FI108438B - Pelkistetty polydekstroosi ja polymaltoosi - Google Patents

Description

108438

Pelkistetty polydekstroosi ja polymaltoosi

Ala, jota tämä keksintö koskee, on polysakkaridit, erityisesti polydekstroosi sekä menetelmät niiden valmista-5 miseksi.

Tekninen tausta

Sakkaridien hapolla katalysoitu polymeroituminen on hyvin tunnettu ilmiö, jota on selostettu lukuisissa lehtiartikkeleissa, kirjoissa ja patenteissa. Rennhardin nimissä 10 myönnetty, julkisesti siirretty US-patentti nro 3 766 165 (jonka esittäminen sisällytetään tähän viittauksena) neuvoo, että vähäkalorisina elintarvikkeiden aineksina käyttökelpoisia polymeerejä voidaan valmistaa kuumentamalla dekstroosia tai maltoosia, mahdollisesti vähäisemmän määrän kanssa poly-15 olia, elintarvikkeissa käytettäväksi hyväksyttävien polykar-boksyylihappokatalysaattorien läsnä ollessa. Myöskin Rennhardin nimissä hyväksytty, julkisesti siirretty US-patentti nro 3 876 794 (jonka esittäminen sisällytetään tähän viittauksena) suojaa tällaisia polymeerejä sisältäviä erilaisia 20 elintarvikkeita. Polyglukoosi, joka on Rennhardin mukaan valmistettu seoksesta, jossa on 89 % dekstroosia, 10 % sorbitolia ja 1 % sitruunahappoa, on hyväksytty elintarvikkeiden lisäaine, joka tunnetaan nimellä "Polydextrose".

Kuten Torres on maininnut julkisesti siirretyssä US- • Y 25 patentissa nro 4 622 233 (jonka esittäminen sisällytetään ' tähän viittauksena), Rennhardin polydekstroosilla on hiukan . „ kitkerä maku, joka rajoittaa sen käyttolaajuutta elintarvik- :***: keissa. US-patentti nro 4 622 233 selittää, että Rennhardin • « .*$*. polydekstroosin kitkerä maku johtuu anhydroglukoosin läsnä- 30 olosta ja että väriä ja anhydroglukoosipitoisuutta voidaan vähentää käsittelemällä liuottimena ja elintarvikkeissa • · « <> · ] * käytettäväksi hyväksytyllä valkaisuaineella.

• « · * • · · • · • · « < i

I I «Il « I I

2 108438 US-patentit nro 4 948 596 ja 4 956 458 opettavat polydekstroosin puhdistamista liuottimena uuttauksen ja vastaavasti käänteisen osmoosin avulla. Lopuksi opettaa julkaistu EP-patenttihakemus 380 248 modifioidun poly-5 dekstroosin, jossa on alle 0,3 mol-% sitoutunutta sitruunahappoa, sekä menetelmän modifioidun polydekstroosin valmistamiseksi .

Niinpä tällä tekniikan alalla etsitään jatkuvasti menetelmiä polydekstroosin valmistamiseksi.

10 Keksinnön yhteenveto Tämä keksintö kohdistuu polydekstroosiin, jolla on parannettu väri, maku sekä pienentynyt reaktiviteetti sellaisiin elintarvikkeiden aineksiin nähden, joissa on amii-nifunktionaliteettia. Polydekstroosi käsittää vesiliukois-15 ta, erittäin haarautunutta polydekstroosia, joka on valmistettu menetelmällä, jonka mukaan dekstroosia kuumennetaan elintarvikkeissa käytettäväksi hyväksyttävän happaman katalysaattorin läsnä ollessa. Tämän keksinnön mukaisessa parennetussa polydekstroosissa ei ole oleellisesti lain-20 kaan pelkistäviä glukoosiryhmiä.

Eräs toinen tämän keksinnön piirre kohdistuu menetelmään edellä mainitun parannetun polydekstroosin valmis-: , tamiseksi, jonka menetelmän mukaan saatetaan parantamaton polydekstroosi alttiiksi ympäristölle, joka kykenee ke- ,! 25 miallisesti muuttamaan parantamattomaan polydekstroosiin *.[ sisältyneet pelkistävät glukoosiryhmät eliminoiden siten • · · •#i)* oleellisesti niiden pelkistävät ominaisuudet. Eräs mene- • · · *·* ' telmä niiden pelkistävien ominaisuuksien eliminoimiseksi oleellisesti käsittää parantamattoman polydekstroosin e 30 saattamisen alttiiksi pelkistävälle aineelle. Parantamaton • · · *<t<i polydektroosi saatetaan edullisesti alttiiksi vetykaasulle .···. hydrauskatalysaattorin tai vedyn donorin (hydride donor) • · läsnä ollessa.

Vielä eräs tämän keksinnön piirre kohdistuu poly-35 maltoosiin, jolla on parantunut väri, maku sekä pienen- 3 1 08 4 38 tynyt reaktiviteetti niihin elintarvikkeiden aineksiin nähden, joissa on amiinifuktionaliteettia. Polymaltoosi käsittää vesiliukoista, erittäin haarautunutta polymal-toosia, joka on valmistettu menetelmällä, jonka mukaan 5 kuumennetaan maltoosia elintarvikkeissa käytettäväksi hyväksyttävän happaman katalysaattorin läsnä ollessa ja polymaltoosi saatetaan alttiiksi ympäristölle, joka kykenee muuttamaan kemiallisesti pelkistävät glukoosiryhmät eliminoiden siten oleellisesti niiden pelkistävät ominaisuudet. 10 Vielä eräät tämän keksinnön piirteet kohdistuvat elintarvikkeisiin ja kuiviin, vähäkalorisiin makeuttaviin koostumuksiin, jotka sisältävät edellä esitettyä polydeks-troosia.’

Muut piirteet ja edut käyvät ilmi keksinnön seli-15 tyksestä ja patenttivaatimuksista, jotka kuvaavat tämän keksinnön toteutusmuotoja.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Dekstroosi, johon on mahdollisesti lisätty polyo-leja, polymeroidaan polykarboksyylihappojen läsnä ollessa 20 menetelmien mukaan, jotka Rennhard on aikaisemmin esittänyt US-patenteissa nro 3 766 165 ja 3 876 794. Tuloksena saadut polydekstroosituotteet käsittävät polydekstroosin : ,·, haarautuneita ketjuja, joka polydekstroosi määritellään parantamattomaksi polydekstroosiksi, jossa sidos 1 -> 6 on 25 vallitsevana, ja jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino j.* on välillä noin 1 500 - 18 000. Rennhardin patentit esit- • * · : ·* tävät lisäksi polymaltoosituotteita, jotka on valmistettu ·«« ·.· * polymeroimalla maltoosia.

Polydekstroosia tai polymaltoosia voidaan valmistaa *ϊ*'ί 30 polymeroimalla vedetöntä sulatetta käyttämällä syömäkel- ·***. poisia happoja (esim. mineraalihappoja, karboksyylihappo- ja, polykarboksyylihappoja, sitruunahappoa) katalysaatto- • « reina ja haluttaessa polyoleja (esim. sorbitolia) ketjun päättävinä aineina. Tämän keksinnön mukaista polydekstroo-35 si-lähtöainetta valmistetaan edullisesti sulattamalla « « 4 108438 dekstroosia, joka sisältää noin 0,5-3 mol-% sitruunahappoa ja noin 5 % - noin 15 % sorbitolia, lämpötilassa, joka on sen hajoamispisteen alapuolella, pysyttämällä mainittu sula seos lämpötilassa, joka on välillä noin 140 °C - noin 5 295 °C, ja alipaineessa, niin että läsnä ei ole oleelli sesti vettä, siksi kunnes pääasiallinen polymeroituminen tapahtuu ja poistamalla samanaikaisesti mainitun polyme-roinnin aikana muodostunut vesi.

