JPH06500145A - 還元されたポリデキストロース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 還元されたポリデキストロース 本発明が属している技術分野は、多糖類、特にポリデキストロースおよびその製 法に関する。

背景技術 糖類の酸触媒重合は多くの報文、書籍、および特許に記述された周知の現象であ る。リンハードに譲渡された米国特許第３，７６６．１６５号（その開示内容は 参考として本明細書に述べである）は低カロリー食品成分として有用なポリマー はデキストロースまたはマルトースと、任意に少量のポリオールとを、食物とし て受容し得る多価カルボン酸触媒の存在下に加熱することによって製造できるこ とを教示している。また、リンハードに譲渡された米国特許第３．　８７６、　 ７９４号（その開示内容は参考として本明細書に述べである）はそのようなポリ マーを含有する種々の食品をクレームしている。リンハードによって約８９％の デキストロース、１０％のソルビトールおよび１％のクエン酸の混合物から製造 されたポリグルコースは″ポリデキストロース”として知られた定評ある食品添 加物である。　− ドレスが譲渡された米国特許第４．６２２．２３３号（その開示内容は参考とし て本明細書に述べである）において述べているとおり、リンハードのポリデキス トロースはわずかに苦い味を有しているため、その食品への使用が狭められてい る。米国特許第４，６２２，２３３号はシン／１−ドのポリデキストロースの苦 みはアンヒドログルコースの存在に起因し、色およびアンヒドログルコース含量 は溶媒および食品用に認められた漂白剤による処理によって低下できることを教 示している。

さらに、米国特許第４．９４８．５９６および４，９５６，４５８号はポリデキ ストロースを溶媒抽出および逆浸透圧によって精製することを教示している。

最後に、公開されたヨーロッパ特許出願ＥＰ０３８０２４８は０．３モル％未満 の結合されたクエン酸を有する修飾されたポリデキストロースおよび該修飾され たポリデキストロースの製法を教示している。

このように、この分野では、ポリデキストロースを改良する方法の開発は続けら れている。

発明の詳細な説明 本発明は改善された色、香、アミン官能基を有する食品成分に対する低減された 反応性を有するポリデキストロースに関する。ポリデキストロースはデキストロ ースを食品として受容される酸触媒の存在下に加熱することからなる方法によっ て製造された水溶性の高度に分枝したポリデキストロースからなる。本発明の改 善されたポリデキストロースは還元性グルコース基を実質的に全く持っていない 。

本発明のもう１つの態様は、未改善ポリデキストロースを該未改善ポリデキスト ロースに含まれる還元性グルコースを化学的に転換できる環境にさらしてそれら の還元性を除去することからなる上記改善ポリデキストロースを製造する方法に 関する。それらの還元性を実質的に除去する方法は、未改善ポリデキストロース を還元剤にさらすことからなる。好ましくは、未改善ポリデキストロースを水素 化触媒または水素化物供与体の存在下に水素にさらす。

本発明のもう１つの態様は改善された色、香、アミン官能基を有する食品成分に 対する低減された反応性を有するポリマルトースに関する。該ポリマルトースは 水溶性の高度に分枝されたポリマルトースからなり、これは、マルトースを食品 として受容される酸触媒の存在下に加熱し、ポリマルトースを還元性グルコース を化学的に転換できる環境にさらしてそれらの還元性を除去することからなる方 法によって製造されている。

本発明のさらに他の態様は食品および上記ポリデキストロースを含有する乾燥低 カロリー甘味剤組成物に関する。

他の特徴および有利性は、本発明の具体例を記載している本明細書および請求項 から明らかであろう。

発明の詳細な説明 デキストロースは任意に、添加されたポリオールとともに、ポリカルボン酸の存 在下にリンハードによって米国特許第３．７６６．１６５号に開示された方法に よって重合される。得られたポリデキストロース製品は未改善ポリデキストロー スとして定義された、はとんどが１→６結合で数平均分子量が約１，５００ない し１８．０００である分枝鎖を有するポリデキストロースからなる。レンツ１− ドの上記特許は、さらにマルトースの重合によって製造されたポリマルトース製 品を開示している。

ポリデキストロースまたはポリマルトースは、触媒としての食用酸（たとえば鉱 酸、カルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸）および所望なら連鎖停止剤として のポリオール（たとえばソルビトール）を使用した無水融解重合によって製造す る。好ましくは、本発明のポリデキストロース出発化合物は、約０．５ないし３ モル％のクエン酸および約５％ないし約１５％のソルビトールを含むデキストロ ースをその分解温度以下の温度で融解し、実質的な重合が生じるまで該融解混合 物を約１４０℃ないし約２９５℃および低圧で実質的に水の不存在下に維持し、 同時に該重合の間に形成する水を取り除くことによって製造される。

このようにして形成したポリデキストロースまたはポリマルトース重合体連鎖の いくつかは還元性グルコース基によって停止され、他はポリオールによって停止 される。さらに、このようにして形成されたポリマーの少数のものはカルボン酸 基によって停止できる。このポリマーはまた、い（らかの残りの糖類モノマー、 ポリオールおよび酸をも含んでいる。還元性グルコース基とは、アノマーヒドロ キシ基が未結合であるグルコース基を意味する。上記ヒドロキシ基およびそれを 担持する炭素原子はフェーリング溶液の還元のような反応においてアルデヒド基 として反応しない。この定義は、遊離、ダイマーまたはより高次のオリゴマーの 一部、あるいはポリマーの一部を問わず、すべての還元性グルコース基を包含す る。ポリデキストロースについては、典型的には、モノマーとして存在する還元 性グルコースおよびオリゴマーまたはポリマー鏡上の還元性末端基として存在す る還元性グルコース基の総量はグルコースとして表現され、生成物の約６％ない し約１５％の範囲で存在する。モノマーとしてのグルコースについて補正した場 合、典型的には生成物の約３％であるが、還元性末端基単独として存在する還元 性グルコース（グルコースと表現される）の含有量は生成物の約３％ないし約１ ２％である。ポリマー連鎖の約２０％ないし約４０％の末端は還元性グルコース 基であると信じられている。

