KR20000029732A - 계면활성제인소르비탄지방산에스테르의제법 - Google Patents

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제임스 모간 헌터 엘리스
제레미 제임스 루이스
로저 제임스 베아티
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앤쥼 쉐이크 바쉬어;마틴 험프리스
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
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Abstract

지방산 소르비탄 에스테르는 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산, 특히 아인산, 촉매 시스템 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 산:염기의 몰비 0.9:1 내지 1.7:1로 사용하고, 촉매 농도를 소르비톨의 1.5 내지 30 중량%, 특히 3 내지 12 중량%로 하여 소르비톨과 지방산을 직접 반응시킴으로써 심지어 이전에 전형적으로 사용된 활성탄 및 생성물 표백 없이 종래의 상업적인 대량 공정에 의한 생성물보다 착색도를 더 낮출 수 있다. 에스테르를 알킬렌 옥사이드와 더 반응시켜 유도체, 특히 폴리소르베이트를 제조할 수 있다. 에스테르 및 폴리알킬렌옥시 유도체는 여러 적용물에서 유용한 계면활성제이다. 활성탄 또는 표백 없이 제조된 착색도가 낮은 생성물은 신체 관리 용품에 있어서 매력적이다.

Description

계면활성제인 소르비탄 지방산 에스테르의 제법{Manufacture of fatty acid esters of sorbitan as surfactants}
본 발명은 계면활성제 에스테르, 특히 지방산의 소르비탄 에스테르의 개선된 제조 방법, 계면활성제로서의 에스테르 생성물의 용도, 및 알콕실화, 특히 에톡실화된 계면활성제 에스테르, 특히 폴리소르베이트로 알려진 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르의 제법 및 계면활성제로서의 알콕실화 에스테르 생성물의 용도에 관한 것이다.
상표명 "스팬 (Span)"으로 여러 ICI 회사에서 판매되는 것과 같은 지방산의 소르비탄 에스테르는 계면활성제로서, 그리고 알콕실화에 의한 비교적 더 친수성인 계면활성제의 제조에 있어서특히 에톡실화를 통해 상표명 "트윈 (Tween)"으로 여러 ICI 회사에서 판매되는 것과 같은 이른바 폴리소르베이트 계면활성제를 제조하는 데 중간체로서 널리 사용된다. 전형적으로 소르비탄 지방산 에스테르는 에스테르화 반응을 촉진하고 소르비톨에서 소르비탄으로의 내부 에테르화도 촉매하는 촉매 시스템의 존재 하에 소르비톨과 지방산을 반응시킴으로써 상업적으로 대량 제조된다. 일반적으로 에테르화 반응은 비록 제2 내부 에테르화 반응으로 이소-소르바이드 부분을 형성할 수 있다 해도 모노시클릭 생성물까지만 진행되는 것이 바람직하다. 내부 에테르화는 에스테르화 반응 후에 일어나는 것으로 여겨지지만, 이것은 대부분의 대량 제조 방법에 있어서는 직접적으로 중요하지 않은데, 이는 실질적으로 이 반응들이 단일 단계 또는 "원 포트 (one pot)" 프로토콜 하에서 배치식으로 수행되기 때문이다. 에스테르화 및 내부 에테르화가 일어날 수 있는 위치가 여럿 존재하기 때문에 생성물은 일반적으로 이성질체들의 혼합물이다. 다중 에스테르화가 가능함으로 인해 분자 구조의 변화 범위는 더 넓어진다. 가능한 분자 구조의 변화는 상기 계면활성제를 제조 및 사용하는 사람들에게는 잘 알려져 있다.
에스테르화는 원칙적으로 일반적인 산 및 염기 촉매 모두에 의해 촉매될 수 있고 에테르화는 전형적으로는 산에 의해 촉매된다. 전형적으로는 소르비탄 지방산 에스테르의 제조에 사용되는 촉매 시스템은 산성 및 염기성 촉매의 혼합물이다. 통상적인 설명으로는, 염기는 에스테르화를 촉매하는 데 사용되고 산은 에테르화를 촉매하는 데 사용된다. 출발 물질이 수용액으로 공급되거나 반응 중에 물이 형성되거나 하여 촉매 시스템에 물이 존재하면 예상되는 바와 같이 산과 염기는 반응하여 염을 형성하는 경향이 있다. 이것은 실제 촉매가 염, 또는 산 또는 염기와 염의 조합물이라는 것을 의미한다. 전형적으로 반응 온도는 약 240℃이고 촉매는 반응 온도에서 화학적으로 안정한 동시에 비휘발성인 것이 선택된다. 일반적으로 통상적인 촉매 시스템에서는 염기로서 NaOH를 사용하고 산으로서 인 산소산을 사용한다. 여러 인 산소산을 촉매 시스템의 산 성분으로 성공적으로 사용할 수 있지만, 종래에는 통상 인산과 같은 비축합 인 산소산을 선호했다. 통상적으로 염기 및 산 촉매 성분 (전형적인 NaOH/인산 시스템에 있어서)은 약 1.3:1의 몰 비에 해당하는 약 1:1의 중량비로, 그리고 소르비톨 반응물의 약 2.3 내지 약 3 중량%와 동일한, 산과 소르비톨을 합친 반응물의 0.6 내지 0.8 중량%의 전체량으로 사용된다.