Joissakin näin muodostuneissa polydekstroosi- tai 10 polymaltoosipolymeeriketjuissa on pääteryhminä pelkistäviä glukoosiryhmiä, kun taas muissa on pääteryhminä polyolia. Lisäksi voi pienessä prosenttimäärässä näin muodostuneita polymeeriketjuja olla pääteryhminä karboksyylihapporyhmiä. Polymeeri sisältää myös jonkin verran jäljelle jäänyttä 15 monomeeristä sakkaridia, polyolia ja happoa. Pelkistävällä glukoosiryhmällä tarkoitetaan glukoosiryhmää, jossa ano-meerinen hydroksyyliryhmä on sitoutumaton; tällöin se ja sitä kantava hiiliatomi ovat vapaat reagoimaan aldehydri-ryhmänä sellaisissa reaktioissa, kuten Fehlingin liuoksen 20 pelkistyksessä. Tämä määritelmä sisältää kaikki pelkistävät glukoosiryhmät, olivatpa ne vapaita, dimeerin tai korkeamman oligomeerin osana, tai polymeerin osana. Polydeks-I troosille on tyypillistä, että pelkistävien glukoosiryh- mien kokonaispitoisuus, jotka ryhmät ovat läsnä monomeeri-25 senä glukoosina ja pelkistävinä pääteryhminä oligomeereis-sä tai polymeeriketjuissa, on, ilmaistuna glukoosina, vä- *.,* Iillä noin 6 % - noin 15 % tuotteesta. Monomeerisen glu- • · · *·' * koosin osalta korjattuna, jota on tyypillisesti noin 3 % tuotteesta, on pelkistävien glukoosiryhmien pitoisuus, 30 joita on läsnä yksistään pelkistävinä pääteryhminä, il- • < 9 maistuna glukoosina, välillä noin 3 % - noin 12 % tuot- .···. teestä. On luultavaa, että noin 20 %:ssa - noin 40 %:ssa • « polymeeriketjuja on pääteryhminä pelkistäviä glukoosiryhmiä.

5 108438

Alan ammattimiehille on ilmeistä, että raaka-aineiksi sopivaa dekstroosia tai maltoosia voidaan saada monista lähteistä, jollainen on esimerkiksi luonnossa esiintyvien glukoosipolymeerien hapolla tai entsyymillä 5 katalysoitu hydrolyysi. Niinpä esimerkiksi dekstroosia voidaan saada hydrolysoimalla selluloosaa, kun taas joko dekstroosia tai maltoosia tai näiden seosta voidaan saada hydrolysoimalla tärkkelystä. Lisäksi on selvää, että puh-distamattomat valmisteet, kuten tärkkelyshydrolysaatit, 10 mikäli ne sisältävät suuria määriä dekstroosia, maltoosia tai molempia, ovat sopivia raaka-aineina. Tällaiset materiaalit kuuluvat esillä olevan keksinnön puitteisiin.

Arvellaan, että pelkistävien glukoosiryhmien läsnäolosta polydekstroosissa tai polymaltoosissa voi olla seu-15 rauksena ei-toivottuja ominaisuuksia, kuten tumma väri, kitkerä maku sekä ei-toivottu reaktiviteetti amiinien kanssa. Niinpä joissakin olosuhteissa voivat elintarvikkeiden aineosat, joissa on amiinifunktionaliteettia, hajota polydekstroosin läsnä ollessa. Lisäksi elintarvikkeis-20 sa, joita kuumennetaan, voivat polydekstroosin Maillardin reaktiot amiinia sisältävien, elintarvikkeiden ainesten kanssa aiheuttaa ei-toivottavaa ruskistumista.

Tämän keksinnön menetelmän avulla voidaan nämä pelkistävät glukoosiryhmät vähentää sellaiseen pitoisuuteen, 25 että läsnä ei ole oleellisesti lainkaan pelkistäviä glu- I koosiryhmiä. Käsitteellä "oleellisesti ei lainkaan pelkis- • · · •>t) täviä glukoosiryhmiä" tarkoitetaan vähemmän kuin noin 1 • * · paino-%, ilmaistuna glukoosina. Käsitteellä "paino-% ilmaistuna glukoosina" tarkoitetaan sitä, että pelkistävät f 30 glukoosiryhmät lasketaan ikään kuin ne olisivat vapaata • · o ’4>>” glukoosia, prosentteina koko polymeerin (mukaanlukien oli- ,···, gomeerit ja monomeerit) painosta; tällöin pelkistävien • · glukoosiryhmien moolimäärä kerrotaan glukoosin molekyyli-painolla kokonaismäärän saamiseksi, joka jaetaan polymee-35 rin (mukaanlukien oligomeerit ja monomeerit) kokonaispai- 6 1 O 8 4 3 8 nolla. Pitoisuuden ollessa pienempi kuin noin 1 % vähenevät ei-toivotut edellä esitetyt ominaisuudet suuresti. On edullista, että pitoisuus on pienempi kuin noin 0,5 %, ja on erityisen edullista, että pitoisuus on pienempi kuin 5 noin 0,3 %. Vaihtoehtoisena ja edullisena tapauksena arvellaan, että oleellisesti kaikki pelkistävät glukoosiryh-mät pelkistyvät (so. muuttuvat) sorbitoliryhmiksi.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saatetaan edellä kuvattu polydekstroosi, joka sisältää pelkis-10 täviä glukoosiryhmiä, alttiiksi ympäristölle, joka kykenee pelkistämään polydekstroosin sellaisen polydekstroosin muodostamiseksi, joka on oleellisesti vapaa pelkistävistä glukoosiryhmistä. Pelkistäviä glukoosiryhmiä sisältävä dekstroosi pelkistetään edullisesti saattamalla se alt-15 tiiksi vetykaasulle hydrauskatalysaattorin läsnä ollessa tai reagoimaan vedyn donorin kanssa. Erään toisen menetelmän mukaan saatetaan edellä esitetty polymaltoosi alttiiksi ympäristölle, joka kykenee pelkistämään polymaltoosin sellaisen polymaltoosin muodostamiseksi, joka on oleelli-20 sesti vapaa pelkistävistä glukoosiryhmistä, samalla tavalla kuin tässä on kuvattu polydekstroosin osalta.

Katalyyttisen menetelmän mukaan säädetään pH edul-: .'· lisesti toivotulle alueelle tarvittaessa ja saatetaan po- , , lydekstroosi alttiiksi vedylle kohotetuissa lämpötiloissa : 25 ja paineissa hydrauskatalysaattorin läsnä ollessa. Jos ! hydraus on jaksottainen prosessi, niin voidaan tuote eris- • < » t · *,,* tää suodattamalla katalysaattorin poistamiseksi. Tuote • · t *** * voidaan eristää haluttaessa haihduttamalla liuotin.

Tämän keksinnön mukaisessa hydrauksessa voidaan “*"♦ 30 käyttää mitä tahansa vetykaasun lähdettä. Reaktiot voidaan • · '< haluttaessa suorittaa vedyn seoksessa reaktiolle inertti- .···, sen kaasun, kuten typen kanssa.

* ·

Menetelmässä käytetään edullisesti sellaista hyd-rauskatalysaattoria, kuten jalometallia, jalometallioksi-35 dia, jalometallisuolaa, nikkeliä, tai kobolttia, joka ka- 7 108438 talysaattori nopeuttaa reaktiota. Esimerkkejä jalometalleista ovat platina, palladium ja rutenium, näiden oksidit, näiden suolat ja näiden yhdistelmät. Käytettäessä nikkelikatalysaattoria voidaan mahdollisesti lisätä pro-5 moottoria, kuten magnesiumsuolaa, nikkelifosfaattia, molybdeeniä tai rautaa. Kaikki edellä mainituista katalysaattoreista voivat mahdollisesti olla kannatettuina kantaja-aineella, kuten hiilellä, alumiinioksidilla, piidioksidilla, piiguurilla, bariumkarbonaatilla, bariumsulfaa-10 tiliä, kalsiumkarbonaatilla tai piimaalla. Voidaan käyttää mitä tahansa määrää katalysaattoria, joka on tehokas edellä kuvatun toivotun lopputuotteen saamiseksi. On kuitenkin edullista, että katalysaattorimäärä on noin 0,5 % - noin 10 % polydekstroosin painosta.

15 Polydekstroosiliuoksen pH-arvon tulee olla sellai nen, että katalyyttinen hydraus antaa edellä esitettyä toivottua lopputuotetta. pH on edullisesti sellainen, että hydraus tapahtuu kohtuullisessa ajassa ja että se ei oleellisesti hajota polydekstroosia. On erityisen edullis-20 ta, että pH on välillä noin 3 - noin 9, koska polydeks-. troosin hajoamista voi tapahtua tämän alueen ulkopuolella.