原材料として適当なデキストロースまたはマルトースは、例えば、天然のグルコ ースポリマーの酸触媒または酵素触媒加水分解などの種々の源から得ることがで きることが容易に明らかであろう。このように、たとえば、デキストロースはセ ルロースの加水分解によって得ることができるし、デキストロースまたマルトー スあるいはその混合物のいずれもでんぷんの加水分解によって得られる。さらに 、でんぷん加水分解のような未精製品であって、デキストロース、マルトースま たは両方を高い含量で含むものは原材料として適当であろう。そのような材料は 本発明の範囲内にある。

ポリデキストロースまたはポリマルトースに還元性グルコース基が存在すると暗 い色、苦み、アミンとの望ましくない反応性が生じると信じられている。このよ うに、いくつかの条件下に、アミン官能基を有する食品成分はポリデキストロー スの存在によって分解されるのかもしれない。さらに、加熱される食品において 、ポリデキストロースとアミンを有する食品成分とのメイラード（Ｍａｉｌｌａ ｒｄ）反応によって望ましくない茶色となってしまう。

これらの還元性グルコース基は、本発明の方法によって実質的に還元性グルコー ス基の存在しない程度にまで低減できる。実質的に存在しない程度の還元性グル コース基とは、グルコースに換算して約１重量％未満をいう。グルコースに換算 しての重量％とは、還元性グルコース基を、あたかも遊離のグルコースであると 仮定して総ポリマー（オリゴマーおよびモノマーを含む）重量中の百分率として 計算された値である。このようにして、還元性グルコース基のモル量にグルコー スの分子量をかけて総量を算出し、これを総ポリマー（オリゴマーおよびモノマ ーを含む）重量で割る。約１％未満の量で上述の望ましくない性質は非常に低減 される。上記量は約０．５％未満が好ましく、約０．３％未満が特別に好ましい 。別法として好ましくは、実質的にすべての還元性グルコース基はソルビトール 基に還元（転化）とれる。

本発明の方法は、還元性グルコース基を有する上記ポリデキストロースを実質的 に還元性グルコース基を実質的に含まないポリデキストロースに還元できる環境 にさらすことからなる。好ましくは、還元性グルコース基を有する上記ポリデキ ストロースは水添触媒の存在下に水素ガスにさらすかあるいは水素化物供与体と の反応によって還元される。他の方法は、上記ポリマルトースを、ポリデキスト ロースについて記載したと同じようにして実質的に還元性グルコース基を実質的 に含まないポリマルトースに還元できる環境にさらすことからなる。

好ましくは、上記触媒による方法はｐＨを所望の範囲に調節し、必要なら、この ポリデキストロースを高温高圧の水素に水添触媒の存在下にさらすことからなる 。水素添加がバッチ法の場合、生成物は次いで濾取され触媒は濾去される。この 生成物は、所望なら、溶媒蒸発によって単離できる。

いかなる水素源も本発明の方法に使用できる。所望なら、これらの反応は水素と 窒素などの反応不活性ガスとの混合物の下で行える。

好ましくは、本方法は、貴金属、貴金属酸化物、貴金属塩、ニッケルまたはコバ ルトのような、反応速度を上昇する水添触媒を使用する。貴金属の例は、白金、 パラジウムおよびウテニウム、それらの酸化物、それらの塩、およびこれらの組 み合わせである。ニッケル触媒が使用されるときは、マグネシウム塩、リン酸ニ ッケル、モリブデン、あるいは鉄のような促進剤が添加できる。上記触媒のいず れも、任意に炭素、アルミナ、シリカ、キーゼルガー、炭酸バリウム、硫酸バリ ウム、炭酸カルシウムあるいはケイソウ土のような担体上に保持できる。上記所 望の最終生成物に到達するのに有効ないかなる量の触媒も使用できる。しかし、 触媒の量はポリデキストロースの約０．５ないし約１０重量にに等しいのが好ま しい。

ポリデキストロース溶液のｐＨは上記接触水添によって上記所望の最終生成物を 生ぜしめるようなものでなければならない。好ましくは、上記ｐＨは妥当な時間 内に水素添加が生じて、実質的にポリデキストロースを分解しないようなｐＨで ある。このｐＨは約３ないし約９が本質的に好ましい。この範囲を外れると、ポ リデキストロースの分解が生じる。

典型的には、還元は約５Ｑｐｓ　ｉないし約３，０００ｐｓｉの圧力で行われる 。

所望の水素添加速度を達成でき実質的にポリデキストロースを分解しないいかな る温度でも使用できる。好ましくは、約２０ないし約２００℃である。約２０℃ 以下では反応速度が小さく、約２００°Ｃ以上ではポリデキストロースが優位に 分解してしまう。一般に、反応時間は圧力、温度、反応物濃度、触媒量、などに よって変化するが、上述のような典型的条件下では、約３０分ないし約６時間が 通常の反応時間である。

上記所望の最終生成物を生ぜしめるいかなる溶媒系でも使用できるが、典型的に は、ポリデキストロースを溶解できる反応不活性溶媒が使用される。このような 溶媒の例は、水、アルコール、酢酸エチル、酢酸およびそれらの混合物である。

ここに使用される反応不活性溶媒とは、出発物質、試薬、中間体または所望の生 成物の収量に有意に悪影響を及ぼさないようなものである。

典型的には、水素添加は約１０％ないし約７５％のポリデキストロース濃度で行 われる。約１０％以下では本方法は不経済なものとなるし、約７５％以上では上 記溶液があまりに粘稠となる。