반응에 전형적으로 사용되는 상승된 반응 온도에서는 반응물의 과도한 산화를 피하기 위하여 주의할 필요가 있어서 일반적으로 반응 용기는 질소로 충전된다. 그럼에도 불구하고 통상 약간의 산화 및(또는) 열분해 (아마도 산화적 열분해)는 일어나며, 원하지 않는 부반응의 정도 및(또는) 생성물의 성질에 미치는 영향을 감소시키기 위한 노력이 있어왔다. 생성물에 대한 가장 명백한 영향은 생성물이 대개 착색되는 것이다. 착색된 부생성물을 감소시키거나 제거하기 위한 개선된 방법은 착색된 부생성물을 흡수시키기 위해 탄소 (활성탄)을 반응물에 포함시키는 것, 그리고 환원성 아인산류, 특히 아인산 및(또는) 차아인산을 사용하여 (아마도 환원성 산이 희생적인 산화 방지제로 작용함으로써) 반응 환경이 덜 산화적이도록 만드는 것을 포함한다. 종종 반응 생성물로부터 활성탄을 분리한 후 이 생성물을 표백하여 더 탈색시킨다. 상기와 같이 개선하였음에도 불구하고 일반적으로 액체인 생성물 (순수 물질로서)의 색상은 전형적으로 암갈색으로서 약 8 가드너 (Gardner) 단위이다. 상기와 같은 공정의 개선이 없을 경우 이 색상은 아마도 10 가드너 단위 이상이 될 것이다. 가드너 단위는 육안 비교에 기초하며 본 명세서에서는 착색된 부생성물의 농도를 대략 로그 척도로 나타낼 것이다.
예를 들어 일본 특허 공개 제62-142141호에 기술되어 있는 바와 같이 특별히 정제된 출발 물질을 사용하고 에테르화와 에스테르화 반응을 분리시킴으로써 매우 순수한 소르비탄 지방산 에스테르를 제조하는 것이 공지되어 있다. 그러나 상기와 같은 방법은 소르비탄 지방산 에스테르의 대량 제조에서는 거의 소용되지 않는데 이는 다수의 정제 및 반응 단계 때문에 소르비탄 지방산 에스테르가 매우 고가가 되기 때문이다.
폴리알콕실화 소르비탄 지방산 에스테르 계면활성제, 특히 폴르소르베이트형의 계면활성제는 전형적으로는 상응하는 소르비탄 에스테르와 알킬렌 옥사이드, 통상 에틸렌 옥사이드를 전형적으로는 알칼리 촉매 하에서 반응시킴으로써 제조한다.
본 발명은 산의 상대적 비율이 통상적으로 사용되는 것보다 더 큰 촉매 시스템을 사용하면 활성탄이 반응 시스템에 전혀 포함되지 않은 경우에도 순도가 현저하게 개선되고 특히 개선된 색상 (더 낮은 가드너 색상) 및 냄새를 가진 소르비탄 지방산 에스테르 생성물을 얻을 수 있다는 발견에 기초한다. 또한 상기와 같은 변형된 촉매 시스템을 사용함으로써 촉매를 더 고농도로 사용할 수 있어 반응 시간이 단축되거나 반응 온도가 더 낮아지거나 또는 둘 모두가 가능하고, 그 결과 생성물의 특성을 더 개선시킬 수 있다. 이 지방산 에스테르를 알콕실화, 특히 에톡실화하면 통상적으로 제조된 소르비탄 지방산 에스테르를 사용하여 제조한 다른 면에서는 유사한 생성물과 비교하여 색상 및 냄새가 개선된 폴리소르베이트형의 생성물을 얻을 수 있다.