I t

Pelkistäminen suoritetaan tyypillisesti paineessa, 1 joka on välillä noin 50 psi (3,5 kg/cm2) - noin 3 000 psi M,' (210 kg/cm2). Voidaan käyttää mitä tahansa lämpötilaa, jol- ; 25 la saavutetaan toivottu hydrausnopeus ja joka ei oleelli- * sesti hajota polydekstroosia. Lämpötila on edullisesti ΓΓ: välillä noin 20 °C - noin 200 °C, koska noin 20 °C:n ala puolella voi reaktio olla hidas ja 200 °C:n yläpuolella ....: polydekstroosi voi hajota huomattavassa määrässä. Reak- ,·«·, 30 tioaika vaihtelee yleensä paineen, lämpötilan, reak- *·' tanttikonsentraation, katalysaattorimäärän jne. mukaan; • · · *...· tyypillisille olosuhteille, sellaisille kuin tässä on se- « lostettu, ovat noin 30 minuutin - noin 6 tunnin pituiset reaktioajat normaaleja.

108438 8

Voidaan käyttää mitä tahansa liuotinjärjestelmää, josta on tuloksena tässä esitettyä toivottua lopputuotetta; tyypillisesti käytetään kuitenkin reaktiolle inerttis-tä liuotinta, joka kykenee liuottamaan polydekstroosin.

5 Esimerkkejä liuottimista ovat vesi, alkoholit, etyyliasetaatti, etikkahappo ja näiden yhdistelmät. Tässä ja toisaalla käytettynä tarkoittaa ilmaus "rektiolle inerttinen liuotin" sellaista liuotinta, joka ei ole vuorovaikutuksessa lähtöaineen, reagenttien, välituotteiden tai toivoit) tun tuotteen kanssa sillä tavalla, joka huomattavan haitallisesti vaikuttaa toivotun tuotteen saantoon.

Hydraus suoritetaan tyypillisesti niin, että polydekstroosin konsentraatio on välillä noin 10 % - noin 75 %, koska noin 10 %:n alapuolella prosessi on epätalou-15 dellinen ja noin 75 %:n yläpuolella liuos muuttuu tyypillisesti liian viskoosiseksi.

Hydraus voidaan haluttaessa suorittaa jatkuvana prosessina.

Raney-nikkeli on erityisen edullinen katalysaat-20 torina, koska se on taloudellinen ja sen on todettu aikaansaavan toivotun reaktion tehokkaalla tavalla. Seuraa-vat olosuhteet ovat edullisia käytettäväksi Raney-nikkeli-katalysaattorin kanssa. Katalysaattorin tehokas määrä, ilmaistuna kuiva-ainepohjalta, on välillä noin 0,5 % -25 noin 10 % polydekstroosin painosta. Paine on edullisesti • V välillä noin 1 000 psi (70 kg/cm2) - noin 2 500 psi (175 : : .* kg/cm2), koska noin 1 000 psi:n alapuolella reaktionopeus voi olla alhainen, kun taas tuotantolaitos, joka soveltuu käytettäväksi yli noin 2 500 psi:n yläpuolella olevissa 30 paineissa, on yleensä hyvin kallis. Lämpötila on edul- ♦ lisesti välillä noin 100 °C - noin 160 °C, koska noin «·· • « *·♦·* 100 °C:n alapuolella reaktionopeus voi olla hidas ja noin 160 °C:n yläpuolella polydekstroosi voi hajota huomatta-vassa määrässä. Polydekstroosin konsentraatio on edul-; 35 lisesti välillä noin 30 % - noin 60 %, koska noin 30 %:n 108438 9 alapuolella prosessi on epätaloudellinen ja 60 %:n yläpuolella liuos muuttuu liian viskoosiseksi. Hydratun poly-dekstroosin liuos saatetaan tyypillisesti alttiiksi ka-tioninvaihtohartsille liuenneen nikkelin poistamiseksi 5 noin 10 miljoonasosan alapuolelle.

Vedyn donorimenetelmän mukaan säädetään pH tarvittaessa edullisesti toivotulle alueelle ja polydekstroosi saatetaan alttiiksi vedyn donorille. Tuote voidaan haluttaessa eristää haihduttamalla liuotin.

10 Natriumboorihydridi ja kaliumboorihydridi ovat edullisia vedyn donoreita. Natriumboorihydridi on erityisen käyttökelpoinen kaupallisen saatavuuden vuoksi vesi-liuoksena, joka on stabiloitu natriumhydroksidilla. Tyypillisesti käytetään vedyn donoria määrä, joka on tehokas 15 aikaansaamaan toivotun tuotteen. Jos natriumboorihydridi on vedyn donori, niin käytetään natriumboorihydridiä edullisesti määrä, joka on välillä noin 0,5 % - noin 5 % poly-dekstroosin painosta, koska noin 0,5 %:n alapuolella voi pelkistyminen olla hidasta ja noin 5 %:n yläpuolella saa-20 vutetaan vain vähäistä etua, Boraatit, jotka ovat tuloksena boorihydridin hajoamisesta, voidaan poistaa tuotteesta, esimerkiksi käsittelemällä metanolin kanssa siten kuin esimerkeissä on esitetty tai johtamalla ioninvaihtohartsin läpi.

25 Voidaan käyttää mitä tahansa liuotinta, josta on j tuloksena tässä kuvattua toivottua lopputuotetta; tyypil- lisesti käytetään kuitenkin reaktiolle inerttistä liuotin- « ta, joka kykenee liuottamaan polydekstroosin. Edullisesti ....: käytetään proottisia liuottimia. Esimerkkejä proottisista 30 liuottimista ovat vesi, alkoholit, veden kanssa sekoit- *Γ tuvat liuottimet ja näiden yhdistelmät.

• · «

Polydekstroosiliuoksen pH-arvon tulee olla sellainen, että pelkistäminen vedyn donorilla tuottaa toivottua, edellä esitettyä lopputuotetta. pH on edullisesti 35 sellainen, että vedyn donori on stabiili eikä polydeks- 10 ’08438 troosi hajoa huomattavassa määrässä. On erityisen edullista, että pH on välillä noin 9 - noin 12, koska pH-arvon 9 alapuolella voi vedyn donori (esim. natriumboorihydridi) olla epästabiili ja noin pH-arvon 12 yläpuolella voi ta-5 pahtua polydekstroosin hajoamista.

Pelkistäminen suoritetaan tyypillisesti ympäristön paineissa, joskin voidaan käyttää myös muita paineita, kuten sellaisia, jotka ovat välillä noin 4 psi (0,28 kg/cm2) - noin 1 000 psi (70 kg/cm2). Mitä tahansa lämpöti-10 laa voidaan käyttää, joka aikaansaa toivotun reaktionopeuden eikä huomattavassa määrässä hajota polydeks-troosia. Lämpötila on edullisesti välillä noin 5 °C - noin 80 °C, koska noin 5 °C:n alapuolella reaktionopeus voi olla hidas ja noin 80 °C:n yläpuolella voi polydekstroosin 15 väri huonontua. Reaktioaika vaihtelee yleensä lämpötilan, reaktanttikonsentraation jne. kanssa; sellaisille tyypillisille olosuhteille kuin tässä on esitetty, ovat välillä noin 30 minuuttia - noin 12 tuntia olevat reaktioajat normaaleja.

20 Vedyn donoripelkistys suoritetaan tyypillisesti konsentraatioissa, jotka ovat samanlaisia kuin ne, joita käytetään katalyyttiseen hydraukseen.

