CZ32499A3 - Způsob přípravy povrchově aktivních esterů - Google Patents
Způsob přípravy povrchově aktivních esterů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ32499A3 CZ32499A3 CZ99324A CZ32499A CZ32499A3 CZ 32499 A3 CZ32499 A3 CZ 32499A3 CZ 99324 A CZ99324 A CZ 99324A CZ 32499 A CZ32499 A CZ 32499A CZ 32499 A3 CZ32499 A3 CZ 32499A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- weight
- sorbitol
- catalyst system
- esters
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/20—Oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Způsob přípravy povrchově aktivních esterů
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy povrchově aktivních esterů, zejména sorbitanesterů mastných kyselin, použití získaných esterových produktů jako povrchově aktivních činidel a způsobu přípravy alkoxylovaných, zejména ethoxylovaných, povrchově aktivních esterů, zejména ethoxylovaných sorbitanesterů mastných kyselin, které jsou známé jako polysorbáty, jakož i použití získaných alkoxylovaných esterů jako povrchově aktivních činidel.
Dosavadní stav techniky
Sorbitanestery mastných kyselin, jako například sorbitanestery mastných kyselin prodávané různými firmami ICI pod ochrannou známkou Spán, jsou v široké míře používané jako povrchově aktivní činidla a jako meziprodukty pro přípravu relativně hydroflínějších povrchově aktivních činidel alkoxylací, zejména ethoxylací s cílem získat tak zvaná, polysorbátová povrchově aktivní činidla, které jsou například prodávány uvedenými firmami ICI pod ochrannou známkou Tween.
Obecně se sorbitanestery mastných kyselin komerčně připravují v průmyslovém měřítku reakcí sorbitu s mastnou kyselinou v přítomnosti katalyzátoru, který podporuje esterifikační reakci a který rovněž katalyzuje interní etherifikaci sorbitu na sorbitan. Obecně je žádoucí, aby etherifikační reakce proběhla pouze k získání monocyklického produktu, i když může proběhnout i druhá etherifikační reakce za vzniku iso-sorbidového zbytku. Předpokládá se, že uvedená esterifikační reakce probíhá až po esterifikační reakci, avšak tato skutečnost není přímo důležitá pro většinu procesů realizovaných v průmyslovém měřítku, kdy jsou reakce v praxi prováděny v jednostupňové šarži nebo za použití protokolu typu one pot (reakce prováděné v jediném reaktoru). Vzhledem k tomu, že v sorbitu existu• · » · » · • · · je několik možných míst pro proběhnutí esterifikace a interní esterifíkace, představuje získaný produkt obvykle směs isomerů. Další příčinou variability v molekule získaných produktů je podmíněna možností násobné esterifikace. Tato možná variabilita v získaných produktech je velmi dobře známa pro pracovníky, kteří tyto produkty připravují a kteří je používají jako povrchová aktivní činidla.
Uvedená esterifikace je v podstatě katalyzována jak kyselými, tak i bázickými katalyzátory, zatímco etherifíkace je obvykle katalyzována kyselinami. Obvykle se při přípravě sorbitanesterů mastných kyselin používají katalytické systémy, které jsou tvořeny směsí kyselých a bázických katalyzátorů. Obecně platí, že báze se používá ke katalýze esterifikace, zatímco kyselina se používá ke katalýze etherifíkace. Jelikož je v systému přítoma voda, přicházející do systému s výchozími látkami použitými ve formě vodných roztoků nebo vytvořená v průběhu reakcí, mají kyselina a báze tendenci reagovat za tvorby solí. To může způsobit, že vlastním katalyzátorem je potom sůl nebo kombinace kyseliny nebo báze a soli. Obvyklou reakční teplotou je teplota asi 240 °C, přičemž katalyzátory se volí tak, aby byly při reakčních teplotách chemicky stabilní a netěkavé. Obvyklé katalytické systémy využívají hydroxid sodný jako bázi a fosforoxykyselinu jako kyselinu. Jako kyselé složky katalytického systému mohou být úspěšně použity různé fosforoxykyseliny, avšak obvykle jsou preferovány nekondenzované fosforoxykyseliny, jakou je například kyselina fosforečná. Obvykle jsou bázická katalytická složka a kyselá katalytická složka (typický systém tvořený hydroxidem sodným a kyselinou fosforečnou) použity ve hmotnostním poměru asi 1:1, což odpovídá molárnímu poměru asi 1,3:1 a v celkovém množství asi 0,6 až 0,8 hmotnostního %, vztaženo na sumu hmotnosti reagujících látek, tj. mastné kyseliny a sorbitu, což je ekvivalentní asi 2,3 až 3 hmotnostních %, vztaženo na množství reagujícího sorbitu.
Při zvýšených reakčních teplotách, které se typicky po4 · • · užívají při uvedené reakci, se musí dbát toho, aby se zabránilo přílišné oxidaci reagujících složek, a proto je atmosféra v reakční nádobě nad reakční směsi tvořena dusíkem. Vzdor tomuto opatření obvykle dochází k určité oxidaci nebo/a pyrolýze (oxidační pyrolýza) a proto je vzhledem k tomu snaha omezit rozsah uvedené oxidace nebo/apyrolýzy nebo/a omezit vliv těchto nežádoucích vedlejších reakcí na vlasnosti finálního produktu. Nejzjevnějším takovým vlivem na produkt je to, že získaný produkt je zabarven. Zlepšení při omezení tvorby nebo odstranění zabarvených vedlejších produktů přineslo přidání do reakční směsi aktivního uhlí za účelem absorpce na uhlí zabarvených vedlejších produktů a použití redukčních typů fosforoxykyselin, zejména kyseliny fosforité nebo/a kyseliny fosforné, za účelem vytvoření méně oxidačního reakčního prostředí (snad redukční kyselina působící jako obětní antioxidační prostředek). Často se po oddělení aktivního uhlí z reakčního produktu získaný produkt dále odbarvuje bělením. I když bylo v tomto ohledu dosaženo uvedenými opatřeními zlepšení barvy obvykle kapalného produktu (v čisté formě), má tento produkt stále tmavě hnědou barvu odpovídající 8 Gardnerovým jednotkám. V případě, že by uvedená odbarvovací opatření nebyla provedena, měl by finální produkt pravděpodobně barvu odpovídající více než 10 Gardnerovým jednotkám. Uvedené Gardnerovy jednotky jsou založeny na vizuálním porovnání a v tomto kontextu pravděpodobně představuj/ přibližně logaritmickou stupnici koncentrace barevných vedlejších produktů.