따라서 본 발명은 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 강염기를 산 대 염기의 몰비 0.9:1 내지 1.7:1로 포함하고 농도가 소르비톨의 약 1.5 내지 약 30 중량%인 촉매 시스템의 존재하에서 지방산과 소르비톨을 직접 반응시키는 것을 포함하는 소르비탄의 지방산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 특성이 개선된 소르비탄의 알콕실화 에스테르, 특히 폴리소르베이트 물질의 제조를 가능하게 하며 따라서 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 소르비탄의 지방산 에스테르를 알콕실화 및 특히 에톡실화함으로써 본 발명의 방법에 의해 제조된 소르비탄의 지방산 에스테르를 상응하는 소르비탄의 알콕실화 에스테르, 특히 폴리소르베이트 물질의 제조에 사용하는 것을 포함한다. 구체적으로 본 발명은 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 강염기를 산 대 염기의 몰 비 0.9:1 내지 1.7:1로 포함하고 농도가 소르비톨의 약 1.5 내지 약 30 중량%인 촉매 시스템의 존재 하에서 지방산과 소르비톨을 직접 반응시켜 소르비톨의 지방산 에스테르를 형성시키고, 그 후 이 에스테르를 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 소르비톨의 지방산 에스테르를 알콕실화, 특히 에톡실화하는 것으로 이루어지는 소르비탄의 알콕실화 에스테르, 특히 폴리소르베이트 물질의 제조 방법을 포함한다.
산과 염기의 몰비는 관련 화합물의 명목상의 H+와 OH- 함량을 의미하며 따라서 사실상 각각의 산과 염기의 당량 비이다. 인 산소산의 경우 이러한 비는 사용될 수 있는 다수의 가능한 양성자를 고려하여 예를 들어 아인산이 2염기성 산으로 처리되게 한다.
본 발명의 지방산 에스테르의 제조 방법에 사용되는 촉매 시스템은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 강염기와 산의 조합물이다. 염기는 강한 염기이며, 통상 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염이고 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 및(또는) 수산화칼륨이다. 촉매 시스템의 산 부분은 인 산소산을 포함한다. 바람직하게는, 전형적인 반응 온도가 승온이므로 산 촉매는 반응 온도에서 휘발되지 않아야 하고 전형적으로는 촉매 시스템의 산 부분이 전적으로 인 산소산이다. 촉매의 인 산소산 부분은 적어도 다소의 환원성 인 산소산(들), 즉 에스테르화 반응 조건 하에서 환원제로 작용하는 인 산소산을 포함한다. 바람직하게는 환원성 인 산소산은 차아인산 및(또는), 그리고 특히 아인산을 포함한다. 본 발명자들은 이유는 명확하지 않지만 아인산이 차아인산보다 훨씬 효과적이라는 것을 알아내었다. 전체 인 산소산은 바람직하게는 환원성 산, 특히 아인산이지만, 환원성 인 산소산과 1종 이상의 비환원성 인 산소산(들), 특히 인산의 조합물일 수 있다. 상기와 같은 조합물이 사용된다면 바람직하게는 환원성 인 산소산, 특히 아인산의 비율이 전체 인 산소산의 5% 이상이지만, 일반적으로 25% 이상, 특히 50% 이상, 그리고 전형적으로는 95% 이하이다.
촉매 시스템에 알칼리 금속 수산화물과 아인산을 사용하는 것은 본 발명의 특수한 일면을 형성하며, 따라서 본 발명은 0.9:1 내지 1.7:1의 몰비로 아인산과 알칼리 금속 수산화물을 포함하고 농도가 소르비톨의 약 1.5 내지 약 30 중량%인 촉매 시스템의 존재 하에 지방산과 소르비톨을 직접 반응시키는 것을 포함하는 소르비탄의 지방산 에스테르의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 지방산 에스테르의 제조에 사용되는 촉매 시스템에서 산:염기의 몰비의 범위는 0.9:1 내지 1.7:1이고, 더 일반적으로는 1:1 내지 1.5:1이며, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.3:1이고 특히 약 1.2:1이다. 본 발명자들은 본 발명에 따라 산:염기의 특정 비를 사용함으로써 지방산 에스테르 생성물의 색상이 개선될 뿐만 아니라 상기 촉매 시스템이 통상의 촉매 시스템과 비교하여 반응을 더 빠르게 하는 더 강력한 촉매일 수 있음을 밝혀내었다. 생성물의 착색을 더 유발하지 않으면서 통상보다 더 고농도로 촉매를 사용함으로써 지방산 에스테르를 제조하는 반응을 더 가속화할 수 있다. 본 발명자들은 소르비톨을 기준으로 통상적인 촉매의 약 6배 이하, 특별하게는 약 5배 이하, 및 특히 약 3배 이하의 양 (전형적으로는 약 2.3 중량%)을 사용함으로써 특히 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 소르비톨을 기준으로 촉매 시스템이 약 1.5 내지 약 30 중량%, 특별하게는 약 3 내지 약 12 중량%, 특히 약 3 내지 약 8 중량%이다. 촉매의 농도는 소르비톨의 중량을 기준으로 나타내는데 이는 이렇게 함으로써 상이한 지방산을 사용할 경우 상이한 분자량에 따른 외견상의 불일치를 피할 수 있고 소르비탄 트리-지방산 에스테르 등의 고급 소르비탄 에스테르를 제조할 때 전형적으로 사용되는 촉매의 양이 상대적으로 더 적은 것 (전체 반응 혼합물을 기준으로)이 다소 보상되기 때문이다.