Edellä esitetyllä menetelmällä (esim. katalyyttisellä hydrauksella, hydridipelkistyksellä) valmistettu 25 pelkistetty polydekstroosi voidaan haluttaessa puhdistaa : * : maun ja värin parantamiseksi johtamalla yhden tai useamman ioninvaihtohartsin läpi. Sopivia ioninvaihtohartseja ovat adsorboivat hartsit, anioninvaihtohartsit, kationinvaih-tohartsit sekä sekakerroshartsit, jotka käsittävät ani- f ' 30 oninvaihtohartsia ja kationinvaihtohartsia. Ioninvaihto- *1 puhdistusta varten on polydekstroosin konsentraatio yleen- ·...· sä välillä noin 10 - noin 70 %, lämpötila on välillä noin 10 °C - noin 80 °C, virtausnopeus on välillä noin 0,1 -noin 10 kerrostilavuutta tuntia kohti, ja paine on välillä 35 noin 1 - noin 10 ilmakehää. Joidenkin hartsien ollessa n 108438 kysymyksessä voi olla tarpeen, että lämpötilan ja paineen ylärajat ovat edellä esitettyjen rajojen alapuolella hartsien kemiallisen tai fysikaalin hajoamisen välttämiseksi.

Edellä esitetty menetelmä antaa suuria saantoja 5 (esim. 95 - 99%ja sen ylikin) edellä esitettyä tuotetta eri tekijöistä riippuen.

Tämän keksinnön mukaisen polydekstroosin tai poly-maltoosin tai näitä käyttäen valmistettujen elintarviketuotteiden parantunut maku voidaan määrittää niin kut-10 sutun hedonisen kokeen avulla. Arvostelutuomareille annetaan koodattuja näytteitä hyväksymisen arvioimiseksi antamalla arvosana taulukossa I esitetyllä niin kutsutulla hedonisella asteikolla.

15 Taulukko 1

Hedoninen asteikko elintarvikkeiden arvostelemiseksi Asteikko erittäin 9 _miellyttävä 20 hyvin 8 _miellyttävä : kohtalaisen 7 _miellyttävä hiukan | 25 6 _miellyttävä : ei miellyttävä • · .1·1· 5 _eikä epämiellyttävä hiukan 4 epämiellyttävä • c ... 30 kohtalaisen 1' 3 _epämiellyttävä • · ♦ *...: hyvin 2 _epämiellyttävä erittäin 35 1 _epämiellyttävä 12 1 O 8 4 38

Samalla arvostelutuomareille annetaan tilaisuus antaa mahdollisia huomautuksia.

Jos useampi kuin yksi tuomari arvostelee näytteen, lasketaan hedoninen pistemäärä yksityisten tuomarien antamien 5 yksityisten pistemäärien numeerisena keskiarvona. Tämän keksinnön mukaisen polydekstroosin vesiliuoksen American Public Health Assosiation (APHA)-väri on lisäksi osoituksena tämän keksinnön eduista, jolloin APHA-asteikolla 0-väri (väritön) on toivottavin.

10 Tämän keksinnön mukaiset pelkistetyt polydekstroo- si- ja polymaltoosituotteet soveltuvat erityisesti käytettäviksi vähäkaloristen elintarvikkeiden tehostavina lisäaineina. Niitä voidaan käyttää erilaisissa elintarvikkeissa, esimerkiksi makeisissa, leivonnaisissa, pakastetuissa 15 jalkiruuissa ja salaattikastikkeissa. Lisäksi ne ovat erityisen käyttökelpoisia yhdessä makeutusaineiden kanssa kuivissa vähäkalorisissa makeuttavissa koostumuksissa. Edullisia makeutusaineita ovat alitaami, aspartaami, ase-sulfaami ja sakkariini. Joko elintarvikkeissa tai makeut-20 tavissa koostumuksissa voidaan käyttää mitä tahansa määrää polydekstroosia tai polymaltoosia, joka aikaansaa toivotut elintarvikkeen ominaisuudet, kuten rakenteen, makeuden, • kalorimäärän j ne.

Esimerkki 1 25 Polydekstroosi : * : Dekstroosimonohydraattia, sorbitolia ja sitruuna- :*:*.· happoa sekoitettiin keskenään jatkuvasti ja perusteel lisesti seuraavissa painosuhteissa: dekstroosimonohydraat-tia/sorbitolia painosuhteissa 89,8:10,2 - 90,3:9,7, sit-30 ruunahapon kanssa tämän määrän ollessa 0,9 - 1,0 % koko-naispainosta. Tätä seosta syötettiin jatkuvasti reak- * · · :...: toriin, joka toimi keskimääräisen lämpötilan ollessa 137 °C ja paineen välillä 4,1 - 4,6 psi:a (0,287 - 0,322 . kg/cm2 abs.). Syöttönopeus säädettiin sellaiseksi, että ,·, ; 35 saavutettiin ainakin 96 %:n polymeroituminen määritettynä • · « • « • 3 1 08 438 jäännösglukoosin analyysin avulla käyttämällä menetelmää, joka on esitetty sivulla 59 teoksessa "the Second Supplement to the Third Edition of the Food Chemicals Codex" (National Academy Press, copyright 1986).

5 Esimerkki 2

Polydekstroosin hydraus yhden litran vetoisessa paineastiassa Lähtöaineena käytetty polydekstroosi oli väriltään ruskehtavankeltaista. Liuos, joka sisälsi 80 g tätä poly-10 dekstroosia 320 g:ssa vettä, säädettiin pH-arvoon 6 10-molaarisella natriumhydroksidiliuoksella ja liuokseen lisättiin 8 g veden kostuttamaa Raney-nikkelikatalysaat-toria. Seos kuumennettiin välille 140 - 160 °C ja hydrat-tiin noin 1 600 psig (112 kg/cm2 paineessa noin 45 minuut^ 15 tia, jonka jälkeen jäähdytettiin ja suodatettiin katalysaattorin poistamiseksi. Saatu vaaleankeltainen liuos suihkukuivattiin valkoisesta poikkeavaksi (harmahtavaksi) kiinteäksi aineeksi. Tämän aineen 10-%:inen (paino/paino) liuos antoi negatiivisen täpläkokeen pelkistävien sokerien 20 osalta aniliinidifenyyliamiinia olevaa suihkutusreagenttia käytettäessä. Tämä koe oli positiivinen polydekstroosia olevalle lähtöaineelle.

Esimerkki 3

Polydekstroosin hydraus yhden litran vetoisessa 25 paineastiassa ·*·*: Esimerkki 2 toistettiin, paitsi että käytettiin • · ;’j*. 16 g Raney-nikkelikatalysaattoria. Tuoteliuos säädettiin välille pH 8,2 - pH 6,5 1-normaalisella kloorivetyhapon liuoksella, sen jälkeen suihkukuivattiin lähes valkoiseksi 30 kiinteäksi aineeksi. Tämän aineen 10-%:inen (paino/paino) *1‘ liuos antoi negatiivisen täpläkokeen pelkistävien sokerien

»M

:.,,S osalta käytettäessä aniliini-difenyyliamiinia olevaa suih kutusreagenttia.

« I I

« I « • t 14 1 08 438

Esimerkki 4

Polydekstroosin puhdistaminen käsittelemällä heikolla anioninvaihtohartsilla ja voimakkaalla ka-tioninvaihtohartsilla (lähtöaine esimerkkiä 5-7 5 varten)

Polydekstroosin 60-%:inen (paino/paino) liuos johdettiin pylvään läpi, joka sisälsi heikkoa anioninvaihto-hartsia Rohm and Haas Amberlite IRA 93, noin 50 °C:ssa ja virtausnopeuden ollessa noin 1,7 kerrostilavuutta tunnis-10 sa. Saatu liuos johdettiin pylvään läpi, joka sisälsi (ve-ty-ionimuodossa olevaa) kationinvaihtohartsia Rohm and Haas Amberlite 200, noin 40 °C:ssa ja virtausnopeuden ollessa noin 4,1 kerrostilavuutta tunnissa. Puhdistettu po-lydekstroosi otettiin talteen haihduttamalla vesi ohutkal-15 vohaihduttimessa ja jähmettämällä sulate. HPLC:n mukaan se sisälsi 2,0 % sorbitolia ja 3,4 % glukoosia. 10-%:isen liuoksen APHA-väri oli välillä 125 - 166 (vaaleankeltainen).