所望なら、水素添加は、連続的方法として行うことができる。

ラネーニッケルは経済的であって効率的に所望の反応を達成できるため、触媒と して特に好ましい。ラネーニッケル触媒を使用するのに好ましい条件は次のとお りである。乾燥重量として表した触媒の好適量はポリデキストロースの約０゜５ ないし約１０重量％に等しい。好ましくは、圧力は約１０００ｐｓｉないし約２ ５００ｐｓ　ｉの範囲である。約１０００ｐｓ　ｉ以下では反応速度が低下し、 約２５０００ｐｓ　ｉ以上の圧力で使用するのに適した生産装置は非常に高価で ある。

温度は好ましくは約１００℃ないし約１６０℃の範囲であるが、約１００℃以下 では反応速度が低下し、約１６０℃以上ではポリデキストロースが有意に分解す る。ポリデキストロースの濃度は好ましくは、約３０％ないし約６０％であり、 約３０％以下ではこの方法が非経済的であり、約６０％以上では溶液はあまりに 粘稠となる。典型的には水素添加されたポリデキストロースの溶液はカチオン交 換樹脂にさらして溶解したニッケルを約１０ｐｐｍ未満のレベルまで除去する。

好ましくは、水素化物供与体を使用した本方法は、必要ならｐＨを所望の範囲に 調節し、ポリデキストロースを水素化物供与体にさらすことからなる。所望なら 、生成物は溶媒蒸発によって単離できる。

水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムは好ましい水素化物供与体 である。水素化ホウ素ナトリウムは水酸化ナトリウムによって安定化された水溶 液として市販されているため、特に有用である。典型的には、所望の生成物を得 るのに効果的な水素化物供与体の量を使用する。水素化ホウ素ナトリウムが水素 化物供与体であるときは、水素化ホウ素ナトリウムの量はポリデキストロースの 約０．５ないし約５重量％に等しいのが好ましい。約０．　５重量％以下では還 元反応速度は低下し約５重量％以上ではほとんど有利な点は得られない。水素化 ホウ素の分解によって生じたホウ酸塩は、たとえば、実施例に記載のとおり生成 物からメタノール処理あるいはイオン交換樹脂に通すことによって除去できる。

所望の最終生成物を生ぜしめるいかなる溶媒も使用できるが、典型的には、ポリ デキストロースを溶解できる反応不活性溶媒を使用する。好ましくは極性溶媒を 使用する。極性溶媒の例は、水、アルコール、水混和性溶媒、およびこれらの組 み合わせである。

ポリデキストロース溶液のｐＨは、水素化物供与体の還元によって所望の上記最 終生成物を生せしめるものでなければならない。好ましくは、このｐＨは水素化 物供与体が安定でポリデキストロースが有意に分解しないものでなければならな い。ｐＨ約９ないし約１２がとくに好ましい。約９以下のｐＨでは水素化物供与 体（たとえば、水素化ホウ素ナトリウム）は不安定であり、約１２以上のｐＨで はポリデキストロースの分解が生じ得る。

典型的には、還元は環境温度で行われるが、約４ｐｓ　ｉないし約１０００ｐｓ ｉのような他の圧力も使用できる。所望の反応速度を達成でき実質的にポリデキ ストロースを分解しないいかなる温度も使用できる。約５℃ないし約８０℃の温 度が好ましい。約５℃以下だと反応速度が低下し、約８０℃以上だとポリデキス トロースの色が悪くなる。一般的に反応時間は温度、反応体濃度、などによって 変化するが、上述のような典型的条件下での反応時間は通常約３０分ないし約１ ２時間である。

典型的には、水素化物供与体還元は接触水添について使用したと類似の濃度で行 われる。

所望なら、上記方法（たとえば、接触水添、水素化物による還元）によって製造 された還元ポリデキストロースを１つ以上のイオン交換樹脂に通して精製して香 りと色を改善できる。適当なイオン交換樹脂は、吸着剤樹脂、アニオン樹脂、カ チオン樹脂、ならびにアニオン樹脂およびカチオン樹脂からなる混合床樹脂であ る。一般に、イオン交換精製においては、ポリデキストロース濃度は約１０ない し約７０％であって、温度は約１０℃ないし約８０℃であり、流速は約０．　１ ないし約１０床容量部／時間であり、圧力は約１ないし約１０気圧である。いく つかの樹脂については、該樹脂の化学的および物理的分解を避けるため、温度と 圧力の上限を上述の限度以下とすることが必要である。

上記方法は種々のファクターに依って上記所望の生成物を高い収率（たとえば９ ５−９９％以上）で提供する。

本発明のポリデキストロースまたはポリマルトースまたはそのようにして得られ た食品の改善された味がいわゆる嗜好試験によって決定できる。審判員はコード 番号を付けた試料を与えられ、表Ｉに示されたいわゆる嗜好目盛りの点数をしら べることによって受容性を評価する。

９　極度に好き ８　非常に好き ７　中くらい好き ６　わずかに好き ５　好きでも嫌いでもない ４　わずかに嫌い ３　中くらい嫌い ２　非常に嫌い １　極度に嫌い 同時に、審判員には任意の意見を述べるスペースが与えられている。１人を越え る審判員が試料を評価する場合、嗜好点数は個々の審判員の点数の平均値として 計算される。さらに、本発明のポリデキストロースの水溶液のアメリカン・パブ リック・ヘルス・アソシエイション（ＡＰＨＡ）の色は本発明の有利性を証明す るものである。すなわち、ＡＰＨＡ目盛でゼロの色（無色）は最も望ましい。

本発明の還元されたポリデキストロースおよびポリマルトース製品は特に低カロ リー食品増量添加物としての用途に使用される。これらの製品は、菓子、焼いた 食物、凍ったデザートおよびサラダドレッシングなどの種々の食品に使用できる 。さらに、上記製品は甘味料と組み合わせて乾燥低カロリー甘味組成物として特 に有用である。好ましい甘味料はアリテーム、アスパルテーム、アスパルテ−ム およびサッカリンである。食品あるいは甘味料組成物のいずれでも、テクスチュ ア、甘味、カロリーレベルなどの望ましい食品特性を与えるいかなる量のポリデ キストロースまたはポリマルトースでも使用できる。