제조시 소르비탄 지방산 에스테르의 변색은 에스테르화/에테르화 공정 동안 산화에 대한 사용된 지방산의 감수성과 관계된다. 따라서 시판되는 등급의 소르비탄 모노-올레에이트가 상응하는 등급의 소르비탄 모노-스테아레이트보다 더 어둡게 착색되는 경향이 있고 이것은 올레산의 불포화에 따른 것이라는 것이 잘 알려져 있다. 본 발명은 특히 불포화 지방산의 에스테르의 제조에 적용될 수 있지만 올레산과 같은 불포화 산에서보다 색상이 비교적 덜 개선된다 해도 포화 지방산 에스테르를 제조하는 데 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 전형적인 지방산으로는 불포화 지방산, 예를 들어 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루스산, 및 포화 지방산, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 베헨산을 들 수 있다. 상기와 같은 지방산은 보통 그들이 얻어지는 천연 공급원에서 발견되는 바와 같이 (또는 합성 동족체에 의해 모방되는 바와 같이) 탄소 사슬 길이가 비슷한 지방산들의 혼합물, 예를 들어 코코넛 지방산 (COFA, 주로 C12산과 C14산의 혼합물), 야자유 지방산 (주로 팔미트산) 및 수소첨가 탤로우 지방산 (주로 스테아르산)으로 입수가능하다. 이러한 혼합물은 본 발명의 방법에서 지방산의 공급원으로서 기꺼이 사용될 수 있다.
사용되는 소르비톨의 등급 또한 지방산 에스테르 생성물의 색상에 영향을 줄 수 있다. 환원당, 즉 알데히드 또는 케톤을 포함하는 당의 함량이 낮은 등급을 사용하는 것이 바람직한데 이는 카르보닐기가 열분해, 특히 산화적 열분해시 착색 생성물로 비교적 용이하게 전환되는 것으로 인식되기 때문이다. 그러나, 본 발명에 따른 지방산 에스테르의 제조 방법은 환원당의 함량이 특별히 낮지 않은 등급의 소르비톨을 사용할 때에도 상당한 이득을 줄 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 생성물의 색상은 반응 혼합물에 고체 또는 수용액으로서 첨가되는 메타비술파이트, 예를 들어 나트륨 메타비술파이트를 포함시킴으로써 적당히 개선시킬 수 있다. 본 발명자들은 메타비술파이트가 포함됨으로써 색상이 개선되는 것은 환원당의 알데히드 또는 케톤기와 메타술파이트의 부가생성물 형성되어 지방산 에스테르를 제조하는 반응 동안 시스템의 색상 형성 경향이 줄어들기 때문이라고 생각한다. 사용되는 메타비술파이트의 양은 전형적으로는 소르비톨 중의 환원당의 함량에 대체로 상응하는 양인 소르비톨의 0.1 내지 10 중량%이다. 상기와 같이 첨가하면 지방산 에스테르 생성물의 색상을 약 0.5 내지 1 가드너 단위 개선시킬 수 있다.
의도하는 지방산 에스테르 생성물은 소르비탄에 명목상 4개의 자유 히드록실기가 존재하기 때문에 모노-, 또는 더 고급의 에스테르일 수 있다. 전형적으로는 소르비탄의 모노-, 세스퀴-, 디- 및 트리-지방산 에스테르가 상업적으로 제조되며 마찬가지 생성물이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 실질적으로 이 생성물은 판매용 물질이기 때문에 성능 규격에 맞게 제조되며, 종종 비교적 정확한 화합물을 암시하는 용어를 사용하여 명명된다 해도 제품 중 소르비탄과 지방산 잔기의 비는 종종 정수비가 아니다. 예를 들어 일반적으로 소르비탄 모노-올레에이트로 판매되는 제품은 소르비탄 잔기 당 올레산 잔기의 평균이 1.4 내지 1.5이다. 이것을 감안하면 저급의 에스테르의 경우 지방산과 소르비톨을 전형적으로는 대략 등몰 비율로 사용하며 반응은 실질적으로 완결될 때까지 진행될 것이다. 더 고급의 에스테르가 필요할 경우 지방산의 일부는 소르비탄과 반응할 수 없고 합성 생성물에서 (명목상) 유리 산으로 남아있을 것이다. 따라서 명목상 소르비탄 트리-올레에이트는 전형적으로 약 10%의 미반응 올레산을 포함한다.