Esimerkki 5 20 Ioninvaihdolla käsitellyn polydekstroosin hydraus yhden litran vetoisessa paineastiassa ; Lähtöaineena oli esimerkistä 4 saatu puhdistettu polydekstroosi. Liuokseen, joka sisälsi 240 g tätä poly-dekstroosia 360 g:ssa vettä, lisättiin 19,2 g 50-%:ista 25 veden kostuttamaa Raney-nikkeliä. Saatu seos, jonka pH oli : 2,5, kuumennettiin välille 140 - 160 °C ja hydrattiin noin :Tf 1 400 psigrn (98 kg/cm2) paineessa yhden tunnin ajan, sen jälkeen jäähdytettiin ja suodatettiin katalysaattorin poistamiseksi. Saatu liuos oli väritöntä, sen pH oli 6,8 • 30 ja se sisälsi noin 5 miljoonasosaa nikkeliä. HPLC-analyy- T sin mukaan sorbitolipitoisuus oli 5,2 % polydekstroosista • · · ·...· eikä tämä sisältänyt todettavissa olevaa glukoosia. Se seikka, että polymeerin pelkistävät pääteryhmät olivat hydrautuneet sorbitolipääteryhmiksi, vahvistettiin tutki-. 35 maila C13-NMR-spektriä, minkä tutkimuksen mukaan ei ilmen- is 1 08438 nyt mitään havaittavia signaaleja, jotka vastasivat pelkistävien glukoosipääteryhmien C-l. Sitä vastoin lähtöaineen spektri osoitti odotettuja signaaleja leveinä huippuina kohdissa 93 ja 97 miljoonasosaa tetrametyylisilaa-5 nista (vastaavasti a - ja β-anomeerejä), sen päälle lisättynä, jossa oli vapaata glukoosia vastaavia teräviä sig-naaleja.

Esimerkki 6

Ioninvaihdolla käsitellyn polydekstroosin hydraus 10 yhden litran vetoisessa paineastiassa

Noudatettiin esimerkin 5 menetelmää, paitsi että polydekstroosiliuoksen pH säädettiin arvoon 6,1 kalium-bikarbonaatilla ennen hydrausta. Hydrauspaine oli noin 1,650 psig (115 kg/cm2). Suodatuksen jälkeen liuos oli vä-15 ritöntä, pH 8,1. HPLC-analyysin mukaan sorbitolipitoisuus oli 4,5 % polydekstroosista eikä aineessa ollut havaittavissa olevaa glukoosia. Osa liuoksesta haihdutettiin valkoiseksi kiinteäksi aineeksi, joka oli väriltään paljon vaaleampaa kuin lähtöaine.

20 Esimerkki 7

Ioninvaihdolla käsitellyn polydekstroosin hydraus i i i ' : 15 gallonan (56,775 litran) vetoisessa paineastias-

I I

!,! sa ja sen jälkeen suoritettu kationinvaihto nik- V kelin poistamiseksi ja jatkokäsittely anioninvaih- ΐ 25 don avulla ·*·*« Lähtöaineena oli polydekstroosi esimerkistä 4.

• · ·*·*· Liuokseen, joka sisälsi 8,00 kg tätä polydekstroosia 12,01 litrassa vettä, lisättiin 640 g 50-%:ista veden kostut->|(>. tamaa Raney-nikkeliä. Tämä seos, jonka pH-arvo oli 2,8, 30 kuumennettiin välille 140 - 150 °C ja hydrattiin 1,2 tun-*’* tia noin 1 400 psig:n (98 kg/cm2) paineessa, sen jälkeen • a · ί,,,ϊ jäähdytettiin ja suodatettiin katalysaattorin poistamisek si. Saatu liuos, joka oli väriltään vihertävää, sisälsi 100 miljoonasosaa nikkeliä ja sen pH oli noin 4,8. HPLC- i . , 35 analyysin mukaan sisälsi siihen liuennut polydekstroosi < · * < I I « 4 ie 108438 5,1 % sorbitolia ja 0,3 % glukoosia. Tämä liuos johdettiin pylvään läpi, joka sisälsi (vety-ionimuodossa olevaa) kationinvaihtohartsia Rohm and Haas Amberlite IRC 200, ympäristön lämpötilassa (noin 25 °C:ssa) ja virtausnopeu-5 den ollessa noin 4 kerrostilavuutta tunnissa. Saatu liuos sisälsi alle yhden miljoonasosan nikkeliä. 10 % kiinteitä aineita sisältäväksi laimennettuna liuoksen APHA-väri oli välillä 25 - 50. Osa liuoksesta johdettiin pylvään läpi, joka sisälsi heikkoa anioninvaihtohartsia Rohm and Haas 10 Amberlite IRA 93, ympäristön lämpötilassa. Saatu liuos oli miltei väritöntä. Glukoosioksidaasimenetelmällä määritetty glukoosipitoisuus oli 0,1 % polydekstroosista. 10 % kiinteitä aineita sisältäväksi laimennettuna liuoksen APHA-väri oli välillä 0 - 25. Osia liuoksesta haihdutettiin 15 valkoiseksi kiinteäksi aineeksi ja värittömäksi 70-%:isek-si liuokseksi. 50-%:isena liuoksena harjaantuneiden elin-tarviketeknologien arvostelemana tuote sai hedoniseksi pistemääräksi 8,0. Puhdistamaton polydekstroosi saman vä-kevyisenä liuoksena sai pistemääräksi 4,0, kun taas ionin-20 vaihdolla käsitelty polydekstroosi, joka oli samanlainen kuin se, jota käytettiin lähtöaineena, sai pistemäärät väliltä 6,5 - 7,5 tällä samalla konsentraatiolla.

Esimerkki 8

Polydekstroosin hydraus 15 gallonan (56,775 litran) 25 vetoisessa paineastiassa Lähtöaineena oli puhdistamaton polydekstroosi, joka • · |..I HPLC:n mukaan sisälsi 3,2 % glukoosia ja 1,8 % sorbitolia.

* · t.

Liuokseen, joka sisälsi 8,00 kg tätä polydekstroosia 12,01 litrassa vettä, lisättiin 640 g 50-%:ista veden kostutin ’ 30 tamaa Raney-nikkeliä. Saadun seoksen pH oli 3,1; glukoosi-oksidaasimenetelmällä määritetty glukoosipitoisuus oli 3,0 % polydekstroosista. Seos kuumennettiin välille 140 - *·· ,, 150 °C, hydrattiin yhden tunnin ajan noin 1 400 psig:n (98 kg/cm2) paineessa, ja jäähdytettiin. Koska glukoosipitoi-35 suus, määritettynä glukoosioksidaasimenetelmällä, oli vie- 17 '08 438 lä 1,5 % polydekstroosista, seosta kuumennettiin uudelleen ja hydrausta jatkettiin vielä 1,25 tuntia noin 150 °C:ssa ja 1 400 psig:n paineessa. Seos jäähdytettiin ja suodatettiin katalysaattorin poistamiseksi. Saadun liuoksen pH oli 5 3,9 ja se sisälsi, prosentteina polydekstroosista, 1,8 % glykoosia, määritettynä glukoosioksidaasimenetelmällä, ja 1,1 % glukoosia ja 25,9 % sorbitolia HPLC:n mukaan määritettynä. Ilmeisesti hydrauslämpötilassa oli puhdistamat-toman polydekstroosin happamuus aiheuttanut glukoosin 10 osittaisen hydrolyysin, joka sen jälkeen oli hydrautunut sorbitoliksi.