デキストロース−水和物、ソルビトールおよびクエン酸を連続的におよび緊密に 下記重量割合で混合した：デキストロースー水和物／ソルビトール８９．８：１ ０．２ないし９０．３＋９．７を、総重量の０．９ないし１．０重量％のクエン 酸と。この混合物を連続的に反応器に入れ、１３７℃の温度で４．１ないし４゜ ５ｐｓ　ｉｇの圧力範囲で操作した。この供給速度を調節して少なくとも９６％ の重合を達成した。この達成度は、ザ・フード・ケミカルス・コデックス（ｔｈ ｅＦｏｏｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｄｅｘ）（ナショナル・アカデミ−・プ レス（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｃａｄｅｍｙ　Ｐｒｅｓｓ著作権１９８６）の第３ 版の第２付録５９頁に記載された方法によって残留グルコースを分析することに よって測定した。

ポリデキストロース出発材料は茶色がかった黄色であった。このポリデキストロ ース８０ｇを３２０ｇの水に溶かした溶液を１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ ６に調節し、８ｇの水で湿したラネーニッケル触媒を加えた。この混合物を１４ ０℃ないし１６０℃に加熱し、約１６００ｐｓｉｇで約４５分水素添加し、冷却 し触媒を濾去した。得られた淡黄色溶液を噴霧乾燥してオフホワイト（灰色がか った）固体を得た。この物質の１０重重量型量％溶液をアニリンジフェニルアミ ン噴霧試薬で試験して還元性糖類が存在しないことを示す陰性スポットを得た。

この試験はポリデキストロース出発材料が存在すれば陽性となる。

１リツトルオートクレーブ中でのポリデキストロースの水素添加１６ｇのラネー ニッケル触媒を使用した以外は実施例２を繰り返した。この生成物の溶液をｐＨ ８，２からｐＨ６，５にＩＮ塩酸溶液で調節し、噴霧乾燥しておおむね白い固体 を得た。この物質の１０重重量型量％溶液をアニリンジフェニルアミン噴霧試薬 で試験して還元性糖類が存在しないことを示す陰性スポットを得た。

実施例４ 弱アニオン交換樹脂および強力チオン交換樹脂での処理によるポリデキストロー スの精製（実施例５−７の出発材料） ポリデキストロースの６０重重量型量％溶液を、ローム・エンド・ハース社製ア ンバーライトＩＲＡ９３弱アニオン交換樹脂のカラムに約５０’Ｃおよび流速的 １．７床容量／時間で通した。得られた溶液を、ローム・エンド・ハース社製ア ンバーライト２００カチオン交換樹脂（水素イオン形）のカラムに約４０’Ｃお よび流速的４．１床容量／時間で通した。薄膜蒸発器中で水を蒸発させ融解物を 固化させることによって、精製されたポリデキストロースを回収した。ＨＰＬＣ によって２．０％のソルビトールおよび３．４％のグルコースを含むことがわか った。１０％溶液のＡＰＨＡ色は１２５ないし１６６（淡黄色）であった。

実施例５ イオン交換処理されたポリデキストロースの１リツトルオートクレーブでの水素 重加 実施例４で得られた精製ポリデキストロースを出発材料として使用した。このポ リデキストロース２４０ｇを３６０ｇの水に溶解させ、１９．２ｇの５０％水湿 潤ラネーニッケルを加えた。得られたｐＨ２，５の混合物を１４０−１６０’Ｃ に加熱して約１４００ｐｓ　ｉｇで１時間水素添加し、冷却し触媒を濾去した。

得られた溶液は無色でｐＨ６，８であって、約５ｐｐｍのニッケルを含んでいた 。

ＨＰＬＣによれば、ソルビトール含量はポリデキストロースの５．２％であって 、検出できるグルコースは存在しなかった。このポリマーの還元性末端基がソル ビトールに水素化されていたことはＣ１Ｃ１３Ｎスペクトルによって確認された が、これは還元性グルコース末端基のＣ−１に対応する確認し得る信号を示さな がった。反対に、上記出発材料のスペクトルは、テトラメチルシランから９３お よび９７ｐｐｍにおいて（各々αおよびβアノマー）予測された信号を幅広ピー クとして示し、この上に遊離グルコースに相当するより鋭い信号が重なった。

実施例６ イオン交換処理されたポリデキストロースの１リツトルオートクレーブでの水素 節 水素化する前に、重炭酸カリウムでポリデキストロース溶液をｐＨ６，１調節し た以外は実施例５の方法を行った。水素圧は約１６５０ｐｓｉｇであった。濾過 後、この溶液は無色でｐＨ８，１であった。ＨＰＬＣで分析したところ、ソルビ トール含量はポリデキストロースの４．５％であって、グルコースは確認できな かった。この溶液の一部を蒸発させて白色固体とした。この色は出発材料よりは るかに淡い色であった。

