CN101925632B - 聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供制备聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的方法，其中刚制备后的苦味受到抑制，并且随着时间的消逝苦味增加也受到抑制。本发明的制备聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的方法包括使具有10至22个碳原子的脂肪酸和具有1至3个碳原子的一元醇的酯(组分A)、与山梨糖醇和脱水山梨糖醇中的至少一种(组分B)反应以形成脱水山梨糖醇脂肪酸酯，然后使环氧乙烷加成至所述脱水山梨糖醇脂肪酸酯，从而制得聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，其特征在于包括下列步骤(a)至(d)：(a)提供组分B的50至90重量％的水溶液并和组分A混合，然后进行脱水直至体系中的含水量达到组分A和B的总重量的1.0重量％或更低；(b)在50℃至90℃下添加组分A和B的总重量的1至10重量％的具有1至3个碳原子的一元醇和0.1至1.0重量％的碱性催化剂；(c)在氮气流、140℃至190℃的反应温度下进行酯交换反应，从而获得脱水山梨糖醇脂肪酸酯；以及(d)在70℃至130℃的反应温度下使环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

Description

聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的制备方法，其中随时间消逝的苦味增加受到抑制。
背景技术
通过使环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇脂肪酸酯(其是山梨糖醇或脱水山梨糖醇和脂肪酸的偏酯)而获得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯已知具有优异的性能(例如乳化能力、分散能力和润湿能力)，并且已被用于多种应用中，例如化妆品、润滑剂、合成树脂和去污剂。
而且，在聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯中，聚山梨醇酯80是日本药典中记载的物质，聚山梨醇酯20、40、60和65是日本药用辅料中记载的物质，并且它们广泛用作药物添加剂。另外，此外，在欧洲和美洲，这些聚山梨醇酯具有被允许的实际性能并且用作食品添加剂，同样在日本，其也用于准备不久允许用作食品添加剂的过程中。因此，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯已用于多种领域中。
然而，作为聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的物理性能，它们是通常会产生到苦味感觉、氧化气味和变质气味的物质，例如，日本药用辅料中的聚山梨醇酯40、60和65和日本药典中的聚山梨醇酯80的性能被记载为“味道稍苦，并且存在轻微特征性气味”。因此，在一些情况下它们避免用于诸如食品和口腔化妆品(其中它们的味道被认为是非常重要的)之类的领域中。
作为改善聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的苦味的制备方法，已经报道了进行水蒸气处理或蒸馏处理的方法(专利文献1)和使用特定吸附剂在存在水的情况下进行脱水吸附处理的方法(专利文献2)。
专利文献1：JP-A-2005-23227
专利文献2：JP-A-2007-91852
发明内容
本发明所要解决的问题
在专利文献1和2所述的方法中，尽管在刚制备后的苦味在一定程度上得到改善，但是该程度不足以令人满意。此外，发现这些方法存在苦味随着时间的消逝而增加的问题。在诸如食品和口腔化妆品之类的应用中，还期望苦味不随时间的消逝而增加的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
本发明的目的是提供聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的制备方法，其中在刚制备后的苦味受到抑制，并且随着时间的消逝苦味增加也受到抑制。
解决问题的手段
本发明涉及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的制备方法，本发明的方法包括使具有10至22个碳原子的脂肪酸和具有1至3个碳原子的一元醇的酯(组分A)、与山梨糖醇和脱水山梨糖醇中的至少一种(组分B)反应以获得脱水山梨糖醇脂肪酸酯，然后使环氧乙烷加成至所述脱水山梨糖醇脂肪酸酯，从而制得聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，该方法包括下列步骤：