Esimerkki 9

Polydekstroosin hydraus 15 gallonan (56,775 litran) vetoisessa paineastiassa, suorittamalla sen jälkeen-15 kationinvaihto nikkelin poistamiseksi ja jatkopuh- distus ioninvaihdon avulla Lähtöaineena oli puhdistamaton polydekstroosi, joka sisälsi HPLC:n mukaan 3,2 % glukoosia ja 1,8 % sorbitolia. Liuokseen, joka sisälsi 8,0 kg tätä polydekstroosia 12,0 20 litrassa vettä, lisättiin 640 g 50-%:ista veden kostuttamaa Raney-nikkeliä. Seos säädettiin pH-arvoon 6,2 lisäämällä 111 g kaliumbikarbonaattia, kuumennettiin välille 140 - 150 °C, hydrattiin 1,5 tuntia noin 1 400 psig:n (98 kg/cm2) paineessa, jäähdytettiin ja suodatettiin kataly-25 saattorin poistamiseksi. Saadun liuoksen pH oli 6,1. HPLC:n mukaan sorbitolipatoisuus oli 5,5 % polydekstroo- *...’ sista eikä siinä ilmennyt lainkaan havaittavissa olevaa • « < • · · * glukoosia. Tämä liuos johdettiin ympäristön lämpötilassa (suunnilleen 25 °C:ssa) pylvään läpi, joka sisälsi (vety- * * 30 ionimuodossa olevaa) kationinvaihtohartsia Rohm and Haas

Amberlite IRC 200, virtausnopeudella, joka oli arviolta 3 kerrostilavuutta tunnissa, sen jälkeen pylvään läpi, joka « · · sisälsi (hydroksidimuodossa olevaa) voimakasta anionin-• vaihtohartsia Rohm and Haas Amberlite IRA 900, virtaus- 35 nopeudella, joka oli noin 0,9 kerrostilavuutta tunnissa, ie 1 08 438 ja lopuksi vielä yhden pylvään läpi, joka sisälsi (vety-ionimuodossa) olevaa kationinvaihtohartsia IRC 200, virtausnopeudella, joka oli arviolta 2,5 kerrostilavuutta tunnissa. Saatu liuos (joka sisälsi suunnilleen 40 % kiin-5 teitä aineita) oli väritöntä. Osa tästä liuoksesta suihku-kuivattiin valkoiseksi jauheeksi, joka Somogyi-Nelsonin menetelmän mukaan sisälsi 0,2 % pelkistäviä sokereita (glukoosina). Toinen erä haihdutettiin valkoiseksi jauheeksi, joka sisälsi 0,2 % pelkistäviä sokereita. Puhdis-10 tamaton polydekstroosi sisältää tyypillisesti noin 12 % pelkistäviä sokereita. Kolmas erä väkevöitiin värittömäksi liuokseksi, joka sisälsi 70 % kiinteitä aineita, ja jota arvioitiin sarjalla jäljempänä esitettyjä kokeita. Vertailun vuoksi arvosteltiin samojen kokeiden avulla lähtö-15 aineena käytettyä puhdistamatonta polydekstroosia ja yksistään ioninvaihdon avulla puhdistettua polydekstroosia. Taulukkoon II kootut koetulokset osoittavat hydrauksen ja sen jälkeen suoritetun ioninvaihdon avulla käsitellyn materiaalin oivallista väriä, värin säilyvyyttä ja makua.

20 Väri: Vesiliuoksia, jotka sisälsivät 20 % (pai- no/paino) polydekstroosia, keitettiin palautustislausolo-suhteissa. Alussa ja 24 tunnin kuluttua otetut näytteet laimennettiin 10 %:n polydekstroosipitoisuuteen ja niitä arvosteltiin värin osalta APHA-standardien suhteen.

25 Maku liuoksessa: Vesiliuoksia, jotka sisälsivät 50 % (paino/paino) polydekstroosia, arvostelivat harjaan- • · tuneet elintarviketeknologit organoleptisesti.

• · n

Maku kovassa makeisessa: Alitaamilla makeutettuja kovia makeisia,jotka sisälsivät noin 98 % polydekstroosia, 11 I < > 30 valmistettiin koemateriaaleista ja niitä arvosteli 10-iä-seninen makutuomaripaneeli organoleptisesti.

**« • ♦ • » • · ♦ 19 '108 438

Taulukko 11

Polydekstroosin värin säilyvyys ja maku APHA-väri Hedoninen pistemäärä 24 tunnin 5 pal.tis- Kovassa lauksen 50-%:isessa makei- Käsittely aluksi jälkeen liuoksessa sessa ei käsittelyä 125 - 150 400 - 450 4,0 4,8 vain ionin- 10 vaihto 50 - 100 250 - 300 7,0 5,8 hydraus j a ioninvaihto <5 5-50 8,0 6,1

Esimerkki 10 15 Polydekstroosin käsittely sekakerroshartsilla

Polydekstroosin 55-%:inen vesiliuos johdettiin välillä noin 35 - 37 °C pylvään läpi, joka sisälsi suhteessa 2:1 (til./til.) seoksena (hydroksidimuodossa olevaa) anioninvaihtohartsia Dowex 22 sekä (vety-ionimuodossa ole-20 vaa) kationinvaihtohartsia Rohm and Haas Amberlite 200, virtausnopeudella, joka oli noin 0,8 kerrostilavuutta tunnissa. Harjaantuneiden elintarviketeknologien arvioimana se tuoteliuos, joka sisälsi noin 40 % kiinteitä aineita, | sai hedoniseksi pistemääräksi 6,5, kun taas kon- 25 sentraatioltaan samanlaisen puhdistamattoman lähtöaineen liuos sai pistemäärän 4,0. 10 % kiinteitä aineita sisältä- väksi laimennettuna tuotteen väri vastasi 175 APHA-yk- • · · • .* sikköä.

• · · V · Esimerkki 11 30 Polydekstroosin hydraus 15 gallonan (56,775 litran) ·:** vetoisessa paineastiassa ·*“· Lähtöaineena oli puhdistamaton polydekstroosi, joka • · · sisälsi 5,7 % pelkistäviä sokereita (glukoosina) määritet- • · • · "* tynä alkaliferrisyanidimenetelmällä. Liuokseen, joka si- 35 sälsi 16,5 kg tätä polydekstroosia 13,5 litrassa vettä, lisättiin 1,32 kg 50-%:ista veden kostuttamaa Raney-nik- 20 1^38 keliä. Saadun liuoksen pH säädettiin arvoon 6 kaliumkarbonaatilla, kuumennettiin välille 140 - 160 °C, hydrattiin paineella, joka oli välillä 1 400 - 1 500 psig (98 - 105 kg/cm2), noin 1 tunnin ajan, jäähdytettiin huoneenlämpöti-5 laan ja säilytettiin yön yli typpiatmosfäärin alaisena. Sen jälkeen kun analyysin avulla oli todettu, että reaktio oli tapahtunut täydellisesti (ei lainkaan glukoosia todettu glukoosioksidaasimenetelmällä), kuumennettiin seos välille 70 - 80 °C ja suodatettiin katalysaattorin pois-10 tamiseksi.

Esimerkki 12

Hydratun polydekstroosin käsittely kationinvaih- tohartsilla nikkelin poistamiseksi

Osa esimerkistä 11 saatua hydrattua polydekstroosia 15 johdettiin pylvään läpi, joka sisälsi (vety-ionimuodossa olevaa) voimakasta kationinvaihtohartsia Dowex 88MB, virtausnopeudella 0,5 kerrostilavuutta tunnissa. Noin 55 % (paino/paino) kiinteitä aineita sisältävä saatu liuos sisälsi noin 0,1 miljoonasosaa nikkeliä. Alkaliferrisyanidi-20 menetelmällä määritettyjä pelkistäviä sokereita oli 0,08 % polydekstroosista.

Esimerkki 13

Polydekstroosin käsittely kationinvaihtohartsilla

Liuos, joka sisälsi 55 % (paino/paino) puhdistama-25 tonta polydekstroosia (esimerkin 11 lähtöainetta) vedessä, johdettiin pylvään läpi, joka sisälsi (vety-ionimuodossa • « olevaa) voimakasta kationinvaihtohartsia Dowex 88MB, vir- • · ς » · · • tausnopeudella 0,5 kerrostilavuutta tunnissa. Saatu liuos sisälsi noin 55 % (paino/paino) kiinteitä aineita.

30 Esimerkki 14 • t · ...r Hydratun polydekstroosin käsittely sekakerroshart- silla ♦ # • · *

Osa esimerkistä 11 saatua hydrattua polydekstroosia johdettiin pylvään läpi, joka sisälsi seoksena kaksi osaa 35 (hydroksidimuodossa olevaa) voimakasta anioninvaihtohart- 2i " 08438 sia Dowex 22 Type II ja yhden osan (vety-ionimuodossa olevaa) voimakasta kationinvaihtohartsia Dowex 88MB, virtausnopeuden ollessa 0,5 kerrostilavuutta tunnissa. Saatu liuos, jota oli laimennettu pylväiden eluoimiseen lisätyl-5 lä vedellä, väkevöitiin haihduttamalla värittömäksi 55-%:iseksi (paino/paino) liuokseksi, joka sisälsi 0,05 miljoonasosaa nikkeliä.