実施例フ イオン交換処理されたポリデキストロースの１５ガロンオートクレーブでの水素 添加、続いてのカチオン交換によるニッケル除去およびさらなるアニオン交換部 属 出発材料は実施例４で得られたポリデキストロースであった。このポリデキスト ロース８．００ｋｇを１２．０１リツトルの水に溶かした溶液に、６４０ｇの５ ０％水湿潤ラネーニッケルを加えた。ｐＨ２，８のこの混合物を１４０−１５０ ℃に加熱し、１．２時間約１４００ｐｓｉｇの圧力で水素添加し、次いで冷却し 触媒を濾去した。得られた溶液は緑色がかっており、１ｏｏｐｐｍのニッケルを 含み、ｐＨ約４．８であった。ＨＰＬＣで分析して、この溶液に溶けているポリ デキストロースは５．１％のソルビトールと０．３％のグルコースを含んでいた 。この溶液をローム・エンド・ハース社製アンバーライト２００カチオン交換樹 脂（水素イオン形）のカラムに室温（約２５℃）および流速約４床容量／時間で 通した。得られた溶液はｉｐｐｍ未満のニッケルを含有していた。固形物１０％ まで希釈したところ、範囲２５−５０のＡＰＨＡ色を有した。この溶液の１部を ローム・エンド・ハース社製アンバーライトＩＲＡ９３弱アニオン交換樹脂のカ ラムに室温で通した。得られた溶液はほとんど無色であった。グルコースオキシ ダーゼ法によるグルコース含量はポリデキストロースの０．　１％であった。固 形物１０％まで希釈したところ、範囲０−２５のＡＰＨＡ色を有した。この溶液 のいくつかの部分を蒸発させて白色固体を得、無色７０％溶液とした。訓練され た食物技術者によって５０％濃度で評価したところ、生成物は嗜好スコア８．　 ０であった。同じ濃度の未精製ポリデキストロースの嗜好スコアは４．０であっ たが、出発材料に使用した物と類似のイオン交換樹脂で処理したポリデキストロ ースはこの濃度における嗜好スコア６、　５−７．　５であった。

実施例８ １５−ガロンオートクレーブ中でのポリデキストロースの水素添加出発材料は、 ＨＰＬＣで分析して３．２％のグルコースと１．８％のソルビトールを含む未精 製のポリデキストロースであった。このポリデキストロース８゜００ｋｇを１２ ．０１リツトルの水に溶かした溶液に６４０ｇの５０％水湿潤ラネーニッケルを 加えた。得られた混合物はｐＨ３，１で、グルコースオキシダーゼ法によるグル コース含量はポリデキストロースの３．　０％であった。この混合物を１４０− １５０℃に加熱し、約１４００ｐｓ　ｉｇで１時間水素添加し、冷却した。グル コースオキシダーゼ法によるグルコース含量はまだポリデキストロースの１．５ ％であったので、混合物を再加熱し、水素添加をさらに１．２５時間約１５０℃ で１４００ｐＳｉｇで続けた。この混合物を冷却し、触媒を濾去した。

得られた溶液はｐＨ３，９で、グルコースオキシダーゼ法によるグルコース含量 がポリデキストロースの１，８％で、ＨＰＬＣによる分析ではポリデキストロー スの１１％のグルコースと２５．９％のソルビトールを含有していた。明らかに 、水素添加温度で、未精製ポリデキストロースの酸性度によって、グルコースへ の部分的加水分解が生じ、これが水素添加されてソルビトールになった。

実施例９ ポリデキストロースの１５ガロンオートクレーブでの水素添加、続いてのカチオ ン交換によるニッケル除去およびさらなるイオン交換による精製出発材料、ＨＰ ＬＣで分析して３．２％のグルコースと１．８％のソルビトールを含む未精製の ポリデキストロースであった。このポリデキストロース８．００ｋｇを１２．０ リツトルの水に溶かした溶液に６４０ｇの５０％水湿潤ラネーニッケルを加えた 。得られた混合物に１１１ｇの重炭酸カリウムを加えてｐＨ６゜２にし、１４０ −１５０℃に加熱し、約１４００ｐｓｉｇで１．５時間水素添加し、冷却して触 媒を濾去した。得られた溶液のｐＨは６．１であった。ＨＰＬＣによって分析し たところ、ソルビトール含量がポリデキストロースの５．５％であり、グルコー スは検出されなかった。室温で（約２５℃）この溶液をローム・エンド・ハース 社製アンバーライト２００カチオン交換樹脂（水素イオン形）のカラムに流速は ぼ３床容量／時間で通し、次いでローム・エンド・ハース社製アンバーライトＩ ＲＡ９００強アニオン交換樹脂のカラムに流速的０．９床容量／時間で通し、最 終的にもう１つのローム・エンド・ハース社製アンバーライト２００カチオン交 換樹脂（水素イオン型）のカラムに流速的２．５床容量／時間で通した。得られ た溶液（はぼ４０％の固体を含有）は無色であった。この溶液の１部を噴霧して 白色粉末とした。この粉末は、ソモジーネルソン法によって分析したところ０． ２％の還元性糖（グルコースとして）を含んでいた。他の１部を蒸発させて白色 固体とした。これは０．２％の還元性糖を含んでいた。未精製ポリデキストロー スは典型的に約１２％の還元性糖を含くんでいた。第３の部分を濃縮し７０％の 固体を含有する無色の溶液とし、これを一連の下記試験によって評価した。比較 のため、未精製ポリデキストロース出発材料およびイオン交換のみで精製された ポリデキストロースを同じ試験によって評価した。試験結果は表ＩＩにまとめで あるが、水素添加に次いでイオン交換によって処理した材料のすぐれた色、色安 定性および香を示している。

魚：ポリデキストロース２０重量／重量％を含む水溶液を還流下に沸騰させた。

最初に取った試料および２４時間後に取った試料を希釈して１０％ポリデキスト ロースとし、ＡＰＨＡ標準での色を判定した。

溶液の香：ポリデキストロース５０重量／重量％を含む水溶液を訓練された食品 技術者によって官能試験した。

ハードキャンディ−における香・約９８％のポリデキストロースを含みアリター メで甘味をつけたハードキャンディ−を試験材料から製造して、１０人の味覚試 験者によって味覚を試験した。