본 발명의 방법에서는 활성탄을 사용하지 않으면서 활성탄의 사용을 포함하는 다른 면에서는 유사한 종래 기술의 방법에서 얻어지는 것보다 색상이 우수한 지방산 에스테르 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명에서 활성탄의 사용을 배제하는 것은 아니지만 활성탄의 포함이 의미있는 다른 잇점을 주는 것 같지는 않다. 지방산 에스테르 반응 생성물에서 활성탄을 여과해내는 것이 어렵거나 번거롭고, 또 일부 생성물, 대개는 전체 수득량의 수 퍼센트에 이르는 양이 탄소로부터 용이하게 분리할 수 없는 형태로 필터에 잔류하는 경향이 있기 때문에 실제로는 활성탄을 사용하지 않는 것이 유리할 수 있다.
마찬가지로, 전형적인 종래 기술의 방법에서 (당시로서는 비교적) 착색도가 낮은 생성물을 얻기 위해서는 지방산 에스테르 생성물을 대개 과산화수소 등을 사용하여 표백시킨다. 본 발명에서는 표백하지 않고도 색상이 우수한 생성물을 수득할 수 있다. 본 발명의 생성물을 표백함으로써 더욱 더 개선된 색상을 수득할 수 있다. 그러나 특히 신체 관리 용품의 경우에는 표백되지 않은 지방산 에스테르 생성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있는데 이는 최종 생성물에 표백제 잔류물 또는 표백으로 인한 부생성물이 포함되는 위험성을 방지하기 때문이다.
지방산 에스테르를 제조하기 위한 반응은 출발 물질 또는 생성물의 산화적 분해를 최소화시키기 위하여 전형적으로는 불활성 분위기, 일반적으로 질소 블랭킷 하에서 수행되며 출발 물질 중에 존재하거나 에테르화 및 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물이 제거될 만큼 충분히 높은 온도에서 수행된다. 전형적으로는 반응물들을 혼합시키고 촉매를 첨가한 후 반응 혼합물을 가열하여 의도하는 최고 반응 온도가 되게 한다. 통상적인 최고 반응 온도는 대개 약 240 내지 250℃이지만 본 발명자들은 더 낮은 반응 온도를 이용할 수 있음을 밝혀내었다. 따라서 본 발명에서는 최고 반응 온도가 전형적으로는 150 내지 250℃ 범위이지만 더 일반적으로는 170 내지 230℃이다. 통상적인 온도보다 더 낮은 반응 온도를 사용하는 것은 촉매의 농도를 증가시켜 사용할 경우 특히 적합하다. 촉매의 함량이 통상적인 함량의 2 내지 3배일 경우 반응 온도는 200 내지 230℃ 범위일 수 있고, 더 높은 함량의 촉매, 예를 들어 통상적인 함량의 최대 약 6배의 촉매를 사용함으로써 필요할 경우 반응 온도를 약 170℃로 낮출 수 있다. 반응 온도를 낮추면 생성물의 색상 및 순도 면에서 더 큰 잇점이 얻어지는 것으로 보인다. 비교적 낮은 반응 온도를 사용하면서도 본 발명의 방법을 사용한 반응 시간이 통상적인 반응 시간보다 더 단축될 수 있다. 본 발명자들은 통상적인 형태에 더 가까운 촉매 시스템 (0.7 중량% 농도, 대략 1.3:1 몰비의 수산화나트륨:아인산)을 사용하여 245℃의 최고 반응 온도를 사용할 경우 반응 시간이 8시간인 것과 비교하여 220℃의 최고 반응 온도에서 반응 시간을 5시간으로 하여 만족스러운 전환율을 얻었다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 착색도가 더 낮은 지방산 에스테르 생성물은 신체 관리 용품에 분산제 및(또는) 유화제로 사용하기에 특히 적절하다. 구체적인 최종 용도는 일반적으로 특정 에스테르와 관련되는데, 소르비탄의 팔미테이트, 스테아레이트 및 베헤네이트는 광범위하게 응용되는 수중유 크림, 밀크 및 로션에 특히 유용하고; 이소-스테아레이트 및 올레에이트는 유중수 크림, 밀크 및 로션, 및 바쓰 오일 및 마사지 오일, 수 세척성 연고 및 색조 화장품, 특히 립스틱, 볼연지 및 다른 메이크업 제품에서 특히 안료 분산제로서 유용하고; 라우레이트는 머드팩에서 특히 분산제로서, 그리고 유아용 샴푸에서 특히 콘디셔너로서 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 소르비탄 지방산 에스테르는 통상의 물질보다 착색도가 낮다는 잇점 외에도, 냄새, 일반적으로 불유쾌한 냄새가 덜하다. 따라서 그 냄새는 전형적으로는 현재 시판되는 통상의 소르비탄 에스테르에 수반되는 타거나 썩은 듯한 냄새보다 태피사탕의 냄새와 더 유사하다. 특히 신체 관리 용품에 사용하는 것과 관련된 본 발명의 소르비탄 지방산 에스테르의 다른 잇점은 본 발명의 방법에 의해 제조된 에스테르가 표백 물질의 잔류물을 포함할 필요가 없고 일반적으로 이 잔류물을 포함하지 않는다는 것인데 이는 표백 물질이 사용되지 않기 때문이다 (상기한 바와 같이 표백 물질이 필요하지 않기 때문임). 이 때문에 장시간 피부와 접촉되어 사용되는 화장품과 같은 신체 관리 용품에 상기 재료가 특히 매력적일 수 있다.