(a)提供组分B的50至90重量％的水溶液并将其和组分A混合，然后进行脱水直至体系中的含水量达到组分A和B的总重量的1.0重量％或更低的步骤；
(b)在50℃至90℃下添加组分A和B的总重量的1至10重量％的具有1至3个碳原子的一元醇和0.1至1.0重量％的碱性催化剂的步骤；
(c)在氮气流、140℃至190℃的反应温度下进行酯交换反应，从而获得脱水山梨糖醇脂肪酸酯的步骤；以及
(d)在70℃至130℃的反应温度下使环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇脂肪酸酯的步骤。
发明的优点
通过本发明获得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯应该不仅改善在刚制备后的苦味，而且抑制苦味随时间的消逝的增加，使得其可以最适用于食品、化妆品、药物化妆品和药物中。
本发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明。
在本发明中，通过下列方式获得聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯：使具有10至22个碳原子的脂肪酸和具有1至3个碳原子的一元醇的至少一种脂肪酸酯(组分A)与山梨糖醇和/或脱水山梨糖醇(组分B)反应以获得脱水山梨糖醇脂肪酸酯，然后使环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
(关于脂肪酸酯)
本发明的脂肪酸酯(组分A)是具有10至22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和具有1至3个碳原子的一元醇的酯。在这种情况下，脂肪酸可以是天然脂肪酸或合成脂肪酸，可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，并且还可以是线性脂肪酸或支化脂肪酸。这种脂肪酸的具体例子包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、异硬脂酸等。优选为具有10至18个碳原子的饱和或不饱和线性脂肪酸。
另一方面，作为用于使上述脂肪酸酯化的具有1至3个碳原子的一元醇，例如其可以提及甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等，并且其可优选为甲醇和乙醇，更优选为甲醇。
(关于山梨糖醇和/或脱水山梨糖醇)
作为本发明的山梨糖醇和/或脱水山梨糖醇(组分B)，可以使用市售的。而且，从对色调劣化、气味、苦味等的影响的角度来看，(组分B)的醛含量优选为50ppm或更低。
(组分B)的醛含量可通过使用合适的吸附剂进行处理来降低。作为所述吸附剂，可以合适地使用含有通过烘烤而活化的复合金属氧化物的吸附剂，并且所述目的可以通过二氧化硅/氧化铝基吸附剂、沸石、水滑石、氧化镁/氧化铝复合金属氧化物等而实现。
(醛含量的测定方法)
山梨糖醇和/或脱水山梨糖醇的醛含量可以通过下面所示的方法来测量。
(1)将1g的样品置于带磨砂塞的试管中，添加品红亚硫酸溶液(注1)，接着密封。将它们混合并在室温静置30分钟。
(2)通过紫外-可见分光光度计(FT/IR-410，由JASCO Corporation生产)来测定溶液在562nm波长处、比色皿宽度为10mm的吸光度。
(3)使用1g水来代替样品溶液并按照相同的方式进行空白测试，在该情况下吸光度为0(基准)。
(4)使用甲醛标准溶液(注2)进行相同的操作，以绘制校准曲线，样品中含有的醛含量由所述校准曲线来确定。
(注1：品红亚硫酸溶液的制备)
称取碱性品红(200mg)置于200mL的量瓶中，添加120mL的温水以溶解所述品红，接着静置冷却。向其中添加通过在20mL的水中溶解2g的无水亚硫酸钠而获得的溶液、和2mL的盐酸，用水将整体稀释至标记线。使用前，至少将溶液静置1小时，并证实桃色消失。
(注2：甲醛标准溶液的制备)
制备甲醛浓度为1ppm、10ppm、50ppm和100ppm的溶液，并将它们用作校准曲线绘制的标准溶液。
(山梨糖醇和/或脱水山梨糖醇和脂肪酸酯的酯交换反应)
作为本发明的脱水山梨糖醇脂肪酸酯的制备步骤，包括下列步骤(步骤a)：提供(组分B)的50至90重量％的水溶液，然后进行脱水直至反应体系中的含水量达到(组分A)和(组分B)的总重量的1.0重量％或更低。
常温下山梨糖醇是固体，脱水山梨糖醇是高粘度液体。因此，当化合物直接和脂肪酸酯混合时，其在脂肪酸酯中聚集。因此，需要将(组分B)以水溶液的形式和脂肪酸酯混合，并且通过脱水逐渐除去反应体系中的水。
