예 2는 올레인산을 사용하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 얻어진 생성물의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

특 성	실시예 1	비교예 1	비교예 2	단위
산가	3.0	2.3	3.3	Mg(KOH).g-1
검화가	150	147	154	Mg(KOH).g-1
수산기가	245	210	200	Mg(KOH).g-1
색상	2내지 3	3.5	5	가드너 단위

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 솔비탄 지방산에스테르는 종래 알카리 금속 또는 알칼리 토금속의 강염기를 사용하여 제조된 비교예 1 및 2와 비교하여 색상 면에서 모두 우수하였다.

실시예 2-4

상기 실시예 1과 같은 에스테르 반응기에 지방산 금속염과 인 산소산의 촉매의 양을 다양하게 하여 반응을 수행하였고, 촉매량에 따른 영향을 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 5-9

상기 실시예 1과 같은 에스테르 반응기에 지방산을 다양하게 하여 반응을 수행하였고, 지방산의 변화 및 촉매의 양에 따른 영향을 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 10-11

상기 실시예 1과 같은 에스테르 반응기에 스테아르산:팔미트산의 비율이 60:40(실시예 10)과 40:60(실시예 11)의 지방산 혼합물을 사용하여 반응을 수행하였고, 지방산의 변화 및 촉매의 양에 따른 영향을 하기 표 2에 나타내었다.

	지방산촉매	(중량%)	색상(GU)
실시예 1	스테아르산	2.4	2내지3
실시예 2	스테아르산	0.2	2내지3
실시예 3	스테아르산	0.24	2내지3
실시예 4	스테아르산	0.25	2내지3
실시예 5	팔미트산	0.2	2내지3
실시예 6	팔미트산	2.3	2내지3
실시예 7	올레인산	2.4	3.5
실시예 8	라우르산	2.4	2내지3
실시예 9	미리스트산	2.4	2내지3
실시예10	스테아르산/팔미트산	0.2	2내지3
실시예11	스테아르산/팔미트산	2.4	2내지3
비교예 1	스테아르산	2.4	3.5
비교예 2	올레인산	2.3	5

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 솔비탄 지방산에스테르는 종래 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 강염기와 인 산소산을 함께 사용한 촉매계로 제조한 것(비교예 1 및 2)과 비교하여 제품의 색상이 지방산의 종류 및 농도 변화에 대해 거의 일정하게 2 내지 3으로 우수하였다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 지방산 금속염을 촉매계에 포함시켜 제조된 솔비탄 지방산에스테르는 종래의 제품과 비교하여, 착색도가 낮고, 냄새가 덜하여 농업용 필름에 첨가되는 무적제 외에 식품용 유화제로도 사용이 가능하고, 또한반응 중에 생성되는 물을 감압에 의해 제거함으로써 솔비탄 지방산에스테르를 4시간 이내에 얻을 수 있었다.

Claims (5)

1. 지방산 금속염과 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산을 0.8∼1.8 : 1로 포함하는 촉매계하에서, 최종 생성물 기준으로 솔비톨 30 내지 40중량%와 지방산 60 내지 70중량%를 혼합하고 80 내지 150℃에서 반응시키는 단계;

   상기 반응물을 10 내지 250mmHg의 진공상태로 유지하여 물을 제거시키는 단계; 및

   상기 반응물을 170 내지 240℃로 가열시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔비탄 지방산에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매계의 농도는 솔비탄 지방산에스테르에 대하여 0.2 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 지방산 금속염은 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 인 산소산은 환원성 인 산소산을 10 내지 100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 지방산은 스테아르산, 팔미트산 ,미리스트산, 라우르산 및 올레인산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.