따라서 본 발명은 분산제 및(또는) 유화제로서 본 발명의 방법에 의해 제조된 1종 이상의 지방산 에스테르 화합물(들)을 포함하는, 특히 상기 형태의 신체 관리 용품을 포함하며, 본 발명의 방법에 의해 제조된 지방산 에스테르 화합물의 신체 관리 용품에 사용되는 분산제 및(또는) 유화제로서의 용도를 포함한다.
또한 색상 및 냄새가 개선되기 때문에 색상 및 냄새가 개선된 알콕실화 생성물, 특히 폴리소르베이트 형의 에톡실화 생성물을 제조할 수 있으며, 상기에서 알 수 있듯이 본 발명은 알콕실화, 특히 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르의 제법 및 알콕실화, 특히 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르 (폴리소르베이트)의 제조에 있어서 본 발명의 방법에 의해 제조된 소르비탄 지방산 에스테르의 용도를 포함한다. 소르비탄 에스테르에 대한 알콕실화 반응은 전형적으로는 주위 온도를 초과하는 온도, 예를 들어 약 125 내지 175℃에서 전형적으로는 염기성 촉매, 일반적으로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 지방산염을 사용하여 수행된다. 이 반응은 일반적으로 OH가 (생성물 1 g 당 mg KOH)로 표현되는 알콕실화의 정도가 원하는 만큼 될 때까지 계속된다. 반응의 마지막에 염기성 촉매를 중화하여 미표백 생성물을 수득한다. 소르비탄 지방산 에스테르의 색상이 개선되기 때문에 상기와 같은 알콕실화 생성물의 제조에서 정상적인 후알콕실화 표백 단계를 생략할 수 있으며 이것은 표백 잔류물을 최소화시킬 필요가 있는 (바람직하게는 표백 잔류물이 없는) 신체 관리 용품의 경우에 특히 유리하다. 냄새의 개선도 상기와 같은 물질의 신체 관리 용품 및 식품 첨가제 용도와 관련된다. 착색도가 훨씬 낮은 생성물이 필요할 경우 알콕실화된 물질을 통상적으로, 예를 들어 과산화수소를 사용하여 표백할 수 있다.
상기와 같은 소르비탄 에스테르의 알콕실화, 특히 에톡실화 유도체는 수중유 에멀젼 및 크림에서 유화제 및 분산제로서 사용되고 특히 신체 관리 용품 및 식료품에서 향료 및 풍미제의 가용화제로서 사용된다.
따라서 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 1종 이상의 알콕실화, 특히 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르(들)을 분산제 및(또는) 유화제 및(또는) 가용화제로서 포함하는, 특히 상기한 형태의 신체 관리 용품 및 식품 및(또는) 첨가제; 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 알콕실화, 특히 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르(들)의 신체 관리 용품 및(또는) 식품 및(또는) 식품 첨가제에서의 분산제 및(또는) 유화제 및(또는) 가용화제로서의 용도를 더 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 색상이 개선된 소르비탄 에스테르 및 알콕실화, 특히 에톡실화 소르비탄 에스테르는 특히 특별히 주의하지 않는다면 보관시에 착색도가 증가될 수 있다. 상기 이유 때문에 생성물의 질이 저하되는 것을 덜하게 하기 위하여 소량, 예를 들어 0.01 내지 0.25 중량%의 산화 방지제, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 에스테르 생성물에 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 예시한다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 특정되지 않는 한 중량부 및 중량 퍼센트이다.
사용된 재료
올레산 Unichema사 제조의 프리올렌 (Priolene) 6900
라우르산 명목상 라우르산은 COFA (C12 내지 C14의 주로 포화된 지방산들의 혼합물인 코코넛유로부터 유래된 지방산)임.
소르비톨 Cerestar사 제조의 소르비덱스 (Sorbidex) 130
디칼라이트 (Dicalite) Redland Minerals사 제조의 규조토 필터 보조물
시험 방법
색상 가드너 비색계를 사용하여 측정하였고 결과는 가드너 단위 (GU)로 나타냄.
