JP5515221B2 - ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
(a)成分Bを50〜90重量%水溶液で供して成分Aと混合し、この際成分B1モルに対して成分Aを1.0〜2.0モル等量混合し、系内の水分が成分Aと成分Bの合計重量に対して1.0重量%以下となるまで脱水する工程;
(b)成分Aと成分Bとの合計量に対して1〜10重量%の炭素数1〜3の1価アルコール及び0.1〜1.0重量%のアルカリ触媒を50〜90℃で加える工程;
(c)窒素気流下、反応温度140〜190℃でエステル交換反応を行うことによってソルビタン脂肪酸エステルを得る工程;および
(d) このソルビタン脂肪酸エステル対して、反応温度70〜130℃でエチレンオキシドを付加する工程
を有することを特徴とする。
本発明では、炭素数10〜22の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとの少なくとも1種類の脂肪酸エステル(成分A)を、ソルビトール及び/又はソルビタン(成分B)と反応させることによってソルビタン脂肪酸エステルを得、これにエチレンオキシドを付加することで、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが得られる。
本発明の(成分A)である脂肪酸エステルは、炭素数10〜22の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとのエステルである。この場合、脂肪酸は天然脂肪酸でも合成脂肪酸でもよく、飽和のものでも不飽和のものでもよく、さらに直鎖状のものでも分岐鎖状のものでもよい。このような脂肪酸の具体例としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、イソステアリン酸等が挙げられる。好ましくは、炭素数10〜18の飽和又は不飽和の直鎖状脂肪酸である。
本発明の(成分B)であるソルビトール及び/又はソルビタンは、市販のものを使用できる。また、色調劣化、臭い、苦み等に与える影響から(成分B)のアルデヒド含量は50ppm以下であることが好ましい。
ソルビトール及び/又はソルビタンのアルデヒド含量は、下記に示す方法で測定することができる。
(1) 試料1gを共栓付試験管に採取し、フクシン亜硫酸溶液(注1)を加え密栓する。
これを混合し、30分間室温にて放置する。
(2) この溶液について紫外‐可視分光光度計(日本分光(株)製 FT/IR−410)で波長562nm、セル幅10mmの吸光度を測定する。
(3) 試料溶液のかわりに水1gを用いて同様に操作した空試験を行い、この時の吸光度を0(基準)とする。
(4) ホルムアルデヒド標準液(注2)を用いて同様の操作を行い、検量線を作成し、この検量線から試料中に含まれるアルデヒド含量を求める。
塩基性フクシン200mgを200mLメスフラスコに秤量し、温水120mL を加えて溶かし放冷する。これに無水亜硫酸ナトリウム2gを水20mL に溶解した溶液、及び塩酸2mL
を加え、水で標線まで希釈する。使用前少なくとも1時間は放置し、桃色の消失を確認する。
ホルムアルデヒド濃度、1ppm、10ppm、50ppm、100ppmの溶液を調製し、検量線作成用の標準液とした。
本発明のソルビタン脂肪酸エステルの製造工程として、(成分B)を50〜90重量%水溶液で供し、反応系内の水分が(成分A)と(成分B)の合計重量に対して1.0重量%以下まで脱水する工程(工程a)がある。
本発明において用いる(成分A)と(成分B)の割合は、目的物のソルビタン脂肪酸エステルの平均置換度(エステル化度)により決まるが、(成分B)1モルに対し、(成分A)を1.0〜2.0モル等量用いる。エステル化度の違いにより、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンセスキ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステルなど分類される。
本発明のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加させることにより得られる。
がさらに好ましい。
70重量%ソルビタン水溶液(ソルビタンのアルデヒド価;5.0ppm)469gとオレイン酸メチル947gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL 四つ口フラスコに仕込んだ後、110℃、窒素気流下、常圧にて1時間、さらに110℃、窒素気流下、4kPaにて1時間脱水を行った。これを65℃まで冷却し、10重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液を51.0g、次亜リン酸ナトリウム0.64gを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である170℃まで昇温した。170℃到達後、6.5kPaまで減圧し、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応に要した時間は8時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。
TLCプレート; メルク社製シリカゲル60
展開溶媒;クロロホルム/n−ブタノール=97/3(v/ v)
希釈溶媒;クロロホルム
希釈濃度;試料(ソルビタン脂肪酸エステル)溶液=1w/ v%
標準(脂肪酸メチル)溶液=0.1w/ v%
スポット量; 1μL
発色溶液;リン酸・硫酸銅水溶液(硫酸銅五水和物156g、85重量%リン酸水溶液135gを1Lメスフラスコに秤量し、標線まで希釈する)
発色方法;リン酸・硫酸銅水溶液を塗布し、乾燥後170℃の恒温槽で15分間加熱する。
70重量%ソルビタン水溶液(ソルビタンのアルデヒド価;7.4ppm)469gとステアリン酸メチル872gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL 四つ口フラスコに仕込んだ後、110℃、窒素気流下、常圧にて1時間、さらに110℃、窒素気流下、4kPaにて1時間脱水を行った。これを65℃まで冷却し、20重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液を30.0g、次亜リン酸ナトリウム0.06gを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である190℃まで昇温した。190℃到達後、6.5kPaまで減圧し、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のステアリン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は5時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノステアリン酸ソルビタンを得た。
70重量%ソルビタン水溶液(ソルビタンのアルデヒド価;6.5ppm)469gとラウリン酸メチル556gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL 四つ口フラスコに仕込んだ後、110℃、窒素気流下、常圧にて1時間、さらに110℃、窒素気流下、4kPaにて1時間脱水を行った。これを65℃まで冷却し、5重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液を35.4g、次亜リン酸ナトリウム0.44gを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である150℃まで昇温した。150℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のラウリン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は8時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノラウリン酸ソルビタンを得た。