此后脱水的条件并无特别限定，但是脱水可以在氮气气氛、90℃至110℃、在20kPa或更低下进行较短时间。在脱水后的含水量超过1.0重量％的情况下，脂肪酸酯部分水解产生脂肪酸，使得反应性降低。在该情况下，由于反应时间的增加，通过热滞后形成过量焦糖样物质，因此引起苦味。
然后，包括下列步骤(步骤b)：在50℃至90℃下添加(组分A)和(组分B)的总重量的1至10重量％的具有1至3个碳原子的一元醇和0.1至1.0重量％的碱性催化剂。在(组分A)和(组分B)之间的酯交换反应中，在初期的不均匀状态下的反应是速控步骤，并且在初期反应步骤中的反应速度可通过添加具有1至3个碳原子的一元醇而增强。
作为具有1至3个碳原子的一元醇，例如可以提及甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等，并且可优选甲醇和乙醇，更优选甲醇。在具有4个或更多个碳原子的一元醇、或多元醇的情况下，其具有高沸点，因此存在其可能残留在产物中的风险，使得该情况不是优选的。
添加的具有1至3个碳原子的一元醇的量为(组分A)和(组分B)的总量的1至10重量％，优选2至8重量％，更优选3至6重量％。当所述量低于1重量％时，在初期的不均匀状态下的反应促进效果是不足的。当所述量超过10重量％时，不仅无法获得反应促进效果，而且应该回收大量的一元醇，并且一元醇可能残留在产物中的风险增加，使得使得该情况不是优选的。
而且，具有1至3个碳原子的一元醇的添加温度为50℃至90℃，优选地，在低于添加的一元醇的沸点的温度下进行添加是优选的。在添加温度低于50℃的情况下，(组分B)的粘度增加并且搅拌效率降低。在温度超过一元醇的沸点的情况下，存在一元醇突沸的风险，使得从作业安全的角度考虑该情况不是优选的。
(步骤b)中添加的碱性催化剂的量为(组分A)和(组分B)的总量的0.1至1.0重量％，优选0.2至0.9重量％，更优选0.3至0.8重量％。在碱性催化剂的量低于0.1重量％的情况下，反应速度显著降低。在所述量超过1.0重量％的情况下，形成过量焦糖样物质，因此引起苦味。碱性催化剂的具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠等。优选为甲醇钠。而且，碱性催化剂可预先溶解于具有1至3个碳原子的一元醇中、然后再添加，或者可单独添加。然而，在考虑碱性催化剂在反应体系中的溶解度时，相当优选的是两种物质都预先溶解，然后再添加。
在添加碱性催化剂和具有1至3个碳原子的一元醇后，包括下列步骤(步骤c)：在氮气流下、140℃至190℃的反应温度进行酯交换反应。反应温度优选为150℃至185℃，更优选为160℃至180℃。在反应温度低于140℃的情况下，反应速度显著降低，并且由于反应时间的增加，通过热迟滞而形成过量焦糖样物质，因此引起苦味。此外在温度超过190℃的情况下，由于脱水山梨糖醇和山梨糖醇的缩合而形成焦糖样物质，因此引起苦味。
对于(步骤c)中的反应压力，反应可在常压下进行，但是反应速度可通过在1至20kPa下进行反应而得到提高。反应压力优选为2至15kPa，更优选为3至10kPa。当反应压力超过20kPa时，增加反应速度的效果降低。
(关于脱水山梨糖醇脂肪酸酯)
本发明中使用的(组分A)与(组分B)的比率取决于目标脱水山梨糖醇脂肪酸酯的平均取代度(酯化度)而变，但优选使用0.5至3.5摩尔当量的量的(组分A)，更优选1.0至2.0摩尔当量的量的(组分A)。取决于酯化度的差异，所述酯分成脱水山梨糖醇单脂肪酸酯、脱水山梨糖醇倍半脂肪酸酯、脱水山梨糖醇二脂肪酸酯、脱水山梨糖醇三脂肪酸酯等。
(关于EO加成反应和纯化)
本发明的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯通过使环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇脂肪酸酯而获得。
添加的环氧乙烷的平均摩尔数优选为1至50，特别在用作食品添加剂的情况下，进一步优选为15至25，最优选为20。在环氧乙烷至脱水山梨糖醇脂肪酸酯的加成反应中，可以使用已知催化剂，而无需特别的限定，例如使用碱金属催化剂，如氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠、脂肪酸皂等。环氧乙烷的加成反应的反应温度为70℃至130℃，更优选为80℃至120℃，进一步优选为90℃至110℃。当反应温度低于70℃时，反应难以进行，并且当温度超过130℃时，这样的温度引起产物苦味。而且，反应压力优选为0.1至0.8MPa，进一步优选为0.1至0.4MPa。