Esimerkki 15

Hydratun polydekstroosin käsittely heikolla ani-10 oninvaihtohartsilla ja sen jälkeen sekakerroshart- silla

Osa esimerkistä 11 saatua hydrattua polydekstroosia johdettiin pylvään läpi, joka sisälsi heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia Rohm and Haas Amberlite IRA-93, vir-; 15 tausnopeuden ollessa 1 kerrostilavuus tunnissa, sen jälkeen pylvään läpi, joka sisälsi seoksena kaksi osaa (hydroksidi muodossa olevaa) voimakasta anioninvaihtohartsia Dowex 22 Type II ja yhden osan (vety-ionimuodossa olevaa) voimakasta kationinvaihtohartsia Dowex 88MB, virtaus-20 nopeuden ollessa 0,5 kerrostilavuutta tunnissa. Saatu liuos, jota oli laimennettu pylväiden eluoimiseen lisätyllä vedellä, väkevöitiin haihduttamalla värittömäksi 50-%:iseksi (paino/paino) liuokseksi, joka sisälsi 0,06 miljoonasosaa nikkeliä.

25 Esimerkki 16 :v. Polydekstroosin käsittely heikolla anioninvaihto- * « *..! hartsilla ja sen jälkeen sekakerroshartsilla • t * * Puhdistamattoman polydekstroosin (esimerkissä 11 käytetyn lähtöaineen) liuosta, joka sisälsi 55 % (pai- * 30 no/paino) polydekstroosia, johdettiin pylvään läpi, joka • · sisälsi heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia Rohm and ;**’j Haas Amberlite IRA-93, virtausnopeudella 1 kerrostilavuus «»· tunnissa, sen jälkeen pylvään läpi, joka sisälsi seoksena kaksi osaa (hydroksidimuodossa olevaa) voimakasta anionin-35 vaihtohartsia Dowex 22 Type II, ja yhden osan (vety-ioni- 22 1 08438 muodossa olevaa voimakasta kationinvaihtohartsia Dowex 88MB, virtausnopeudella 1 kerrostilavuus tunnissa. Molemmat pylväät pysytettiin 35 °C:n lämpötilassa. Tuote otettiin talteen kiinteänä aineena haihduttamalla vesi ohut-5 kalvohaihduttimessa.

Esimerkki 17

Esimerkeistä 10 - 16 saadun polydekstroosin arvosteleminen

Puhdistamatonta polydekstroosia ja siitä esimerk-10 kien 10-16 mukaan valmistettua käsiteltyä polydekstroosia arvosteltiin värin ja maun osalta jäljempänä esitetyissä kokeissa. Taulukkoon III kootut koetulokset osoittavat hydratun polydekstroosin ja ennen ioninvaihtopuhdis-tusta hydraamalla käsitellyn polydekstroosin oivallista 15 väriä ja makua.

Väri: Liuokset laimennettiin 10 % (paino/paino) polydekstroosia sisältäviksi ja niitä arvosteltiin värin osalta APHA-standardien suhteen.

Väri liuoksessa: Vesiliuoksia, jotka sisälsivät 20 40 % (paino/paino) (esimerkki 10) tai 50 - 55 % (pai no/paino) polydekstroosia, arvostelivat kokeneet elintar-viketeknologit organoleptisesti.

Maku kovassa makeisessa: Alitaamilla makeutettuja kovia makeisia, jotka sisälsivät 98 % polydekstroosia, 25 valmistettiin koemateriaaleista ja niitä arvosteli neli-henkinen makutuomari s to organoleptisesti.

* · *.„* Maku leivonnaisessa: Keltaisia kakkuja, jotka si- • 4 · ‘ sälsivät noin 27 % polydekstroosia, valmistettiin koemate riaaleista ja niitä arvosteli nelihenkinen makutuomaristo «••ti * ’ 30 organoleptisesti.

4 · · ..,· Kakkuja arvosteltiin myös kvalitatiivisesti värin osalta. Ne, jotka oli valmistettu esimerkeissä 14 ja 15 • # · saatuja hydrattuja polydekstrooseja käyttäen, olivat väriltään huomattavasti vaaleampia kuin ne, jotka oli val-35 mistettu käyttämällä käsittelemätöntä polydekstroosia tai I i

< < I

108438 esimerkissä 16 saatua ei-hydrattua polydekstroosia. Ne olivat väriltään myös vaaleampia kuin ne kakut, jotka oli valmistettu käyttämällä puhdistettua sokeria polydekstroo-sin sijasta, mikä osoittaa sen, että hydraus oli vähentä-5 nyt niiden yhdisteiden määrää, jotka osallistuvat väriä muodostaviin reaktioihin.

Taulukko 111

Esimerkeistä 10 - 16 saadun polydekstroosin arvostelu 10 Hedoninen pistemäärä

Esimerkin APHA- Liuok- Kovassa numero Käsittely väri sessa makeisessa Kakussa ei käsittelyä 400 - 500 4,0 4,3 4,5 13 voimakas 400 - 500 5,5 15 kationin vaihto 12 hydraus, <50 8,0 voimakas kationin- 20 vaihto 10 sekakerros 175 6,5 14 hydraus, sekakerros »0 7,5 7,8 7,5 . 16 heikko 200 - 300 6,0 7,1 6,0 25 kationin- .’· vaihto • ♦ · 15 hydraus, 10 8,0 7,4 6,6 ;·.· heikko « <\ '..1 anionin- • < · * 30 vaihto, sekakerros • · • ♦ ♦

< 1 1 I

I f 4 · 24 1 08 438

Esimerkki 18

Polydekstroosin käsittely natriumboorihydridillä Lähtöaineena käytetty puhdistamaton polydekstroosi oli väriltään ruskehtavankeltaista. Liuos, joka sisälsi 5 25 g tätä polydekstroosia 250 ml:ssa vettä, säädettiin pH- välille 12,5 - 13 lisäämällä 2 tippaa 10-molaarista nat-riumhydroksidiliuosta. Sen jälkeen lisättiin liuos, joka sisälsi 2,7 g natriumboorihydridiä 27 ml:ssa vettä. Todettiin kuplimista (vedyn kehittymistä), liuoksen lämpötila 10 kohosi noin 23 °C:sta noin 30 °C:seen ja väri muuttui keltaisesta miltei värittömäksi. 16 tunnin kuluttua liuoksen pH säädettiin suunnilleen arvosta 9 arvoon 6,5 väkevällä kloorivetyhapolla. Boorin poistamiseksi trimetyyliboraat-tina lisättiin noin 100 ml metanolia, liuos väkevöitiin 15 käyttämällä kiertohaihdutinta noin 40 °C:ssa ja käsittely toistettiin. Saatu liuos kuivattiin jäädyttämällä 30,2 g:ksi valkoista kiinteätä ainetta.

Esimerkki 19

Polydekstroosin käsittely natriumboorihydridillä 20 Lähtöaineena käytetty puhdistamaton polydekstroosi oli väriltään ruskehtavankeltaista. Liuos, joka sisälsi 100 g tätä polydekstroosia noin 900 ml:ssa vettä, säädettiin pH-arvoon noin 9,5 ammoniumhydroksidiliuoksella. Sen jälkeen lisättiin liuos, joka sisälsi 1,1 g natrium-25 boorihydridiä 0,1-molaarisessa natriumhydroksidiliuokses- . sa, seosta hämmennettiin yön yli, joukkoon lisättiin toi- • · · ·'·*; nen 1,1 g:n suuruinen erä natriumboorihydridiä 0,1-molaa- • · :\\ risessa natriumhyhdroksidiliuoksessa, ja seosta hämmennet- tiin jälleen yön yli. Pelkistäviä sokereita koskeva, ani- • 1 30 liini-difenyyliamiini-suihkureagentilla suoritettu koe oli , negatiivinen. Tämä koe oli positiivinen lähtöaineena käy- [ tetyn polydekstroosin osalta. Liuoksen pH säädettiin suun- • · ·' nilleen arvoon 5,7 lisäämällä noin 5 g sitruunahappoa, ja saatu liuos suihkukuivattiin 76,1 g:ksi valkoista jauhet-

« · I

:··· 35 ta. Tämän aineen vertaaminen käsittelemättömän polydeks- 25 1 0 8 4 3 8 troosin kanssa Sephadex-kromatografian avulla osoitti, ettei ollut tapahtunut mitään havaittavaa muutosta sen molekyylipainon jakautumisessa.