산가 ASTM D974-92의 방법으로 측정하였고 결과는 mg(KOH 당량).g(샘플)-1으로 나타냄.
히드록실가 ASTM E326-85의 방법으로 측정하였고 결과는 mg(KOH 당량).g(샘플)-1으로 나타냄.
비누화값 CAPAR4/1의 방법으로 측정하였고 결과는 mg(KOH 당량).g(샘플)-1으로 나타냄.
실시예 1
사용된 실험실 규모의 에스테르화 반응기는 질소 공급기, 온도계 (열전쌍), 수집 플라스크로 인도하는 사이드 암 (side arm) 응축기가 갖추어진 기계적 p.t.f.e 교반기 Vigreaux 컬럼 및 외부 이소맨틀이 갖추어진 11개의 평평한 플랜지를 갖는 유리 플라스크였다. 올레산 (416 g, 1.47몰), 소르비톨 (184 g, 1 몰; 70% 수용액) 및 촉매 (4.8 g, 산:염기의 몰비가 1.2:1인 NaOH와 아인산의 혼합물을 소르비톨을 기준으로 2.6 중량%)를 플라스크에 충전시켰고 이 혼합물에 반응 내내 질소를 공급하였고 (소르비톨 용액으로부터의) 물이 반응 혼합물로부터 증류되기 시작할 때 110℃로 끊임없이 증가시켰다. 온도를 130℃까지 서서히 증가시켜 유리된 물의 제거가 거의 완료되게 하였고 이어서 30분에 걸쳐 245℃로 증가시켰다. 반응물은 주기적으로 샘플링하고 산가가 10 미만으로 감소될 때까지 산가를 분석하고, 이어서 히드록실가가 210 내지 185 범위 내로 감소될 때까지 히드록실가를 분석함으로써 모니터링하였다. 반응물로부터 증류된 물의 양도 또한 반응 정도의 척도로서 사용하였다. 이어서 반응 혼합물을 필터 보조물로서 1 중량% (반응 혼합물의 중량을 기준으로)의 디칼라이트를 사용하여 미디엄 플로우 필터 페이퍼를 통하여 여과시켰다. 본 실시예는 비교예 1C로서 사용된 촉매가 산:염기의 몰비가 0.8:1인 NaOH와 아인산의 혼합물 2.3 중량%였다는 것을 제외하고 반복되었다. 상기 생성물의 특성은 하기와 같았다.
특성 실시예 1 실시예 1C 단위
산가 3.3 2.4 mg(KOH).g-1
히드록실가 199 193 mg(KOH).g-1
비누화값 154 152 mg(KOH).g-1
색상 3.5 7 가드너 단위
실시예 2 내지 9
산 대 염기의 몰비를 다양하게 사용하고 촉매의 양을 변화시켜 실시예 1을 반복하였다. 산 대 염기의 몰비 및 촉매의 양과 생성물의 색상에 대한 영향을 다른 비교예 2C 내지 4C로부터의 데이타를 포함하는 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 4C에서 사용된 산은 인산, 즉 비환원 인 산소산이었다.
실시예 10
(명목상) 소르비탄 트리올레에이트를 제조하기 위하여 올레산 대 소르비탄의 몰비를 약 3:1로 하여 사용하고 사용한 촉매의 양이 산: 염기의 몰비 1.2:1의 소르비톨의 5.7 중량%였다는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 비교예 10C는 실시예 10과 유사하였지만 산 대 염기의 몰비를 0.8:1로 하여 약 2.8%의 함량으로 사용하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 1에서 사용된 올레산을 라우르산 (COFA)으로 치환하고 사용한 촉매의 양이 산 대 염기의 몰비를 1.2:1로 하여 3.2 중량%였다는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 비교예 11C는 실시예 11과 유사하지만 산 대 염기의 몰비를 0.8:1로 하여 촉매를 1.6%의 함량으로 사용하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 12
활성탄 (6.7g, 1.8 중량%)을 반응 혼합물에 포함시켰다는 것을 제외하고 실시예 5를 반복하였다. 생성물의 색상은 실시예 5와 동일하게 3 GU였다.
실시예 13
나트륨 메타비술파이트 (0.1 g, 소르비톨을 기준으로 1.8 중량%)를 반응 혼합물에 포함시켰다는 것을 제외하고 실시예 7을 반복하였다. 생성물의 색상은 실시예 7의 생성물에 비하여 0.5 GU 개선된 2.5 GU였다.
실시예 14
실시예 7에서 사용된 아인산 대신에 차아인산 (0.26 중량%, 산:염기의 몰비가 1.2:1이 되게 함)을 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 7을 반복하였다. 생성물의 색상은 실시예 7의 생성물보다 2 GU 감소된 5 GU였다.