Je znám způsob přípravy velmi čistých sorbitanesterů mastných kyselin za použití speciálně vyčištěných výchozích látek a rozdělením procesu na separátní etherifíkační a esterifikač.ní reakci, přičemž takový postup je například popsán v japonském patentovém dokumentu JP 62-142141 A. Nicméně takové postupy nelze využít v rámci velkovýroby sorbitanesterů mastných kyselin, nebot jsou vzhledem k velkému počtu čistících a reakčních stupňů velmi drahé.
Polyalkoxylované sorbitanestery mastných kyselin pro použití jako povrchově aktivní činidla, zejména polysorbátového typu se obvykle připravují reakcí odpovídajícího sorbitanesteru s alkylenoxidem, obvykle s ethylenoxidem, obvykle za podmínek kyselé katalýzy.
Podstata vynálezu
Vynález je založen na zjištění spočívající v tom, že použití katalytického systému, ve kterém je relativní množství kyseliny větší než množství této kyseliny, které se používá při konvenčních způsobech, může poskytnout sorbitanestery mastných kyseliny, které mají výrazným způsobem zlepšenou čistotu, zejména zlepšenou barvu (nižší Gardnerovu barvu) a vůni a to dokonce i v případe, kdy do reakčního systému není zaváděno aktivní uhlí. Kromě toho umožňuje použití takto modifikova ného katalyzátoru použít vyšší množství katalyzátoru, což zase vede ke kratším reakčním dobám nebo/a nižším reakčním teplotám, což může ještě dále přispět ke zlepšení vlastností požadovaného produktu. Získané estery mastných kyselin mohou být alkoxylovány a zejména ethoxylovány za vzniku produktů polysorbátového typu, které mají také zlepšenou barvu a vůni ve srovnání s jinak stejnými produkty připravenými z konvečně získaných sorbitanesterů mastných kyselin.
V souladu s výše uvedeným je předmětem vynálezu způsob přípravy sorbitanesterů mastných kyselin, jehož podstata spočívá v tom, že se přímo uvede v reakci mastná kyselina se sorbitem v přítomnosti katalytického systému, zahrnujícího fosforoxykyselinu, včetně redukční fosforoxykyseliny, a silnou bázi alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin v molárním poměru kyselina/báze 0,9:1 až 1,7:1, přičemž koncentrace katalytického systému činí asi 1,5 až asi 30 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost sorbitu.
Vynález dále umožňuje přípravu alkoxylovaných sorbitanesterů, zejména polysorbátových materiálů,' majících zlepšenou čistotu, a vynález takto zahrnuje použití sorbitanesterů mast···· ··
ných kyselin připravených způsobem podle vynálezu při přípravě odpovídajících alkoxylovaných sorbitanesterů, zejména polysorbátových materiálů, alkoxylací a zejména ethoxylací sorbitan esterů mastných kyselin připravených způsobem podle vynálezu. Vynález takto zahrnuje způsob přípravy alkoxylovaných sorbitanesterů, zejména polysorbátových materiálů, jehož podstata spočívá v tom, že se přímo uvede v reakci maštěná kyselina se sorbitem v přítomnosti katalytického systému, který zahrnuje fosforoxykyselinu, včetně redukční fosforoxykyseliny, a silnou bázi alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin v molárním poměru kyselina/báze 0,9:1 až 1,7:1, přičemž koncentrace katalytického systému činí asi 1,5 až asi 30 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost sorbitu, za vazníku sorbitanesterů mastné kyseliny, načež se získaný sorbitanester mastné kyseliny alkoxyluje, zejména ethoxyluje, reakcí tohoto esteru s alkylenoxidem, zejména ethylenoxidem.
Molární poměry kyselina/báze se vztahují k nominálním obsahům H+ a OH příslušných sloučenin (a jsou takto ve skutečnosti ekvivalentními poměry příslušných kyselin a bází). Tyto poměry pro fosforoxykyseliny berou v úvahu možné soubory dostup ných protonů, takže například fosforkyselina je chápána jako dvojsytná kyselina.
Katalytický systém použitý při způsobu přípravy sorbitanesterů mastných kyselin podle vynálezu tvoří kombinace silné báze alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin a kyseliny Bází je silná báze a touto bází obvykle bude oxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, výhodně hydroxid alkalického kovu, zejména hydroxid sodný nebo/a draselný. Kyselá část katalytického systému zahrnuje fosforoxykyselinu. S ohledem na použité zvýšené reakční teploty je žádoucí, aby kyselý katalyzátor byl netěkavý při použité reakční teplotě, přičemž obvykle je kyselá část katalytického systému zcela tvořena fosforoxykysélinami. Kyselá část katalytického systému tvořená fosforoxykyseliΒΒ ··> ·· • » · » · ·
BBB · · • · · Β Β · · • · · · ΒΒΒΒ · Β ·♦
námi zahrnuje alespoň některou redukční fosforoxykyselinu nebo některé redukční fosforoxy-kyseliny, tj. fosforoxykyseliny, které za podmínek esterifikační reakce působí jako redukční činidlo. Je žádoucí, aby redukční fosforoxykyselina zahrnovala kyselinu fosfornou nebo/a, a to zejména kyselinu fosforitou. Bylo totiž zjištěno, že kyselina fosforitá je mnohem více účinnější než kyselina fosforná, i když důvod takové účinnosti není zřejmý. I když je žádoucí, aby fosforoxykyselina byla zcela tvořena redukční fosforoxykyselinou, zejména kyselinou fosforitou, je samozřejmě možné použít i kombinaci redukční fosforoxykyseliny nebo redukčních fosforoxykyselin s jednou nebo několika neredukčními fosforoxykyselinami. V případě, že se použije taková kombinace, potom podíl redukční fosforoxykyseliny, zejména kyseliny fosforité činí alespoň 5 %, avšak obvykle alespoň 25 %, obzvláště alespoň 50 % a typicky až 95 % z celkového množství použité fosforoxykyseliny.
Použití hydroxidu alkalického kovu a kyseliny fosforité v katalytickém systému představuje specifickou formu provedení vynálezu a v souladu s tím vynález také zahrnuje způsob přípravy sorbitanesterů mastných kyselin, jehož podstata spočívá v tom, že se mastná kyselina uvede přímo v reakci s katalytickým systémem, který zahrnuje kyselinu fosforitou a hydroxid alkalického kovu v molárním poměru kyselina fosforitá/hydroxid alkalického kovu 0,9:1 až 1,7:1, přičemž koncentrace katalytického systému činí asi 1,5 až asi 30 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost sorbitu.