在本发明中，为了中和在环氧乙烷的加成反应后获得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯中所含的碱性催化剂，可以添加无机酸(例如磷酸或硫酸)、短链脂肪族一元羧酸(例如甲酸、乙酸、己酸或乳酸)、多元羧酸(例如草酸、琥珀酸、苹果酸、己二酸或柠檬酸)、芳香族一元羧酸(例如苯甲酸或水杨酸)、芳香族多元酸(例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸)等，可以进行盐析和水洗，或可使用离子交换树脂进行处理。这些处理可反复进行各操作来进行，或重复进行不同处理来进行。此外，如果需要，可用脱色处理、除去水和溶剂、水蒸汽除臭、离子交换树脂或活性炭来进行纯化，或当存在不需要的物质时，其可通过离心或过滤而除去。
取决于脂肪酸的种类和酯化度的差异，对通过环氧乙烷的加成反应、以及随后中和与纯化而获得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯进行分类。例如，通过使20摩尔的环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇单月桂酸酯而获得的那种称为“聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(聚山梨醇酯20)”，通过使20摩尔的环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇单硬脂酸酯而获得的那种称为“聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(聚山梨醇酯60)”，通过使20摩尔的环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇三硬脂酸酯而获得的那种称为“聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(聚山梨醇酯65)”，并且通过使20摩尔的环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇单油酸酯而获得的那种称为“聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯(聚山梨醇酯80)”。
在本发明中，为了防止在聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的中和与纯化后随着时间的消逝而劣化，可以添加一种或两种或更多种抗氧化剂，例如山梨酸、二丁基羟基甲苯、二丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、柠檬酸异丙酯、愈创木脂酸、乙二胺四乙酸二钠和dl-α-生育酚。
由于与常规聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的情况相比，在本发明的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯中在刚制备后的苦味和随着时间消逝的苦味增加都较小，因此所述聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯可适用于药物、药物化妆品、化妆品、和食品应用等中，特别是适用于食品应用中。
具体实施方式
下面参照实施例和比较例来进一步详细地描述本发明。对于各合成产物，对于在刚合成后的苦味和在合成6个月后(在25℃下储存)苦味的进行感官评价。合成条件和评价结果示于表1中。
(实施例1：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯的合成)
在向装备有搅拌设备、温度计和氮气入口的2000mL的四颈烧瓶中加入469g的70重量％的脱水山梨糖醇水溶液(脱水山梨糖醇的醛值：5.0ppm)和947g的油酸甲酯后，在110℃、氮气流和常压下进行1小时的脱水，并在110℃、氮气流和4kPa下进一步进行1小时的脱水。将整体冷却至65℃，在向其中添加51.0g的10重量％的甲醇钠甲醇溶液和0.64g的次磷酸钠后，在氮气流、常压下将温度升至170℃作为反应温度。在温度达到170℃后，将压力减小至6.5kPa，并且在氮气流下进行反应。在作为原料的油酸甲酯在薄层色谱法中的斑点消失时的时间点，判断反应完成。反应所需要的时间为8小时，并且在证实反应完成后，将混合物在80℃下过滤以获得脱水山梨糖醇单油酸酯。
(薄层色谱法的测定条件)
TLC板：硅胶60，由Merck & Co.，Inc.生产
展开溶剂：氯仿/正丁醇＝97/3(v/v)
稀释溶剂：氯仿
稀释浓度：(脱水山梨糖醇脂肪酸酯)样品溶液＝1w/v％
(脂肪酸甲酯)标准溶液＝0.1w/v％
点样量：1μL
显色溶液：磷酸/硫酸铜水溶液(称取156g的五水硫酸铜和135g的85重量％的磷酸水溶液并置于1L的量瓶中，稀释至标记线)