70重量%ソルビタン水溶液(ソルビタンのアルデヒド価;5.0ppm)469gとオレイン酸メチル947gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL 四つ口フラスコに仕込んだ後、110℃、窒素気流下、常圧にて1時間、さらに110℃、窒素気流下、4kPaにて1時間脱水を行った。これを65℃まで冷却し、10重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液を51.0g、次亜リン酸ナトリウム0.64gを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である180℃まで昇温した。180℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は12時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。
70重量%ソルビトール水溶液(ソルビトールのアルデヒド価;5.0ppm)497g、オレイン酸863g、炭酸ナトリウム3.0g、および次亜リン酸ナトリウム1.7gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL 四つ口フラスコに仕込んだ後、常温で30分間窒素置換を行った。その後110℃、140、170℃と段階的に昇温し、反応温度である170℃到達後、6.5kPaまで減圧し、窒素気流下で反応を行った。薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸のスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は20時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。
比較例2〜8に示すモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンは、表1に示す条件において実施例1の合成例に基づいて行った。
70重量%ソルビトール水溶液(ソルビトールのアルデヒド価;5.0ppm)497g、オレイン酸863g、炭酸ナトリウム3.0g、および次亜リン酸ナトリウム1.7gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL 四つ口フラスコに仕込んだ後、常温で30分間窒素置換を行った。その後110℃、140、190℃、230℃と段階的に昇温し、反応温度である230℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行った。薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸のスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は5時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。
比較例9で合成した吸着剤処理前のモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン500gに対し、120℃、6.5KPaの条件で水蒸気50gを吹き込んで水蒸気処理を行った。その後、窒素気流下、110℃、4kPaにて1時間脱水し、80℃でろ過して合成物を得た。
上記の実施例と比較例について、それぞれの合成物に関して、合成後3日以内および合成6ヵ月後(25℃保存)の苦みの官能評価をパネラー10名に対して行った。苦みの比較測定は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを直接舌の上に乗せ、約10秒間味わったときに感じた苦みを下記の5段階で評価し、各モニターが出したスコアを合計して評価した。
1 : 苦みがほとんどない
2 : 若干苦みが残る
3 : 多少苦みが残る
4 : やや強い苦みが残る
5 : 強烈な苦みが残る
パネラー10名が合成物に対し、5段階評価を行った平均値が1.0以上、3.0未満の場合、苦みが少なく、口に含む用途に適していると評価した(表1において「○」と表示した)。一方、3.0以上5.0以下の場合、苦みがあり、口に含む用途に適さないと評価した(表1において「×」と表示した)。
1:モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20モル)ソルビタン
2:モノステアリン酸ポリオキシエチレン(20モル)ソルビタン
3:モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20モル)ソルビタン
注2:
A:エステル交換法(脂肪酸メチルエステルと糖を反応させる方法)
B:直酸法(脂肪酸と糖を反応させる方法)
注3: 比較例1、9、10は炭酸ナトリウム、それ以外はナトリウムメトキシド
注4: 薄相クロマトグラフィーで原料の脂肪酸メチル(エステル交換法の場合)、あるいは脂肪酸(直酸法の場合)のスポットが消失するまでの時間
比較例1、2、4〜8は本発明の条件外のものであるが、いずれも合成直後に苦みが感じられた。
比較例3では、触媒添加時にメタノールを添加していない。この場合、合成直後には苦みが低減されていたが、6カ月経過後には苦みが大きく増加していた。
比較例10は、特許文献1と同様に、直酸法でソルビタン脂肪酸エステルを製造し、水蒸気で精製処理したものである。この場合には、精製処理によって合成直後には苦みが低減されていた。しかし、6カ月経過後には苦みが増加していることが判明した。
Claims (3)
- 炭素数10〜22の脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとのエステル(成分A)を、ソルビトールとソルビタンとの少なくとも一方(成分B)と反応させてソルビタン脂肪酸エステルを得、このソルビタン脂肪酸エステルに対してエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法において、
(a)前記成分Bを50〜90重量%水溶液で供して前記成分Aと混合し、この際前記成分B1モルに対して前記成分Aを1.0〜2.0モル等量混合し、系内の水分が前記成分Aと前記成分Bとの合計重量に対して1.0重量%以下となるまで脱水する工程;
(b)前記成分Aと前記成分Bとの合計量に対して1〜10重量%の炭素数1〜3の1価アルコール及び0.1〜1.0重量%のアルカリ触媒を50〜90℃で加える工程;
(c)窒素気流下、反応温度140〜190℃でエステル交換反応を行うことによってソルビタン脂肪酸エステルを得る工程;および
(d) このソルビタン脂肪酸エステルに対して、反応温度70〜130℃でエチレンオキシドを付加する工程
を有することを特徴とする、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法。 - 前記工程(c)のエステル交換反応を1〜20kPaの減圧下で行うことを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記成分Bのアルデヒド含量が50ppm 以下であることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
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