表■ ポリデキストロースの色安定性および香ＡＰＨＡ色　嗜好スコアー ２４時間　５０％　ハードキャン 処理　最初　還流後　溶液中　ディー中なし　１２５−１５０　４００−４５０ 　４．０　４．８イオン交換のみ　５０−１００　２５０−３００　７．０　５ ．８水素添加および　＜５　５−５０　８．０６．１イオン交換 実施例１０ 混成法樹脂によるポリデキストロースの処理ポリデキストロースの５５％水溶液 を約３５−３７℃でダウエックス２２アニオン交換樹脂（水酸化物型）とローム ・エンド・ハース社製アンバーライト２００カチオン交換樹脂（水素イオン型） の容量比２：１の混合物を含むカラムに約３５−３７℃で流速的０．８床容量／ 時間で通した。訓練された食物技術者によって約４０％の固体を含むこの製品の 溶液は嗜好スコア６．５と評価され、一方、同じ濃度の未精製出発材料の溶液は 嗜好スコア４．０であった。上記溶液を１０％の固体に希釈したところ、生成物 の色は１７５ＡＰＨＡ単位となった。

実施例１１ ポリデキストロースの１５ガロンオートクレーブでの水素添加出発材料は、アル カリ性フェリシアン化物法によって分析したところ５．７％の還元性糖（グルコ ースとして）を含有する未精製ポリデキストロースであった。

１３．５１の水にこのポリデキストロース１６．５ｋｇを溶かした溶液に１．　 ３２ｋｇの５０％湿潤ラネーニッケルを加えた。得られた溶液を炭酸カルシウム でｐＨ６に調節し、１４０−１６０℃に加熱し、１４００−１５００ｐｓ　ｉｇ の圧力で１時間水素添加し、室温に冷却し、−晩窒素雰囲気に保持した。分析に よって反応終了（グルコースイキシダーゼ法によってグルコース検出されず）を 確かめてから、混合物を７０−８０℃に加熱して触媒を濾去した。

実施例１２ 水素添加したポリデキストロースをカチオン交換樹脂により処理してニッケルを 除去 実施例１１からの水素添加されたポリデキストロースの１部をダウエックス８８ ＭＢ強カチオン交換樹脂（水素イオン型）に０．　５床／時間の流速で通過させ た。約５５重量／重量％の固体を含有する得られた溶液は約０．ｌｐｐｍのニッ ケルを含んでいた。アルカリ性フェリシアン化物法によって分析したところ、ポ リデキストロースの０．０８％の還元性糖が存在した。

水中での未精製ポリデキストロース（実施例１１の出発材料）の５５菫量／重量 ％溶液をダウエックス８８ＭＢ強カチオン交換樹脂（水素イオン型）に０．５床 ／時間の流速で通過させた。得られた溶液は約５５重量／重量％の固体を含有実 施例１１からの水素添加されたポリデキストロースの１部をダウエックス２２タ イプＩＩ強アニオン交換樹脂（水酸化物）２部およびダウエックス８８ＭＢ強カ チオン交換樹脂（水素イオン型）１部の混合物に０．　５床／時間の流速で通過 させた。得られた溶液に水を加えて希釈しカラムを溶出しておき、蒸発濃縮させ て０．Ｏ５ｐｐｍのニッケルを含む無色の５５重重量型量％溶液とした。

実施例１５ 弱アニオン交換樹脂、次いで混成樹脂床による水素添加されたポリデキストロー スの処理 実施例１１からの水素添加されたポリデキストロースの１部をローム・エンド・ ハウスアンバーライトＩＲＡ−９３弱塩基性アニオン交換樹脂のカラムに１床／ 時間の流速で、次いで、ダウエックス２２タイプＩＩ強アニオン交換樹脂（水酸 化物）２部およびダウエックス８８ＭＢ強カチオン交換樹脂（水素イオン型）１ 部の混合物に０．５床／時間の流速で通過させた。得られた溶液に水を加えて希 釈しカラムを溶出しておき、蒸発濃縮させて０．０６ｐｐｍのニッケルを含む無 色の５５重重量型量％溶液とした。

実施例１６ 弱アニオン交換樹脂、次いで混成樹脂床による水素添加されたポリデキストロー スの処理 未精製ポリデキストロース（実施例１１の出発材料）の溶液であって、５５重重 量型量％のポリデキストロースを含有する溶液をローム・エンド・ハウスアンバ ーライトＩＲＡ−９３弱塩基性アニオン交換樹脂のカラムに１床／時間の流速で 、次いで、ダウエックス２２タイプＩＩ強アニオン交換樹脂（水酸化物）２部お よびダウエックス８８ＭＢ強カチオン交換樹脂（水素イオン型）１部の混合物に １床／時間の流速で通過させた。両方のカラムを３５℃の温度に維持した。

薄層エバポレイター中で水を蒸発させることによって固体として生成物を得た。

両方のカラムを３５℃に 実施例１７ 実施例１０−１６からのポリデキストロースの評価未精製ポリデキストロースお よび実施例１０−１６において該未精製ポリデキストロースから調製された処理 されたポリデキストロースを色および香について下記の試験によって評価した。

試験結果は表■にまとめたとおり、水素添加されたポリデキストロースおよびイ オン交換精製前水素添加によって処理されたポリデキストロースのすぐれた色と 香を示している：色：溶液を１０重重量型量％ポリデキストロースとなるまで希 釈し、ＡＰＨＡ標準色で評価した。

溶液の香：４０重重量型量％のポリデキストロース（実施例１０）を含有する水 溶液または５０−５５重量／重量％のポリデキストロースを含有する水溶液を訓 練された食品技術者によって嗜好的に評価した。

ハードキャンディ−の香：約９８％のポリデキストロースを含有する、アリター メによって甘味を付けたハードキャンディ−を試験材料から調製し、４人の味覚 検査員によって嗜好的に評価した。

ケーキにおける香：約２７％のポリデキストロースを含有する黄色いケーキを試 験材料から調製し、４人の味覚検査員によって嗜好的に評価した。

これらのケーキは色についても定性的に評価した。実施例１４および１５で得ら れた水素添加されたポリデキストロースからつくったケーキは未処理のポリデキ ストロースあるいは実施例１６で得られた水素添加されていないポリデキストロ ースでつ（ったケーキよりも色が有意に薄かった。これらのケーキの色は、ポリ デキストロースの代わりに精製糖でつくったケーキより薄かった。このことは水 素添加によって色形成反応に関与する化合物の量が減ったことを示す。