Molární poměr kyselina/báze v katalytickém systému použitém při přípravě sorbitanesterů mastných kyselin podle vynálezu je roven 0,9 :1 až 1,7:1, obvykleji 1:1 až 1,5:1, výhod ně 1,1:1 až 1,3:1 a zejména asi 1,2:1. Bylo zjištěno, že použi tím specifických poměrů kyselina/báze podle vynálezu se kromě zlepšení barvy sorbitanesterů mastných kyselin dosáhne i vyšší účinnosti katalytického systému, což urychlí reakci ve srovnání s konvenčními katalytickými systémy. Reakce přípravy sorbitanesterů mastných kyselin může být ještě více urychlena použi ·* ·* • 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9
999 99 9 • 9 9 9
9949 ·· · »9 • 9 · 9 • 9 · · • 999 999
9
9« vyšších dávek katalyzátoru, než jaké byly použity v rámci konvenčních způsobů, a to aniž by to mělo za následek zvýšení míry zabarvení produktu. Obzvláště dobrých výsledků bylo dosaženo použitím až 6-násobku, zejména 5-násobku a zejména až asi
3-násobku konvenčního množství katalyzátoru (typicky asi 2,3 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sorbitu). Takto se v rámci vynálezu používá katalyzátor v množství asi 1,5 až asi 30 Shmotnosti, zejména asi 3 až asi 12 % hmotnosti a obzvláště asi 3 až 8 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sorbitu. Koncentrace katalyzátoru jsou vztaženy na hmotnost sorbitu, nebot se tak eliminují zjevné nesrovnalosti, které by způsobovaly rozdílné molekulární hmotnosti v případě použití mastných kyselin, a poněkud kompenzují relativně malá množství katalyzátoru (v případě vztažení na reakční směs jako celek) typicky použitá při přípravě vyšších sorbitanesterů, například triesterů mastných kyselin.
Zabarvení sorbitanesterů mastných kyselin v průběhu jejich přípravy je závislé na způsobilosti použitých mastných kyselin k oxidaci v průběhu esterifikační/etherifikační reakce. Takto je velmi dobře známo , že komerční šarže sorbitanmonooleátu má větší sklon k temnějšímu zbarvení než kvalitativně stejné šarže sorbitanmonostearátu a zdá se, že je to odvozeno od nenasycenosti kyseliny olejové.Vynález je zejména použitelný pro přípravu esterů nenasycených mastných kyselin, i když může být také výhodně použit pro přípravu esterů nasycených mastných kyselin, přičemž relativní zlepšení barvy produktů zde bude pravděpodobně menší než v případě nenasycených mastných kyselin, jakou je například kyselina olejová.Typickými mastnými kyselinami, které mohou být použity při způsobu podle vynálezu, zahrnují nenasycené mastné kyseliny, jakými jsou kyselina olejová, kyselina linolová, kyselina linolenová a kyselina eruková, a nasycené mastné kyseliny, jakými jsou kyselina laurová, kyselina myristová, kyselina palmitová, kyselina stearová a kyselina behenová. Takové mastné kyseliny jsou obvykle dostupné jako směsi mastných kyselin se stejně dlouhou délkou uhlíkového řetězce tak, jak se nachází v přírodním zdroji, ze kterého byly získány (nebo jak jsou imitovány syntetickými analogy), například
kokosové mastné kyseliny (coconut fatty acids - COFA), zejména směs kyselin s 12 až 14 uhlíkovými atomy, mastné kyseliny palmového oleje a hydrogenované lojové mastné kyseliny, hlavně kyselina stearová. Takové směsi mohou být při způsobu podle vynálezu použity jako zdroj mastných kyselin.
Kvalita použitého sorbitu může může mít také vliv ma barvu sorbitanesterů mastných kyselin. Je žádoucí použít šarže sorbitu s nízkým obsahem redukční cukrů, tj. cukrů obsahujících aldehydové nebo ketonové skupiny, nebot se ukázalo, že karbonylové skupiny mohou být pravděpodobně relativně snadno převedeny na zabarvené produkty mechanismem pyrolýzy, zejména oxidační pyrolýzy. Nicméně způsob přípravy sorbitanesterů mastných ky selin podle vynálezu může být výhodný i v případě, kdy použitý sorbit nemá nikterak nízký obsah redukčních cukrů. Při způsobu podle vynálezu může být barva produktu mírně zlepšena přidáním do reakční směsi pyrosiřičitanu, například pyrosiřičitanu sodného, v pevné formě nebo ve formě roztoku. Předpokládá se, že uvedené zlepšení barvy produktu způsobené přidáním pyrosiřičitanu je podmíněno tvorbou pyrosiřičitanového aduktu s aldehydovými nebo ketonovými skupinami redukčních cukrů, čím se sníží způsobilost reakčního systému k tvorbě barevných produktů v prů běhu reakce tvorby sorbitanesterů mastných kyselin. Množství přidaného pyrosiřičitanu obvykle bude činit 0,1 až 10 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sorbitu, což je množství becně odpovídající obsahu redukčních cukrů v sorbitu. Tímto přídavkem lze dosáhnout zlepšení barvy sorbitanesterů mastných kyselin o asi 0,5 až 1 Gardnerovu jednotku.
Získaný sorbitanester mastné kyseliny může být monoesterem nebo vyšším esterem, poněvadž v sorbitu jsou k dispozici čtyři volné hydroxylové skupiny. Obvykle se komerčně připravují mono-, seskvi-, di- a triestery mastných kyselin a odpovídající produkty mohou tedy být připraveny způsobem podle vynálezu. V praxi se připravují takové produkty, které by splňovaly požadavky na tyto produkty kladené a i když jsou tyto produk ty uváděny pod jmény relativně přesných sloučenin, mají tyto produkty často necelé poměry sorbitanových zbytků a zbytků mastných kyselin. Tak například obvykle produkt dodávaný jako sorbitanmonooleát bude v průměru obsahovat 1,4 až 1,5 zbytků kyseliny olejové na jeden sorbitanový zbytek. Vzhledem k tomu se v případq'nižších esterů mastná kyselina a sorbit použijí přibližně v ekvimolárních množstvích a reakce se ponechá proběhnout až do konce. V případě, že je žádoucí připravit vyšší estery, určité množství mastné kyseliny nezreaguje se sorbitem a zůstane v syntézním produktu ve formě volné kyseliny.
V tomto případě sorbitan trioleát obvykle obsahuje asi 10 % nezreagované kyseliny olejové.