显色方法：施加磷酸/硫酸铜水溶液，在干燥后在170℃的恒温室中加热15分钟。
向高压釜中加入通过酯交换反应获得的668g的脱水山梨糖醇单油酸酯。在高压釜中的气氛被干燥氮气代替后，将化合物在搅拌下加热至100℃。随后，在100℃下通过滴加设备滴加1332g的环氧乙烷以引起反应，将整体直接搅拌2小时以完成反应。将反应组合物从高压釜中取出，并且使用85重量％的磷酸水溶液中和以将pH调节至6至7。此后，为了除去其中含有的水，在100℃、氮气流和6.5kPa下进行脱水1小时。将产物在80℃下过滤以获得聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯。
(实施例2：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯的合成)
在向装备有搅拌设备、温度计和氮气入口的2000mL的四颈烧瓶中加入469g的70重量％的脱水山梨糖醇水溶液(脱水山梨糖醇的醛值：7.4ppm)和872g的硬脂酸甲酯后，在110℃、氮气流和常压下进行1小时的脱水，并在110℃、氮气流和4kPa下进一步进行1小时的脱水。将整体冷却至65℃，在向其中添加30.0g的20重量％的甲醇钠甲醇溶液和0.06g的次磷酸钠后，在氮气流、常压下加热至190℃作为反应温度。在温度达到190℃后，将压力减小至6.5kPa，并且在氮气流下进行反应。在作为原料的硬脂酸甲酯在薄层色谱法中的斑点消失时的时间点，判断反应完成。反应时间为5小时，并且在证实反应完成后，将混合物在80℃下过滤以获得脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。
向高压釜中加入通过酯交换反应获得的642g脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。在高压釜中的气氛被干燥氮气代替后，将化合物在搅拌下加热至100℃。随后，在100℃下通过滴加设备滴加1358g的环氧乙烷以引起反应，将整体直接搅拌2小时以完成反应。将反应组合物从高压釜中取出，并且使用85重量％的磷酸水溶液中和以将pH调节至6至7。此后，为了除去其中含有的水，在100℃、氮气流和6.5kPa下进行脱水1小时。将产物在80℃下过滤以获得聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。
(实施例3：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯的合成)
在向装备有搅拌设备、温度计和氮气入口的2000mL的四颈烧瓶中加入469g的70重量％的脱水山梨糖醇水溶液(脱水山梨糖醇的醛值：6.5ppm)和556g的月桂酸甲酯后，在110℃、氮气流和常压下进行1小时的脱水，并在110℃、氮气流和4kPa下进一步进行1小时的脱水。将整体冷却至65℃，在向其中添加35.4g的5重量％的甲醇钠甲醇溶液和0.44g的次磷酸钠后，在氮气流、常压下加热至150℃作为反应温度。在温度达到150℃后，将反应在氮气流、常压下进行反应。在作为原料的月桂酸甲酯在薄层色谱法中的斑点消失时的时间点，判断反应完成。反应时间为8小时，并且在证实反应完成后，将产物在80℃下过滤以获得脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
向高压釜中加入通过酯交换反应获得的574g的脱水山梨糖醇单月桂酸酯。在高压釜中的气氛被干燥氮气代替后，将化合物在搅拌下加热至100℃。随后，在100℃下通过滴加设备滴加1426g的环氧乙烷以引起反应，将整体直接搅拌2小时以完成反应。将反应组合物从高压釜中取出，并且使用85重量％的磷酸水溶液中和以将pH调节至6至7。此后，为了除去其中含有的水，在100℃、氮气流和6.5kPa下进行脱水1小时。将产物在80℃下过滤以获得聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
(实施例4：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯的合成)
向装备有搅拌设备、温度计和氮气入口的2000mL的四颈烧瓶中加入469g的70重量％的脱水山梨糖醇水溶液(脱水山梨糖醇的醛值：5.0ppm)和947g的油酸甲酯后，在110℃、氮气流和常压下进行1小时的脱水，并在110℃、氮气流和4kPa下进一步进行1小时的脱水。将整体冷却至65℃，在向其中添加51.0g的10重量％的甲醇钠甲醇溶液和0.64g的次磷酸钠后，在氮气流、常压下加热至180℃作为反应温度。在温度达到180℃后，将反应在氮气流、常压下进行。在作为原料的油酸甲酯在薄层色谱法中的斑点消失时的时间点，判断反应完成。反应时间为12小时，并且在证实反应完成后，将产物在80℃下过滤以获得脱水山梨糖醇单油酸酯。