実施例 番号　処理　ＡＨＰＡ色　溶液　ハードキャンディ−ケーキなし　４００−５０ ０　４．０　４．３　４．５１３　強力チオン４００−５００　５．５交換 １２　水素添加、　＜５０　８．０ 強カチオン 交換 １０　混成床　１７５　６．５ １４　水素添加、　、０　７．５　７．８　７．５混成床 １６　弱アニオン　２００−３００　６．０　７．１　６．０１５　水素添加、 　；Ｏｓ、ｏ　７．４　６．６弱アニオン交換、 混成床 実施例１８ 水素化ホウ素ナトリウムによるポリデキストロースの処理未精製ポリデキストロ ース出発材料は茶色がかった黄色であった。このポリデキストロース２５ｇを２ ５０ｍ１の水に溶かした溶液をＩＯＭ水酸化ナトリウム溶液２滴を添加してｐＨ １２，５−１３に調節した。２７ｍ１の水に溶かした２゜７ｇの水素化ホウ素ナ トリウムの溶液を加えた。泡立ち（水素の放出）が認められ、溶液の温度が約２ ３℃から約３０℃へと上昇し、色は黄色からほとんど無色へと変化した。１６時 間後、溶液のｐＨを濃塩酸によって約９ないし６．５に調節した。硼酸トリメチ ルとしてホウ素を除（ため、約１００ｍ１のメタノールを加え、溶液を約４０℃ で回転エバポレーターで濃縮し、この方法を繰り返した。

得られた溶液を凍結乾燥し、３０．２ｇの白色固体を得た。

実施例１９ 水素化ホウ素ナトリウムによるポリデキストロースの処理未精製ポリデキストロ ース出発材料は茶色がかった黄色であった。このポリデキストロース１００ｇを ９００ｍ１の水に溶かした溶液を水酸化アンモニウム溶液でｐＨ約９．５に調節 した。０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に溶かした１、１ｇの水素化ホウ素ナトリ ウムの溶液を加え、混合物を一晩撹拌し、さらに、０゜１Ｍ水酸化ナトリウム溶 液に溶かした１、１ｇの水素化ホウ素ナトリウムの溶液を加え、混合物を再び一 晩撹拌した。アニリン−ジフェニルアミン噴霧試薬によって試験したが、還元性 糖は陰性だった。この試験をポリデキストロース出発材料について行ったら陽性 であった。この溶液のｐＨをクエン酸約５ｇの添加により約５．７に調整し、得 られた溶液を噴霧乾燥して７６．１ｇの白色粉末とした。

この材料をセファデッタスクロマトグラフィーによって未処理ポリデキストロー スと比較したところ、その分子量分布に認め得る変化はなかった。

実施例２０ 水素化ホウ素ナトリウムによるポリデキストロースの処理ポリデキストロース出 発材料はソモジーネルソン法（Ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖ、Ｉ、１９６２．ｐ３４６　にューヨーク、アカデミ ツク・プレス））によって分析したところ１１．８％の還元性糖（グルコース％ として表して）を含んでいた。１０％水溶液の色は１１５ＡＰＨＡ単位であった 。このポリデキストロース６００ｇを２．５リツトルの水に溶かした溶液をＩＯ Ｍ水酸化ナトリウム溶液１０ｍ１を添加してｐＨ１２，５に調節した。２３ｍ１ の水に溶かした６、０ｇの水素化ホウ素ナトリウムと１゜２ｇの水酸化ナトリウ ムの溶液を加え、この混合物を一晩室温で撹拌した。アニリン−ジフェニルアミ ン噴霧試薬で還元性糖を試験したところ陰性であった。ポリデキストロース出発 材料についてこの試験をしたところ、陽性であった。１゜ｇのクエン酸を加えて 溶液のｐＨを５．５に調節し、噴霧乾燥して５３６ｇの還元性糖を白色固体とし て得た。この材料はソモギーネルソン法によって分析したところ０．　４％の還 元性、＊（グルコースとして）を含有していた。１０％水溶液の色は２３ＡＰＨ Ａ単位であった。

この発明は、ソルビトール末端を有するが、グルコース還元性基を有しないポリ デキストロースであって、有意に改善された特性を有するものを提供することに よってポリデキストロースの分野に意義ある貢献をなすものである。これらのポ リデキストロースは改善された色、味を有し、食品添加物のようなアミン官能基 による食品成分に対する反応性が有意に低減している。さらに、この発明はこれ らのポリデキストロースを効率的に製造する方法を提供する。

この発明は記載された特定の具体例に限定されず、下記請求の範囲に定義された 要旨の精神と範囲から逸脱しない限り、種々の変化と修飾を行えるものと理解さ れるべきである。

、、、　ＰＣＴＡＩＳ　９２１０００１７国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ハウスマン、ラッセル・ジョセフアメリカ合衆国コネチカット 州０６３３３．イースト・ライム、オーバープルツク・ロード　１５ （７２）発明者　スクラヴオウノス、コンスタンティンアメリカ合衆国コネチカ ット州０６３８５．ウォーターフォード、イースト・ウォータ・ロード　７ （７２）発明者　トビアッセン、バリー・オツドアメリカ合衆国コネチカット州 　０６３３９゜レッドヤード、アローヘッド・ドライブ