Způsob podle vynálezu může poskytnout sorbitanestery mastných kyselin bez použití aktivního uhlí, přičemž barva takto získaného produktu je lepší než barva produktu získaného jinak stejným způsobem dosavadního stavu techniky, který však zahrnuje použití aktivního uhlí. V případě způsobu podle vynálezu použití aktivního uhlí není vyloučeno, avšak zdá se, že jeho použití při způsobu podle vynálezu nepřináší žádné další výrazné zlepšení. Ve skutečností může být nepoužití aktivního uhlí výhodné, nebot je obtížné odfiltrovat potom aktivní uhlí od sorbitanesteru mastných kyselin , přičemž při filtraci část sorbitanesteru mastných kyselin uvízne ve filtru, což může způsobit i několikaprocentní snížení výtěžku finálního produkku.
Stejně tak se při dosud známých způsobech sorbitanester mastné kyseliny následně bělí, například peroxidem vodíku, za účelem získání produktu majícího přijatelnou barvu. Při způsobu podle vynálezu se však získá produkt s přijatelnou barvou i bez použití bělení. Použitím bělení může být při způsobu podle vynálezu'dosaženo ještě dalšího zlepšení barvy produktu. Avšak zejména v případě aplikací ve výrobcích určených pro osob ní hygienu může být žádoucí použít nebělené sorbitanestery mastných kyselin, nebot se tím eliminuje riziko přítomnosti zbytků bělícího prostředku nebo vedlejších produktů rezultujících z bělího procesu ve finálních esterových produktech.
• t> 1 • · « » · · · · 1 »· · ·
Reakce přípravy sorbitanesterů mastných kyselin se typicky provádí v inertní atmosféře, obvykle pod dusíkovou atmosférou, za účelem minimalizace oxidační degradace výchozích látek nebo produktů a při teplotě dostatečně vysoké k tomu, aby se dosáhlo odehnání vody přítomné ve výchozích látkách nebo vody tvořené v průběhu etherifikační a esterifikační reakce. Po smíšení reakčních složek a po přidání katalyzátoru se reakční směs zahřeje na maximální zamýšlenou teplotu. Konvenční maximální reakční teplota obvykle činí 240 až 250 °C, i když bylo zjištěno, že mohou být použity i nižší reakční teploty. Takto se v rámci způsobu podle vynálezu pohybuje maximální reakční teplota v rozmezí od 150 do 250 °C, avšak obvykleji v rozmezí od 170 do 230 °C. Použiti reakčních teplot, které jsou nižší než teploty používané konvenčně, je obzvláště vhodné v případě, kdy jsou použity zvýšené koncentrace katalyzátoru.
Při použití dvojnásobku až trojnásobku konvenčního množství katalyzátoru se může reakční teplota pohybovat v rozmezí od 200 do 300 °C a při použití vyšších množství katalyzátoru, například šestinásobku konvenčního množství katalyzátoru ;lze reakční teplotu případně snížit až na teplotu 170 °C. Zdá se, že snížením reakční teploty se dosáhne dalšího zlepšení -barvy a čistoty finálního esterového produktu. Dokonce i při relativně nízkých reakčních teplotách mohou být reakční doby použité v rámci vynálezu kratší než reakční doby konvenčních způsobů. Uspokojivé konverze bylo dosaženo při reakční době 5 hodin při maximální reakční teplotě 220 °C, zatímco konvenční způsoby používají v obdobném případě reakční dobu 8 hodin, reakční teplotu 245 °C a konvenčni typ katalytického systému (molární poměr hydroxid sodný/kyselina fosforečná asi 1,3:1, při koncentraci katalytického systému 0,7 hmotnostních %).
Méně zabarvené sorbitanestery mastných kyselin připravitelné způsobem podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro přidání do produktu osobní hygieny jako dispergační nebo/a emulgační činidla. Specifická koncová použití sorbitanesterů mastných kyselin jsou odvislá od jednotlivých specifických esterů, přičemž sorbitanpalmitát, stearát a behenát jsou obzvláště vhodné pro použití v krémech typu olej-ve-vodě, v mlékách a lotionech s širokým spektrem koncových aplikací. Iso-stearát a oleát jsou vhodné pro použití v krémech, mlékách, lotionech a v koupacích a masážních olejích, v mastích smytelných vodou a v dekorační kosmetice, zejména ve rtěnkách a v make-upových prostředcích jako dispergační činidla pigmentů. Sorbitanlaurát je obzvláště vhodný pro použití v bahenních zábalech, zejména jako dispergační prostředek, a v dětských šamponech, obzvláště jako kondicionér.
Vedle lepší barvy mají sorbitanestery mastných kyselin připravené způsobem podle vynálezu lepší vůni a obvykle méně nepříjemný zápach ve srovnání s konvenčními materiály. Vůně sorbitanesterů mastných kyselin připravených způsobe podle vynálezu je bližší vůni karamelu na rozdíl od vůně spáleniny nebo žluklého tuku, která je typická pro sorbitanestery mastných kyselin vyrobené konvenčními způsoby a dostupné na současném trhu. Další výhodou sorbitanesterů mastných kyselin vyrobených způsobem podle vynálezu, která se zejména uplatňuje při jejich použití v produktech osobní hygieny, je to, že sorbitanestery mastných kyselin připravené způsobem podle vynálezu nemusí obsahovat a obecně neobsahují žádné zbytky bělících materiálů vzhledem k tomu, že při jejich přípravě nejsou bělící materiály vůbec použity (nebot nejsou nezbytné). To může činit tyto produkty obzvláště přitažlivými pro použití v produktech osobní hygieny, jakými jsou kosmetické přípravky, které jsou ve styku s pokožkou po relativně dlouhou dobu.
V souladu s výše uvedeným vynález rovněž zahrnuje produkty osobní hygieny, zejména výše uvedeného typu, které obsahují alespoň jeden sorbitanester mastné kyseliny připravený způsobem podle vynálezu jako dispergační nebo/a emulgační činidlo, jakož i použití sorbitanesterů mastných kyselin připravených způsobem podle vynálezu jako dispergačních nebo/a emulgačních činidel v produktech osobní hygieny.