向高压釜中加入通过酯交换反应获得的668g的脱水山梨糖醇单油酸酯。在高压釜中的气氛被干燥氮气代替后，将化合物在搅拌下加热至120℃。随后，在120℃下通过滴加设备滴加1332g的环氧乙烷以引起反应，将整体直接搅拌2小时以完成反应。将反应组合物从高压釜中取出，并且使用85重量％的磷酸水溶液中和以将pH调节至6至7。此后，为了除去其中含有的水，在100℃、氮气流和6.5kPa下进行脱水1小时。将产物在80℃下过滤以获得聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯。
(比较例1：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯的合成)
在向装备有搅拌设备、温度计和氮气入口的2000mL的四颈烧瓶中加入497g的70重量％的山梨糖醇水溶液(山梨糖醇的醛值：5.0ppm)、863g的油酸、3.0g的碳酸钠和1.7g的次磷酸钠后，在室温下用氮气置换30分钟。此后，将温度逐步增加至110℃、140℃和170℃。在温度达到作为反应温度的170℃后，将压力降低至6.5kPa，并且在氮气流下进行反应。在作为原料的油酸在薄层色谱法中的斑点消失时的时间点，判断反应完成。反应时间为20小时，并且在证实反应完成后，将产物在80℃下过滤以获得脱水山梨糖醇单油酸酯。
向高压釜中加入668g的脱水山梨糖醇单油酸酯和作为催化剂的1.0g的氢氧化钠。在高压釜中的气氛被干燥氮气代替后，将催化剂在搅拌的同时在100℃下完全溶解。随后，在100℃下通过滴加设备滴加1332g的环氧乙烷以引起反应，将整体直接搅拌2小时以完成反应。将反应组合物从高压釜中取出，并且使用85重量％的磷酸水溶液中和以将pH调节至6至7。此后，为了除去其中含有的水，在100℃、氮气流和6.5kPa下进行脱水1小时。将产物过滤以获得聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯。
(比较例2至8：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯的合成)
比较例2至8中示出的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯在表1中示出的条件下、基于实施例1的合成例而形成。
(比较例9：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯的合成)
在向装备有搅拌设备、温度计和氮气入口的2000mL的四颈烧瓶中加入497g的70重量％的山梨糖醇水溶液(山梨糖醇的醛值：5.0ppm)、863g的油酸、3.0g的碳酸钠和1.7g的次磷酸钠后，在室温下用氮气置换30分钟。此后，将温度逐步增加至110℃、140℃、190℃和230℃。在温度达到作为反应温度的230℃后，将反应在氮气流、常压下进行。在作为原料的油酸在薄层色谱法中的斑点消失时的时间点，判断反应完成。反应时间为5小时，并且在证实反应完成后，将产物在80℃下过滤以获得脱水山梨糖醇单油酸酯。
向通过酯化获得的1000g的单油酸中加入50g的水和20g的Kyoward 2000(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产，氧化镁：60重量％，氧化铝：30重量％，复合金属氧化物的含量：90重量％，和干燥损失：0.8重量％)，将整体在搅拌的同时在氮气流、80℃下处理1小时。然后，将产物在6.5kPa、100℃下处理1小时以除去水，并通过过滤除去吸附剂。
向高压釜中加入668g的使用吸附剂处理的脱水山梨糖醇单油酸酯和作为催化剂的1.0g的氢氧化钠。在高压釜中的气氛被干燥氮气代替后，将催化剂在搅拌的同时在100℃下完全溶解。随后，在100℃下通过滴加设备滴加1332g的环氧乙烷以引起反应，将整体直接搅拌2小时以完成反应。将反应组合物从高压釜中取出，并且使用85重量％的磷酸水溶液中和以将pH调节至6至7。此后，为了除去其中含有的水，在100℃、氮气流和6.5kPa下进行脱水1小时。将产物过滤以获得聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯。
向500g的合成的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯中加入25g的水和10g的Kyoward 2000，在80℃、氮气流和常压下进行1小时的脱水，并在110℃、氮气流和6.5kPa下进一步进行1小时的脱水。将产物在80℃下过滤以除去吸附剂，从而获得合成产物。