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．ほとんどが１→６結合で数平均分子量が約１，５００ないし１８，０００で あり、デキストロースを食品として許容され得るポリカルボン酸触媒の存在下に 融解することからなる方法によって製造された水溶性高度分枝ポリデキストロー スであって； 実質的に還元性グルコース基を有しない改良されたポリデキストロース。
2. ２．グルコースとして表わされた約１重量％未満の還元性グルコース基を有する 請求の範囲第１項記載のポリデキストロース。
3. ３．グルコースとして表わされた約０．５重量％未満の還元性グルコース基を有 する請求の範囲第１項記載のポリデキストロース。
4. ４．グルコースとして表わされた約０．３重量％未満の還元性グルコース基を有 する請求の範囲第１項記載のポリデキストロース。
5. ５．（ａ）デキストロースからなる混合物を食品として許容される酸触媒の存在 下に加熱し；（ｂ）還元性グルコース基の含量を実質的に還元性グルコース基が 存在しない程度まで低下させることからなる工程によって製造された水溶性高度 分枝ポリデキストロース。
6. ６．（ａ）マルトースからなる混合物を食品として許容される酸触媒の存在下に 加熱し；（ｂ）還元性グルコース基の含量を実質的に還元性グルコース基が存在 しない程度まで低下させることからなる工程によって製造された水溶性高度分枝 ポリマルトース。
7. ７．ポリデキストロースを、該ポリデキストロースを還元できる環境にさらして 還元されたポリデキストロースを形成することからなる、ほとんどが１→６結合 で平均分子量が約１，５００ないし１８，０００である改善された水溶性高度分 枝ポリデキストロースの製造方法。
8. ８．ポリデキストロースを、該ポリデキストロースの還元性グルコース基を還元 してソルビトール基にできる環境にさらして、実質的にすべての上記グルコース 基をソルビトール基に還元することからなる、ほとんどが１→６結合で平均分子 量が約１，５００ないし１８，０００である改善された水溶性高度分枝ポリデキ ストロースの製造方法。
9. ９．実質的に還元性グルコース基を有しない改善された水溶性高度分枝ポリデキ ストロースの製造方法であって、デキストロースを食品として許容され得るポリ カルボン酸触媒の存在下に融解することからなる方法によって製造された未改善 高度分枝ポリデキストロースの水溶液を、ポリデキストロースを還元して実質的 に還元性基を有しないポリデキストロースを形成できる環境にさらすことからな る方法。
10. １０．還元されたポリデキストロースを吸着性樹脂、カチオン交換樹脂、アニオ ン交換樹脂または混成床樹脂によって処理することをさらに含む請求の範囲第７ 項記載の方法。
11. １１．ポリデキストロースが反応不活性溶媒中で水素ガスおよび水素添加触媒に さらされる請求の範囲第７項記載の方法。
12. １２．触媒が、貴金属、貴金属酸化物、貴金属塩、ニッケルおよびコバルトから なる群から選択される請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．触媒がニッケルと、マグネシウム塩、リン酸ニッケル、モリブデン、鉄お よびこれらの組み合わせからなる群から選択されたプロモーターとからなる請求 の範囲第１１項記載の方法。
14. １４．触媒が、炭素、アルミナ、シリカ、キーゼルグール、炭酸バリウム、硫酸 バリウム、炭酸カルシウムおよび珪藻土からなる群から選択される担体上に担持 されている請求の範囲第１２項記載の方法。
15. １５．触媒がラネーニッケルである請求の範囲第１１項記載の方法。
16. １６．ｐＨが約３ないし約９である請求の範囲第１１項記載の方法。
17. １７．溶媒が水である請求の範囲第１１項記載の方法。
18. １８．水素添加が約５０ないし約３０００ｐｓｉの範囲の圧力で行われる請求の 範囲第１１項記載の方法。
19. １９．水素添加が約２０ないし約２００℃の範囲の温度で行われる請求の範囲第 １１項記載の方法。
20. ２０．ポリデキストロースの濃度が約１０ないし約７５％である請求の範囲第１ １項記載の方法。
21. ２１．触媒がポリデキストロースの約０．５ないし約１０重量％に等しい量で存 在する請求の範囲第１１項記載の方法。
22. ２２．溶媒が水で、ｐＨが約３ないし約９で、ポリデキストロースの濃度が約１ ０ないし約７５％で、触媒がポリデキストロースの約１ないし約１０重量％に等 しい量で存在し、圧力が約５０ないし約３０００ｐｓｉの範囲であり、温度が約 ２０ないし約２００℃の範囲である請求の範囲第１１項記載の方法。
23. ２３．溶媒が水で、ｐＨが約３ないし約９で、ポリデキストロースの濃度が約３ ０ないし約６０％で、ラネーニッケルがポリデキストロースの約０．５ないし約 １０重量％に等しい量で存在し、圧力が約１０００ないし約２５００ｐｓｉの範 囲であり、温度が約１００ないし約１６０℃の範囲である請求の範囲第１５項記 載の方法。
24. ２４．還元されたポリデキストロースを吸着性樹脂、カチオン交換樹脂、アニオ ン交換樹脂または混成床樹脂によって処理することをさらに含む請求の範囲第２ ３項記載の方法。
25. ２５．ポリデキストロースが反応不活性溶媒中で水素化物供与体にさらされる請 求の範囲第７項記載の方法。
26. ２６．水素化物供与体は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムおよ びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求の範囲第２５項記載の方法 。
27. ２７．水素化物供与体は、水素化ホウ素ナトリウムであり、反応不活性溶媒が水 であり、ｐＨが約９ないし約１２である請求の範囲第２５項記載の方法。
28. ２８．ポリデキストロース濃度が約３０％ないし約６０％であり、水素化ホウ素 ナトリウムはポリデキストロースの約０．５ないし約５重量％に等しい量が使用 され、温度は約５ないし約８０℃の範囲である請求の範囲第２７項記載の方法。
29. ２９．請求の範囲第１項記載のポリデキストロースからなる食品。
30. ３０．アリターメ、アスパルターメ、アセサルファーメおよびサッカリンからな る群から選択された１つ以上の甘味料をさらに含む請求の範囲第２９項記載の食 品。
31. ３１．請求の範囲第１項記載のポリデキストロース少なくとも５０重量％と、ア リターメ、アスパルターメ、アセサルファーメおよびサッカリンからなる群から 選択された１つ以上の甘味料とを含む乾燥低カロリー甘味組成物。