Zlepšení barvy a vůně výše uvedených produktů rovněž • · .1 • ·
- 12 umožňuje přípravu alkoxylovaných produků, zejména ethoxylovaných produktů polysorbátového typu se zlepšenou barvou a vůní, přičemž vynález zahrnuje, jak již bylo uvedeno výše, přípravu alkoxylovaných, zejména ethoxylovaných, sorbitanesterů mastných kyselin, jakož i použití sorbitanesterů mastných kyselin připravených způsobem podle vynálezu při přípravě alkoxylovaných, zejména ethoxylovaných, sorbitanesterů mastných kyselin (polysorbátů). Alkoxylační reakce sorbitanesterů se typicky provádí při teplotě vyšší než je okolní teplota, například při teplotě od asi 125 do 175 °C, obvykle za použití bázického katalyzátoru, kterým je obvykle hydroxid alkalůického kovu, obvykle hydroxid draselný nebo hydroxid sodný ne-, bo sůl mastné kyseliny odvozená od alkalického kovu. Tato reakce se ponechá probíhat tak dlouho, až se dosáhne požadovaného stupně alkoxylace, který je obvykle vyjádřen jako hydroxylové číslo (mg KOH ekvivalentní per gram produktu). Ke konci reakce se bázický katalyzátor zneutralizuje, přičemž se získá nebělený produkt. Zlepšená barva sorbitanesterů mastných kyselin může vést k tomu, že se vypustí normálně prováděný postalkylační bělící stupeň při výrobě takových alkoxylovaných produktů, což je obzvláště výhodné pro produkty osobní hygieny, kde je žádoucí aby přítomnost zbytků bělících činidel byla pokud možno co nejvíce potlačena (případně zcela eliminována). Zlepšení vůně je rovněž významné při aplikaci uvedených esterů v prostředcích osobní hygieny a v potravinářských přísadách. V případě, že je žádoucí získat produkt s ještě lepší barvou, potom mohou být alkoxylované materiály běleny konvenčním způsobem, napříkladem peroxidem vodíku.
Takové alkoxylované, zejména ethoxylované, deriváty sorbitanesterů mastných kyselin se používají jako emulgační a dispergační činidla v emulzích a krémech typu olej-ve-vodě a zejména jako solubilizační činidla pro parfémy a aromatizační přísady v prostředcích osobní hygieny a v potravinářských prostředcích .
V souladu s tím vynálezu dále zahrnuje prostředky osobní
- 13 hygieny a potravinářské výrobky nebo přísady, zejména výše uvedeného typu, které obsahují alespoň jeden alkoxylovaný, zejména ethoxylovaný sorbitanester mastných kyselin připravený způsobem podle vynálezu jako dispergační nebo/a emulgační činidlo nebo/a jako solubilizační činidlo, jakož i použití alkoxylovaných, zejména ethoxylovaných, sorbitanesterů mastných kyselin ; připravených způsobem podle vynálezu jako dispergačních nebo/a emulgačních činidel nebo/ jako solubilizačních činidel v prostředcích osobní hygieny nebo/a v potravinářských aditivech.
Zlepšená barva sorbitanesterů mastných kyselin a alkoxylovaných, zejména ethoxylovaných sorbitanesterů mastných kyselin připravených způsobem podle vynálezu může doznat určitého zhoršení v průběhu skladování, zejména v případě, kdy nejsou učiněna speciální opatření. Aby se tedy produkty staly méně náchylnými ke zhoršeni barvy v průběhu skladování, může být užitečné zabudovat do nich malé množství, například 0,01 až 0,25 hmotnostních %, antioxidačního činidla, mezi která patří například 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků. Všechny zde uvedené díly a procentické obsahy jsou hmotnostními díly a hmotnostními procentickými obsahy, pokud není výslovně uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Použité materiály kyselina olejová kyselina laurová
Priolene 690 od Unichema, nominální kyselina laurová je směsí COFA-mastných kyselin odvozených od kokosového oleje (směs převážně na• · · « · • · · · «4
- 14 sycených mastných kyselin se 12 až 14 uhlíkovými atomy), sorbit Sorbidex 130 od Cerestar,
Dicalite pomocný filtrační prostředek na bázi rozsivkové zeminy.
Testovací metody barva kyselinové číslo hydroxylové číslo číslo zmýdelnění byla měřena za použití Gardnerova kolorimetru a získané výsledky byly vyjádřeny v Gardnerových jednotkách (GU) , bylo měřeno metodou ASTM D974-92 a výsledky jsou vyjádřeny v mg (KOH ekvivalent).g(vzorek) \ bylo měřeno metodou ASTM E326-85 a výsledky jsou vyjádřeny v mg (KOH ekvivalent).g(vzorek) \ bylo měřeno metodou CAPAR4/1 a výsledky jsou vyjádřeny v mg(KOH ekvivalent) g(vzorek) 1.
Příklad 1
Jako laboratorní esterifikační reaktor byla použita 1 litrová skleněná baňka s plochou přírubou opatřená přívodem dusíku, teploměrem (termočlánek), mechanickým míchadlem a Vigreauxovou kolonou,mající chladič ve formě bočního ramene vedoucí do jímací baňky. Baňka je opatřena externím pláštěm.
Do baňky se předloží kyselina olejová (416 g, 1,47 molu), sorbit (184 g, 1 mol, ve formě 70% vodného roztoku) a katalyzátor (4,8 g, 2,6 % hmotnosti, vztaženo na směs NaOH a kyseliny fosforité v molárním poměru kyselina/báze 1,2:1) a směs s důkladně probublá dusíkem (který překrývá reakční směs v průběhu reakce), načež se teplota pravidelně zvýší na 110 °C, kdy voda (z roztoku sorbitu) započne destilovat z reakční směsi. Teplota se potom pozvolna zvýší na 130 Oq až do okamžiku, • · • · • · ί» · · · · · · φ · »«· · · · ·
- 15 kdy je odstranění volné vody téměř úplné, načež se teplota zvýší v průběhu 30 minut na teplotu 245 °C. Reakce se monitoruje periodickým odebíráním vzorků reakční směsi a tyto vzorky se analyzují za účelem stanovení kyselinového čísla až do doby, kdy toto číslo klesne pod 10, načež se stanovuje hydroxy lově číslo a to do doby až klesne do rozmezí mezi 210 a 185. Jako indikátor průběhu reakce se rovněž použije množství vody oddestilované z reakční směsi. Reakční směs se potom zfiltruje přes středně průtokový filtrační papír za použití 1 hmotnostního % (vztaženo na hmotnost reakční směsi) pomocného filtračního prostředku Dicalite. Tento příklad se opakuje s výjimkou spočívající v tom, že bylo jako katalyzátor použito 2,3 % hmotnosti směsi NaOH a kyseliny fosforité v molárním poměru kyselina/báze 0,8:1 (srovnávací příklad IC). Vlastnosti takto získaných produktů jsou uvedeny v následující tabulce:
| Vlastnost | Příklad 1 | Příklad 1C | Jednotky |
| Kyselinové číslo | 3,3 | 2,4 | mg(KOH).g |
| Hydroxylové číslo | 199 | 193 | mg(KOH).g |
| Číslo zmýdelnění | 154 | 1 52 | mg(KOH).g 1 |
| Barva | 3,5 | 7 | Gardnerovy jednotky |
Příklady 2 až 9
Postup podle příkladu 1 byl opakován za použití různých molárních poměrů kyselina/báze a různých množství katalyzátorů Tyto poměry a množství a účinek na barvu produktu jsou uvedeny v níže zařazené tabulce 1, která zahrnuje výsledky z dalších srovnávacích příkladů 2C až 4C. Ve srovnávacím příkladu
• ·
- 16 4C je použitou kyselinou kyselina fosforečná, tj. neredukční fosforoxykyselina.