Esimerkki 20 5 Polydekstroosin käsittely natriumboorihydridillä Lähtöaineena käytetty polydekstroosi sisälsi 11,8 % pelkistäviä sokereita (ilmaistuna prosentteina glukoosia) Somogyi-Nelsonin menetelmän mukaan (Methods in Carbohydrate Chemistry, v. I, 1962, Academic Press, N. Y., s. 10 346). 10-%:isen vesiliuoksen väri vastasi 115 APHA-yksik- köä. Liuos, joka sisälsi 600 g tätä polydekstroosia 2,5 litrassa vettä, säädettiin pH-arvoon 12,5 lisäämällä 10 ml 10-molaarista natriumhydroksidiliuosta. Sen jälkeen lisättiin liuos, joka sisälsi 6,0 g natriumboorihydridiä ja 15 1,2 g natriumhydroksidia 23 mlrssa vettä, ja seosta häm mennettiin yön yli ympäristön lämpötilassa. Pelkistäviä sokereita koskeva aniliini-difenyyliamiini-suihkutusreage-ntilla suoritettu koe oli negatiivinen. Tämä koe oli positiivinen lähtöaineena käytetyn polydekstroosin osalta. 20 Liuos säädettiin pH-arvoon 5,5 lisäämällä 10,0 g sitruuna-happoa ja suihkukuivattiin, jolloin saatiin 536 g pelkistävää polydekstroosia valkoisena kiinteänä aineena. Tämä aine sisälsi 0,4 % pelkistäviä sokereita (glukoosina) määritettynä Somogyi-Nelson in menetelmällä. 10-%risen vesi-25 liuoksen väri oli 23 APHA-yksikköä.

Tämä keksintö edistää huomattavasti polydekstroosin • · · käyttöalaa tarjoamalla sorbitoli-päätteistä, ei pelkistä-vää glukoosiryhmää sisältävää polydekstroosia, jolla on • · \.. huomattavasti parantuneita ominaisuuksia. Näillä polydeks- * 30 trooseilia on parantunut väri, parantunut maku ja huomat tavasti pienentynyt reaktiviteetti sellaisiin elintarvikkeiden aineksiin nähden, joissa on amiinifunktionaliteet- ♦ · · ♦ m tia, kuten elintarvikkeiden lisäaineksiin nähden. Tämä keksintö tarjoaa lisäksi tehokkaan menetelmän näiden poly-35 dekstroosien valmistamiseksi.

• · · 26 1 08 438

On selvää, että keksintö ei ole rajoitettu tässä esitettyihin erityisiin toteutusmuotoihin, vaan voidaan suorittaa erilaisia muutoksia ja muunnoksia poikkeamatta tämän uuden keksinnön ideasta ja puitteista sellaisina kuin 5 seuraavat patenttivaatimukset ne määrittelevät.

• · • · · • · t • · · * · « • c · • < m • · • · • · · • · • · · » · « * t • « · • « · • ·

Claims (24)

27 1 0 8 4 3 8

1. Polydekstroosi, jossa sidos 1 —» 6 on vallitsevana ja jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on noin 5 1500 - 18000, tunnettu siitä, että polydeks- troosissa on vähemmän kuin noin 1 paino-% pelkistäviä glu-koosiryhmiä ilmaistuna glukoosina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polydekstroosi, tunnettu siitä, että siinä on vähemmän kuin noin 10 0,5 paino-% pelkistäviä glukoosiryhmiä ilmaistuna glu koosina .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polydekstroosi, tunnettu siitä, että siinä on vähemmän kuin noin 0,3 paino-% pelkistäviä glukoosiryhmiä ilmaistuna glu- 15 koosina.

4. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen parannetun polydekstroosin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siinä polydekstroosi pelkistetään, jolloin polydekstroosin pelkistävät glukoosiryhmät muuttu- 20 vat sorbitoliryhmiksi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää pelkistetyn polydekstroosin käsittelyn adsorboivalla hartsilla, kationinvaihtohartsilla, anioninvaihtohartsilla tai seka- 25 kerroshartsilla.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polydekstroosi saatetaan alt- • tiiksi vetykaasulle ja hydrauskatalysaattorille reaktiolle ·'·*,· inertissä liuottimessa. • ι· :V. 30

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, • · • * S·· , tunnettu siitä, että katalysaattori on valittu « < <. * ryhmästä, johon kuuluvat jalometallit, jalometallioksidit, jalometallisuolat, nikkeli ja koboltti.

*·* · 8 . Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, • « · * * 35 tunnettu siitä, että katalysaattori käsittää nik keliä ja promoottoria, valittuna ryhmästä, johon kuuluvat « < I • « • « < 08 438 28 magnesiumsuolat, nikkelifosfaatti, molybdeeni ja rauta sekä näiden yhdistelmät.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on kannatettu- 5 na kantaja-aineella, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat hiili, alumiinioksidi, piidioksidi, piiguuri, bariumkarbonaatti, bariumsulfaatti, kalsiumkarbonaatti ja piimää.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että katalysaattori on Raney-nikkeli.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH on noin 3 - noin 9.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 6-11 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että liuotin on vesi.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 6-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan paineessa, joka on välillä noin 3.45 KPa (50 psi) - noin 20 20000 KPa (3000 psi) .

14. Jonkin patenttivaatimuksen 6-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä noin 20 °C - noin 200 °C.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 6-14 mukainen me- . 25 netelmä, tunnettu siitä, että polydekstroosin ··« · konsentraatio on noin 10 - noin 75 paino-%.

: 16. Jonkin patenttivaatimuksen 6-15 mukainen me- ·#ϊ i netelmä, tunnettu siitä, että katalysaattoria on ·*·*; läsnä määrä, joka on välillä 0,5 % - noin 10 % polydeks- 30 troosin painosta. • ·

17. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, • · • i · * tunnettu siitä, että liuotin on vesi, pH on noin 3 - noin 9, polydekstroosin konsentraatio on noin 30 % -’·**· noin 60 paino-%, Raney-nikkelikatalysaattoria on läsnä ***** 35 määrä, joka on välillä noin 0,5 % - noin 10 % polydeks troosin painosta, paine on välillä noin 6900 Kpa (1000 108438 29 psi) - 17250 KPa (2500 psi), ja lämpätila on välillä noin 100 °C - noin 160 °C.

18. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polydekstroosi saatetaan 5 alttiiksi hydrididonorille reaktiolle inerttissä liuotti-messa.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrididonori on valittu ryhmästä, johon kuuluvat natriumboorihydridi ja kaliumboori- 10 hydridi sekä näiden yhdistelmät.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrididonori on natriumboorihydridi, reaktiolle inertti liuotin on vesi ja pH on noin 9 - noin 12.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polydekstroosin konsentraatio on noin 30 % - noin 60 %, natriumboorihydridiä käytetään määrä, joka on välillä noin 0, 5 % - noin 5 % polydekstroosin. painosta, ja lämpötila on noin 5 °C - noin 80 °C.

22. Synteettinen, vähäkalorinen makeuttajakoostu- mus, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään 50 paino-% patenttivaatimuksen i mukaista polydekstroosia ja yhtä tai useampaa makeuttavaa ainetta valittuna ryhmästä, johon kuuluvat alitaami, aspartaami, asesulfaami ja 25 sakkariini.

23. Polymaltoosi, tunnettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin noin 1 paino-% pelkistäviä mal- • ej ϊ toosiryhmiä maltoosina ilmaistuna.

·*·’· 24. Menetelmä patenttivaatimuksen 23 mukaisen pa- • :v. 30 rannetun polymaltoosin valmistamiseksi, tunnettu ]... siitä, että siinä polymaltoosi pelkistetään, jolloin poly- * c % * maltoosin pelkistävät maltoosiryhmät muuttuvat maltitoli-ryhmiksi. • · • · · * » t i « « « « t 30 108438