실시예 번호 지방산 촉매 색상 (GU)
중량% 몰비
1 올레산 2.6 1.2 3.5
1C 올레산 2.3 0.8 7
2 올레산 2.3 0.9 5
3 올레산 3 1.5 5
4 올레산 4.3 1.2 3.5
5 올레산 2.3 1.2 3
2C 올레산 2.3 0.8 6
6 올레산 7.6 1.1 3
7 올레산 8.2 1.2 3
8 올레산 8.6 1.4 4
3C 올레산 6.6 0.8 6
9 올레산 9.9 1.7 5
4C 올레산 8.2 1.2 7
10 올레산 x3 5.7 1.2 5
10C 올레산 x3 2.8 0.8 9
11 라우르산 3.2 1.2 2 내지 3
11C 라우스산 1.6 0.8 6
실시예 15
파일럿 규모의 반응기에서 실시예 4를 반복하여 약 25 kg의 에스테르 생성물을 수득하였다. 에스테르화 반응의 마지막에 생성물의 색상은 5 GU였다. 순서대로 에스테르를 질소 하에서 장시간 반응 용기에 방치하였고 최종적으로 색상은 8 GU로 증가하였는데 이는 방치 기간 동안 분해 반응이 더 일어났기 때문이다.
실시예 16
실시예 15의 생성물 샘플을 패들 오버헤드 교반기가 갖추어진 19리터의 파일럿 오토클레이브 반응기에서 에톡실화하였다. 소르비탄 모노-올레에이트 (약 1500 g, 약 3.4 몰)를 반응기에 충전시켰고 주위 온도에서 진공 하에서 탈기시켰다. 온도를 90℃로 증가시켰고 수산화 나트륨 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 120℃로 더 가열하였고 진공 하에서 물을 제거하였다. 에틸렌 옥사이드 기체 (약 2990 g, 약 68몰)을 약 5바의 일정 압력을 유지하면서 생성물의 히드록실값이 반응이 거의 완료되었음을 나타낼 때까지 첨가하였고 이 시스템은 에틸렌 옥사이드의 첨가가 완료된 후에 일정 수준까지 압력이 감소할 때까지 반응하게 하였다. 이어서 에톡실화 생성물을 100℃로 냉각시켰고 100℃ 이상을 유지하면서 진공을 제거하였고 더 냉각시켰고 산을 첨가하여 촉매를 중성화하였다. 상기 미표백 에톡실레이트의 색상은 7 GU였다. (승온에서의 방치 시간으로부터의) 에스테르의 더 큰 색상을 상쇄시켜 상기 생성물의 색상을 보정하면 약 3.5 내지 4 GU의 값이 얻어진다.
상기 생성물의 표백 효과는 90℃에서 과산화수소를 사용하여 샘플을 표백시킴으로써 조사하였다. 상기 표백 생성물의 색상은 5 GU였다. (승온에서의 방치 시간으로부터의) 에스테르의 더 큰 색상을 상쇄시켜 상기 생성물의 색상을 보정하면 약 2 내지 3 GU의 값이 얻어진다.
또한 비교실험은 색상이 8 GU인 구매가능한 소르비탄 모노-올레에이트 (ICI Surfactants사로부터의 스팬 80)를 출발물질로 하여 실시예 16의 조건 하에서 수행하였다. 미표백 에톡실레이트의 색상은 약 6 내지 7 GU였고 표백 에톡실레이트는 약 5.5 GU였다.

Claims (15)

  1. 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 강염기를 산 대 염기의 몰 비 0.9:1 내지 1.7:1로 포함하고 농도가 소르비톨의 약 1.5 내지 약 30 중량%인 촉매 시스템의 존재 하에 지방산과 소르비톨을 직접 반응시키는 것을 포함하는 소르비탄의 지방산 에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 환원성 인 산소산이 아인산이거나 아인산을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 시스템의 염기 성분이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 염기가 수산화나트륨 및(또는) 수산화칼륨인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 시스템이 아인산과 알칼리 금속 수산화물을 0.9:1 내지 1.7:1의 몰비로 포함하고 그 농도가 소르비톨의 약 1.5 내지 약 30 중량%인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 산:염기의 비가 0.9:1 내지 1.7:1인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산:염기의 비가 1.1:1 내지 1.3:1인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 농도가 소르비톨을 기준으로 약 3 내지 약 12중량%인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 시스템의 농도가 소르비톨을 기준으로 약 3 내지 약 8 중량%인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 메타비술파이트를 추가로 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 메타비술파이트가 나트륨 메타비술파이트인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 사용되는 메타비술파이트의 양이 소르비톨의 0.1 내지 10중량%인 방법.
  13. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 170 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 에스테르를 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는 소르비탄의 알콕실화 에스테르의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 방법.
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