Příklad 10
Opakuje se postup podle příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že se použije molární poměr kyseliny olejové k sorbitu rovný asi 3:1 pro přípravu (nominálního) sorbitantrioleátu, přičemž množství použitého katalyzátoru v tomto případě činí 5,7 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sorbitu, při molárním poměru kyselina/báze rovném 1,2:1. Srovnávací příklad 10C je stejný jako příklad 10 s výjimkou spočívající v tom, že se použije molární poměr kyselina/báze rovný asi 2,8 %. Získané výsledky jsou uvedeny v níže zařazené tabulce 1.
Příklad 11
Opakuje se postup z příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že kyselina olejová použitá v příkladu 1 se nahradí kyselinou laurovou (COFA) a že množství použitého katalyzátoru činí 3,2 % hmotnosti při molárním poměru kyselina/báze rovném 1,2:1. Srovnávací příklad 1IC je stejný jako příklad 11 s výjimkou spočívající v tom, že se použije molární poměr kyselina/báze 0,8:1 při použitém množství katalyzátoru rovném
1,6 %. Získané výsledky jsou rovněž uvedeny v níže zařazené tabulce 1.
Příklad 12
Opakuje se postup podle příkladu 5 s výjimkou spočívající v tom, že k reakční směsi bylo přidáno aktivní uhlí. Barva produktu byla 3 GU a tedy stejná jako barva dosažená v příkladu 5.
Příklad 13
Opakuje se postup podle příkladu 7 s výjimkou spočívající v tom, že se k reakční směsi přidá pyrosiřičitan sodný. Barva produktu byla 2,5 GU, což představuje oproti produktu z příkladu
- 17 7 zlepšení o 0,5 GU.
Příklad 14
Opakuje se postup podle příkladu 7 s výjimkou spočívající v tom, že se namísto kyseliny fosforité použité v příkladu 7 použije kyselina fosforná (0,26 % hmotnosti, což poskytuje molární poměr kyselina/báze 1,2:ή. Barva produktu byla 5 GU, což je o 2 GU horší barva než v příkladu 7.
Tabulka 1
| Příklad č. | Mastná kyselina | Katalyzátor | Barva (GU) | |
| Množství (% hmot.) | Molární poměr kyselina/báze | |||
| 1 | kyselina olejová | 2,6 | 1,2 | 33 |
| 1C | kyselina olejová | 2,3 | 0,8 | 7 |
| 2 | kyselina olejová | 2,3 | 0,9 | 5 |
| 3 | kyselina olejová | 3 | 1 ,5 | 5 |
| 4 | kyselina olejová | 4,3 | 1,2 | 3,5 |
| 5 | kyselina olejová | 2,3 | 1,2 | 3 |
| 2C | kyselina olejová | 2,3 | 0,8 | 6 |
| 6 | kyselina olejová | 7,6 | 1 , 1 | 3 |
| 7 | kyselina olejová | 8,2 | 1,2 | 3 |
- 18,19Tabulka 1 (pokračování)
| 8 | kyselina | olejová | 8,6 | 1,4 | 4 |
| 3C | kyselina | olejová | 6,6 | 0,8 | 6 |
| 9 | kyselina | olejová | 9,9 | 1,7 | 5 |
| 4C | kyselina | olejová | 8,2 | 1 ,2 | 7 |
| 10 | kyselina | olejováx3 | 5,7 | 1,2 | 5 |
| 10C | kyselina | olejováx3 | 2,8 | 0,8 | 9 |
| 1 1 | kyselina | laurová | 3,2 | 1,2 | 2-3 |
| 1 1C | kyselina | laurová | 1,6 | 0,8 | 6 |
Příklad 15
Postup podle příkladu 4 se opakuje v poloprovozním reak toru, přičemž se získá 25 kg esterového produktu. Po ukončení esterifikační reakce byla barva produktu 5 GU. Tento ester byl potom držen v reaktorové nádobě pod dusíkovou atmosférou po delší dobu, na konci které jeho barva se zhoršila na 8 GU (v důsledku dalších degradačních reakcí, ke kterým došlo v průběhu uvedené prodlevy v reaktorové nádobě).
Příklad 16
Vzorek produktu z příkladu 15 se ethoxyluje v 19 litrovém poloprovozním autoklávovém reaktoru, který je vybaven lopatkovým míchadlem. Do tohoto reaktoru se předloží sorbitanmonooleát (asi 1500 g, asi 3,4 molu), který se potom odvzdušní za vakua a při okolní teplotě. Teplota v reaktoru se potom zvýší na 90 °c a přidá se katalyzátor tvořený hydroxidem sod- 20 ným. Reakční směs se potom zahřeje na teplotu 120 °C a voda se odstraní za vakua. Potom se do reaktoru zavádí plynný ethylenoxid (asi 2900 g, asi 68 molu), přičemž se udržuje konstantní tlak asi 0,5 MPa, a to až do doby, kdy hodnota hydro xylového čísla indikuje v podstatě úplný průběh reakce. Systém se potom po ukončení přídavku ethylenoxidu ponechá doreagovat až do okamžiku, kdy se tlak ustálí na konstantní hodnotě. Ethoxylovaný produkt se potom ochladí, vystaví vakuu při teplotě 100 °C, načež se znovu ochladí a přidá se kyselina za účelem neutralizace katalyzátoru. Tento nedělený ethoxylát má barvu odpovídající 7 GU. Korekce barvy tohoto produktu použitím lepší barvy výchozího esteru (tj.produktu nevystaveného prodlevě v reaktoru při zvýšené teplotě) poskytne barvu asi 3,4-4 GU.
Byl také zkoumán efekt bělení tohoto produktu za použití peroxidu vodíku jako bělícího činidla při teplotě 90 °C. Tento vybělený produkt měl barvu 5 GU. Výše uvedená korekce barvy poskytne hodnotu asi 2 až 3 GU.