(比较例10：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯的合成)
在120℃和6.5kPa的条件下，向比较例9中合成的、吸附剂处理前的500g的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯中引入50g的水蒸汽，从而进行水蒸汽处理。此后，在110℃、氮气流和4kPa下进行脱水1小时，将产物在80℃下过滤以获得合成产物。
[关于苦味的感官评价]
对于上述实施例和比较例，由10名小组成员在合成后3天和合成后6个月(在25℃下储存)进行各合成产物关于苦味的感官评价。对于苦味的比较测定，通过下列方式进行评价：将聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯直接置于舌头上，当品味其约10秒后，按照下列5种阶段评价苦感，并且将由独立监控者提供的得分加和。
1：难以感觉到苦味
2：残留轻微苦味
3：残留一定程度的苦味
4：残留略强苦味
5：残留强烈苦味
[评价标准]
在由10名小组成员做出的5种阶段评价获得的平均值为大于等于1.0并且小于等于3.0的情况下，评价为几乎无苦味，并且所述酯适用于将其保持在口中(在表1中表示为“好”)。另一方面，在所述值为大于等于3.0并且小于等于5.0的情况下，评价为感觉到苦味，并且所述酯不适用于将其保持在口中(在表1中表示为“差”)。
注1：
1：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯
2：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯
3：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯
注2：
A：酯交换法(使脂肪酸甲酯和糖反应的方法)
B：直接酸法(使脂肪酸和糖反应的方法)
注3：在比较例1、9和10中为碳酸钠，在其他例子中为甲醇钠
注4：直至作为原料的脂肪酸甲酯(在酯化的情况下)或脂肪酸(在直接酸法的情况下)在薄层色谱法中的斑点消失的时间。
在实施例1至4中，在所有情况下不仅刚合成后的苦味、而且6个月后的苦味均减小。
比较例1、2和4至8在本发明的条件外的情况下进行，并且在所有情况下只在刚合成后感觉到苦味。
在比较例3中，在添加催化剂时没有添加甲醇。在该情况下，只有刚合成后的苦味减小，但是在6个月后的苦味明显增加。
在比较例9中(如专利文献2中所示)，通过直接酸法来制备脱水山梨糖醇脂肪酸酯，接着使用Kyoward进行纯化处理。在该情况下，通过纯化处理，只有刚合成后的苦味减小。然而，在6个月后发现苦味增加。
在比较例10中(如专利文献1中所示)，通过直接酸法来制备脱水山梨糖醇脂肪酸酯，接着使用水蒸气进行纯化处理。在该情况下，通过纯化处理，只有刚合成后的苦味减小。然而，在6个月后发现苦味增加。
尽管已经参照具体实施方案详细地描述了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种修改和改变。
本申请基于2008年1月28日提交的日本专利申请No.2008-016158，其内容通过引用的方式并入本文中。此外，所有参考文献都作为整体并入。

Claims (3)

1.一种制备聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯的方法，包括使具有10至22个碳原子的脂肪酸和具有1至3个碳原子的一元醇的酯(组分A)、与山梨糖醇和脱水山梨糖醇中的至少一种(组分B)反应以获得脱水山梨糖醇脂肪酸酯，然后使环氧乙烷加成至所述脱水山梨糖醇脂肪酸酯，从而制得聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，该方法包括下列步骤：
(a)提供组分B的50至90重量％的水溶液以将其和组分A混合，然后进行脱水直至体系中的水含量达到组分A和B的总重量的1.0重量％或更低；
(b)在50℃至90℃下添加组分A和B的总重量的1至10重量％的具有1至3个碳原子的一元醇和0.1至1.0重量％的碱性催化剂；
(c)在氮气流、140℃至190℃的反应温度下进行酯交换反应，从而获得脱水山梨糖醇脂肪酸酯；以及
(d)在70℃至130℃的反应温度下使环氧乙烷加成至脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)中的所述酯交换反应在1至20kPa的减压下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组分B的醛含量为50ppm或更低。
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