Za podmínek uvedených v příkladu 16 byl rovněž proveden srovnávací pokus za použití komerčně dostupného monooleátu (Spán 80 od firmy ICI Surfactants) majícího barvu 8 GU. Nebělený ethoxylát měl barvu asi 6 až 7 GU a bělený ethoxylát měl barvu asi 5,5 GU.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy sorbitanesterů mastných kyselin, vyznačený tím, že se mastná kyselina uvede přímo v reakci se sorbitem v přítomnosti katalytického systému, který obsahuje fosforoxykyselinu, včetně redukční fosforoxykyseliny, a silnou bázi alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin v molárním poměru kyselina/báze 0,9:1 až 1,7:1, přičemž koncentrace katalytického systému je rovna asi 1,5 až asi30 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sorbitu.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že redukční f osf oroxykyselmou je kyselina fosforitá nebo redukční fosforoxykyselina zahrnuje kyselinu fosfcritcu.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačený tím že bázickou složkou katalytického systému je oxid, hydroxid nebo uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
- 4. Způsob podle nároku 3,vyznačený tím, že bází je hydroxid sodný nebo hydroxid draselný.
- 5. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že katalytický systém obsahuje kyselinu fosfontou a hydroxid alkalického kovu v molárním poměru kyseliny fosforité k hydroxidu alkalického kovu rovném 0,9:1 až 1,7:1 a koncentrace kata lytického systému je rovna asi 1,5 až asi 30 % hmotnosti, vzta ženo na hmotnost sorbitu.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený t í m , že poměr kyselina/báze v katalytickém systému je roven 0,9:1 až 1,7:1.
- 7.Způsob podle nároku 6,vyznačený tím, že- 22 poměr kyselina/báze v katalytickém systému je roven 1,1:1 ažI, 3:1.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, v y z n a č e n ý t í m , že koncentrace katalytického systému je rovna asi 3 až asi 12 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sorbitu.
- 9. Způsob podle nároku 8,vyznačený tím, že koncentrace katalytického systému je rovna asi 3 až asi 8 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sorbitu.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačený t í m , že reakční směs dodatečně obsahuje pyrosiřičitan.II. Způsob podle nároku 8,vyznačený tím, že pyrosiřičitanem je pyrosiřičitan sodný.
- 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11,vyznačený tím, že množství pyrosiřičitanu je rovno 0,1 až 10 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost sorbitu.
- 13. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačen ý t í m , že reakce se provádí při teplotě 170 až 230 °C.
- 14. Způsob přípravy alkoxylovaného sorbitanesterů mastných kyselin připravených způsobem podle některého z nároků 1 až 13, vyznačený tím, že se sorbitanester uvede v reakci s alkylenoxidem.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že alkylenoxidem je ethylenoxid.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9616034.6A GB9616034D0 (en) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Manufacture of surfactant esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ32499A3 true CZ32499A3 (cs) | 1999-05-12 |
Family
ID=10797766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ99324A CZ32499A3 (cs) | 1996-07-31 | 1997-07-30 | Způsob přípravy povrchově aktivních esterů |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6362353B1 (cs) |
| EP (1) | EP0915862B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000515879A (cs) |
| KR (1) | KR20000029732A (cs) |
| CN (1) | CN1131857C (cs) |
| AR (1) | AR008121A1 (cs) |
| AT (1) | ATE218134T1 (cs) |
| AU (1) | AU739483B2 (cs) |
| BR (1) | BR9710784A (cs) |
| CA (1) | CA2261768A1 (cs) |
| CO (1) | CO4810254A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ32499A3 (cs) |
| DE (1) | DE69712890T2 (cs) |
| EG (1) | EG20950A (cs) |
| ES (1) | ES2177993T3 (cs) |
| GB (1) | GB9616034D0 (cs) |
| ID (1) | ID17964A (cs) |
| IL (1) | IL128253A0 (cs) |
| MY (1) | MY120939A (cs) |
| NO (1) | NO990435L (cs) |
| NZ (1) | NZ333924A (cs) |
| PL (1) | PL331495A1 (cs) |
| RU (1) | RU2189375C2 (cs) |
| TR (1) | TR199900166T2 (cs) |
| TW (1) | TW372960B (cs) |
| WO (1) | WO1998004540A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA976859B (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030093012A (ko) * | 2002-06-01 | 2003-12-06 | (주)한교 | 솔비탄 지방산에스테르의 제조방법 |
| US7462729B1 (en) | 2005-05-09 | 2008-12-09 | Surfatech Corporation | Silicone spider esters in personal care applications |
| US7473707B1 (en) | 2005-05-09 | 2009-01-06 | Surfatech Corporation | Spider esters in personal care applications |
| EA012243B1 (ru) * | 2006-03-03 | 2009-08-28 | Галина Ильясовна Бойко | Депрессорная присадка для высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов и способ ее получения |
| WO2009007326A2 (de) | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer wässrigen glukoselösung aus mais |
| CN101429179B (zh) * | 2007-11-10 | 2011-04-27 | 山东龙力生物科技股份有限公司 | 木糖醇油酸单酯表面活性剂制备方法 |
| JP5515221B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2014-06-11 | 日油株式会社 | ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法 |
| CN101967132A (zh) * | 2010-09-02 | 2011-02-09 | 江西铜业股份有限公司 | 一种乳化剂生产工艺 |
| US11395795B2 (en) * | 2010-09-20 | 2022-07-26 | L'oreal | Aqueous cosmetic composition comprising alkylcellulose |
| CN102921348A (zh) * | 2011-08-08 | 2013-02-13 | 贵州巨能化工有限公司 | 新型sp-80乳化剂合成工艺 |
| CN104371097A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-02-25 | 南京威尔化工有限公司 | 一种组成可控的聚氧乙烯(失水)山梨醇脂肪酸酯的制备方法 |
| EP3393436B1 (en) | 2015-12-21 | 2023-06-07 | L'oreal | Composition comprising alkylcellulose, incompatible hydrocarbon and silicone oils and method employing it |
| CN105669607A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-15 | 江苏省海安石油化工厂 | 一种山梨醇酐三油酸酯的制备方法 |
| CN106117167A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-11-16 | 江苏省海安石油化工厂 | 脱水山梨醇单硬脂酸酯的制备方法 |
| CN106045946B (zh) * | 2016-06-28 | 2018-08-14 | 江苏省海安石油化工厂 | 脱水山梨醇三硬脂酸酯的制备方法 |
| RU2636743C1 (ru) * | 2016-12-27 | 2017-11-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ получения эфиров сорбитана и жирных кислот |
| CN110590716A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 湖北葛店人福药用辅料有限责任公司 | 药用级非离子表面活性剂的制备方法 |
| KR102177450B1 (ko) * | 2020-06-29 | 2020-11-11 | 주식회사이맥솔루션 | 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법 |
| CN113149936A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-23 | 南京威尔生物科技有限公司 | 一种三油酸山梨坦的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60197666A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | ヘキシト−ル分子内脱水物の製造法 |
| JPH0639447B2 (ja) * | 1985-12-17 | 1994-05-25 | 日本油脂株式会社 | ソルビタンオレエ−トの製造法 |
| WO1992000947A1 (en) | 1990-07-09 | 1992-01-23 | Henkel Corporation | Improved esterification of oxyhydrocarbon polyols and ethers thereof, and products therefrom |
-
1996
- 1996-07-31 GB GBGB9616034.6A patent/GB9616034D0/en active Pending
-
1997
- 1997-07-29 CO CO97043354A patent/CO4810254A1/es unknown
- 1997-07-30 KR KR1019997000836A patent/KR20000029732A/ko active IP Right Grant
- 1997-07-30 EG EG74197A patent/EG20950A/xx active
- 1997-07-30 IL IL12825397A patent/IL128253A0/xx unknown
- 1997-07-30 AT AT97933790T patent/ATE218134T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-30 JP JP10508621A patent/JP2000515879A/ja not_active Ceased
- 1997-07-30 AR ARP970103453A patent/AR008121A1/es unknown
- 1997-07-30 ES ES97933790T patent/ES2177993T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-30 CN CN97197626A patent/CN1131857C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-30 BR BR9710784A patent/BR9710784A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-30 TR TR1999/00166T patent/TR199900166T2/xx unknown
- 1997-07-30 EP EP97933790A patent/EP0915862B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-30 CZ CZ99324A patent/CZ32499A3/cs unknown
- 1997-07-30 CA CA002261768A patent/CA2261768A1/en not_active Abandoned
- 1997-07-30 US US09/230,645 patent/US6362353B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-30 WO PCT/GB1997/002047 patent/WO1998004540A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-07-30 DE DE69712890T patent/DE69712890T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-30 AU AU37029/97A patent/AU739483B2/en not_active Ceased
- 1997-07-30 NZ NZ333924A patent/NZ333924A/xx unknown
- 1997-07-30 RU RU99104171/04A patent/RU2189375C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-30 PL PL97331495A patent/PL331495A1/xx unknown
- 1997-07-31 MY MYPI97003493A patent/MY120939A/en unknown
- 1997-07-31 ZA ZA9706859A patent/ZA976859B/xx unknown
- 1997-07-31 TW TW086110949A patent/TW372960B/zh active
- 1997-07-31 ID IDP972649A patent/ID17964A/id unknown
-
1999
- 1999-01-29 NO NO990435A patent/NO990435L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO990435D0 (no) | 1999-01-29 |
| PL331495A1 (en) | 1999-07-19 |
| BR9710784A (pt) | 1999-08-17 |
| EG20950A (en) | 2000-07-30 |
| DE69712890T2 (de) | 2002-10-31 |
| AU3702997A (en) | 1998-02-20 |
| EP0915862B1 (en) | 2002-05-29 |
| AU739483B2 (en) | 2001-10-11 |
| NO990435L (no) | 1999-03-29 |
| EP0915862A1 (en) | 1999-05-19 |
| TR199900166T2 (xx) | 1999-04-21 |
| RU2189375C2 (ru) | 2002-09-20 |
| DE69712890D1 (de) | 2002-07-04 |
| CO4810254A1 (es) | 1999-06-30 |
| WO1998004540A1 (en) | 1998-02-05 |
| ATE218134T1 (de) | 2002-06-15 |
| CN1228774A (zh) | 1999-09-15 |
| GB9616034D0 (en) | 1996-09-11 |
| CN1131857C (zh) | 2003-12-24 |
| ZA976859B (en) | 1998-02-02 |
| ID17964A (id) | 1998-02-12 |
| TW372960B (en) | 1999-11-01 |
| IL128253A0 (en) | 1999-11-30 |
| NZ333924A (en) | 2000-09-29 |
| JP2000515879A (ja) | 2000-11-28 |
| US6362353B1 (en) | 2002-03-26 |
| CA2261768A1 (en) | 1998-02-05 |
| MY120939A (en) | 2005-12-30 |
| ES2177993T3 (es) | 2002-12-16 |
| AR008121A1 (es) | 1999-12-09 |
| KR20000029732A (ko) | 2000-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ32499A3 (cs) | Způsob přípravy povrchově aktivních esterů | |
| US5633358A (en) | Process for bleaching aqueous surfactant solutions | |
| CA1331015C (en) | Preparation of esterified propoxylated glycerin by transesterification | |
| EP0632801A1 (en) | PROCESS FOR LOWERING THE LEVELS OF FATTY ACID CONTAMINANTS IN SURFACTANTS BASED ON POLYHYDROXY FATTY ACID AMIDES. | |
| EP0619292A1 (en) | Process for the preparation of highly esterified alkoxylated polyol compositions | |
| US4510306A (en) | Method for purifying reaction products containing higher-alkyl glycosides | |
| JPH06501018A (ja) | より低レベルの二脂肪族ケトンおよびβ−ケトエステルを含む高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを得るための改良法 | |
| EP0304763A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren | |
| Corma et al. | Preparation of long-chain alkyl glucoside surfactants by one-step direct fischer glucosidation, and by transacetalation of butyl glucosides, on beta zeolite catalysts | |
| US4894485A (en) | Alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids as alkoxylation catalysts | |
| EP2799129B1 (en) | Surfactant composition | |
| EP0613482A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenyloligoglykosiden. | |
| FR2816517A1 (fr) | Procede de preparation d'adjuvants de solubilisation a partir d'huiles de fusel et d'oses | |
| JP2001515469A (ja) | アルキルポリグリコシドの製造方法 | |
| EP2044096B1 (fr) | Nouveaux derives de sucre, procede pour leur preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs | |
| US5571934A (en) | Process for preparing solutions of polyhydroxy-fatty acid amides having good color quality, and their use | |
| JP4426510B2 (ja) | アルコキシル化用触媒及びアルコキシレートの製造方法 | |
| NZ264623A (en) | Alkyl glyceryl ester sulfonate salts, preparation and use as a detergent | |
| JP4607704B2 (ja) | アルコキシル化用触媒及びアルコキシレートの製造方法 | |
| WO1992011270A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoxylierten alkyl- und/oder alkenylglykosidpartialestern | |
| KR20030093012A (ko) | 솔비탄 지방산에스테르의 제조방법 | |
| CA1189505A (en) | Method for purifying reaction products containing higher alkyl glycosides | |
| JP4271320B2 (ja) | スルホコハク酸モノエステルの製造方法 | |
| JPH072707B2 (ja) | スルホコハク酸モノエステル塩の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |