JPS6134003A - 水溶性多糖類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 限定された構造ならびに天然または微生物学的起原の寡
糖類および重合体状糖類は工業上水結合剤または水保持
剤として広く使用される〔例工ばクルマン（Ｕ工１ｍａ
ｎｎｓ　）の「エンサイクロペディア・デル・チクニジ
エン・ヘミ−（］ｌ［１ｎｃｙｋｌｏｐｉｌｉｅ　ｄｅ
ｒ　ｔｅｃｈｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）Ｊ第４版＃
！１９巻第２３３〜２６６頁（１９８０年）およびエヌ
！工Ａ／ＩＩ）ｌ−−ｒス（Ｂｒ、　Ｌ、　Ｔｈｏｍａ
ｓ　）およびジエー・ディー・パーシャル（Ｌ　Ｄ、　
Ｂｉｒｏｈａｌｌ）氏の「ケム・コンクル・レス（Ｃａ
ｍ、　Ｃｏｎｃｒ、　Ｒｅｓ、）Ｊ第１６巻第８６０〜
８４２頁（１９８３年）参照〕。

英国特許第１，２６２，８４２号明細書の記載からグル
コースまたはマルトースの融解縮合によるグルコースと
マルトースの高級多糖類および多糖類誘導体の合成的製
造法が知られており、そこでは乾燥グルコースまたはマ
ルトースまたはそれらの水化物または高濃度水性シロッ
プを食品に受容しうるポリオ−／Ｉ１５〜２０重量％お
よび触媒ならびに交叉結合剤として使用する１０モルチ
までの揮発し難い可食性ポリカルボン酸と減圧下および
ｄ−グルコースまたはｄ−マルトースの分解点以下の温
度の下に融解させており、その際同時に縮合水が除去さ
れる。添加されたポリオールはこの反応においては内部
可塑剤として作用する。その七ツマー構成単位が不規則
に相互に結合しているかくして得られる生成物はダイエ
ツト用食品中に使用されることが意図される。西ドイツ
特許公開公報第２，３５０，０３５号の記載によれば、
縮合生成物はある種の使用目的にとって吸着剤または漂
白剤での処理により脱色されねばならない。

この知られた方法は多数の欠点を有する。原料としては
殿粉のような天然の炭水化物の化学的および／または酵
素的な崩解生成物であるグルコースまたはマルトースの
みがあげられる。

これら出発物質は融解縮合に際して再び重合しこのこと
は費用の点で都合が悪い。ポリオール用可能でなければ
ならず、これらの要求は生成物の価格を高めるものであ
り、従ってこのことは工業上特に食品工業上の目的にと
って不経済であろう。なかんずく残余ポリオ−〃含有物
例えばソルビットはその下剤性質ゆえにしばしば望まし
くない。その他融解縮合の条件は制御困難であり、従っ
てカラメル化または生成物の分解の危険さえも存在する
。またその際、多くの使用目的にとって望ましくない不
溶性生成物が形成されうる。その原因は、ポリカルボン
酸が生成物中にエステル状に組み込まれることであり、
このことは多かれ少なかれ分子の交叉結合そしてそれゆ
え溶解度の減少を来す。

かかる水不溶性多糖類を食品添加物質特にカロリー値の
低いパラスト物質として使用するのはそれらの使用にお
いて問題がある。何故ならこ栓症を惹起しうろことが知
られているからであるしエッチ・ジエーのキンケル（Ｌ
Ｊ、　Ｋｉｎｋｅｌ）、ジエーｏグッジョンス（Ｊ、　
Ｇｕｃｌｊｏｎｓ）およびエム・プレート（Ｍ、　Ｆｌ
ａｔθ）氏の「ナトウアビツセンシャフテン（Ｎａｔｕ
ｒｖｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ月第６９巻第２４１頁
（１９８２年）参照〕。

かつまたエステル化されてないカルボキシ基の存在は縮
合生成物に酸性性質を付与し、このことは、例えばダイ
エツト用添加物質としてのある種の使用目的にとって望
ましくない。

今、安価な原料を用いる簡単な方法により、先にあげた
欠点を示さない水溶性重合体状糖類が得られうろことが
見出された。それゆえ本発明はアルドース、またはモノ
マー構成単位として少くとも５０モルチのアルドースか
ら誘導される炭水化物を酸と反応させ、その際グルコー
スまたはグルコースを唯一のモノマー構成単位として含
有する炭水化物４を反応させる場合は所望の場合は少く
とも１種類の多価アルコールが同時に使用されることに
より水溶性多糖類を製造するに当り弗化水素が酸として
および場合により同時に溶媒としても使用されることを
特徴とする方法に関する。前記および下記の記載におい
て多価アルコールは時としてそれぞれポリオールおよび
ボリアセヌールを指しそして重合体状糖類または多糖類
なる概念は主として重合度２−２を有する生成物を意味
することが理解されるべきである。

グルコースは弗化水素との反応においてはじめにグルコ
シル　フル第２イドを生じ、このものがその濃度に応じ
それ自体で重縮合しうろことは知られている〔デファイ
エ（Ｄｅｆａｙｅ入ガデレ（（）ａａｅｌｌｅ）および
ベデルセン（Ｐｅａｓｒｓｅｎ）氏の「カーボヒドル・
レス（Ｏａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、）　Ｊ第１１０
巻第２１７〜２２７頁（１９８２年）参照〕。しかしな
がら、何ら配糖体性炭素原子を有しないポリアルコール
が反応鎖停止剤として作用し従って重縮合が妨害される
ことが予期された。他方では文献〔アール・エム・レイ
トン（Ｒ，Ｍ。

Ｌａｙｔ　ｏｎ　）およびジェー・シー・プラズ嬰イ（
Ｊ。

０、　Ｖｌａｇｎｙ）氏の［フード・プロダクト・デベ
ロップメント（Ｆｏｏｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ）　Ｊ第１２巻２および５３頁（１９７８
年）および米国特許第４，３７６．１９８号参照〕から
知られるように、等価量のグルコースおよびソルビット
から融解縮合の条件下に専らグリコジルソルビットが生
成する。このことは驚くべきことに本発明の方法におい
ては比較的高い割合のポリアルコールを使用する場合に
も該当しない。等価量のグルコースおよびソルビットを
使用する場合生成物のなお〆までの多糖類が形成される
。

弗化水素の作用の下にポリアルコールの存在下沓られる
これら多糖類は新規でありそしてそれゆえ同様に本発明
の目的である。その他本発明は他の意味、特に食品中に
おける水結合剤または水保持剤としての本発明による多
糖類の使用にも関する。

特に多糖類の製造に食品工業上受容しうるポリアルコー
ルが使用される場合は、本発明により製造される多糖類
は低力ローリ−食品添加物として適当である、すなわち
例えば、ボンボン、チョコレート、プディング、焼菓子
またはゼラチン−デザートのような種々の食品調製物中
にダイエツト用食品成分として使用されうる。すべての
前記食物および食品中においてこれらは小麦粉または蔗
糖の組織または構造と持分に応じて置換しうろことによ
りカロリー含量の低い構成物質として作用する。

本発明による多糖類はα−アミラーゼおよびアミログル
コシダーゼならびにβ−ガラクトシダーゼのような殿粉
分解酵素により二次的な程度にしか分解されない。

出発物質としてはグルコースと並んで特にグルコースま
たは無水グルコース構成単位からのみ構成されるすべて
の他の三糖類、寡糖類または多糖類、例えばマルトース
、セロビオース、トレハロース、インマルトース、ケン
チオビオース、マルトトリオース、セロトリオース等か
らセルロース、殿粉、グリコゲ／等々に至るまで使用さ
れうる。単糖類、三糖類または例えば工業的方法から得
られるようなマルトデキストリンまたはセロデキストリ
ン（α−またはβ−１，４−グルカン）のような寡糖類
の固形混合物も本発明により使用されうる。経済的に重
要な種々の由来のセルロース生成物および殿粉生成物と
並んで適当に変異した結合型を有する他のグルカンも本
発明の意味において使用されうる。

しかしながら、無水グルコースと並んでなお他の糖モノ
マー構成単位を含有するかまたは無水グルコースとは異
なる種々のモノマー構成単位から専ら構成される炭水化
物も、それら構成単位が少くとも５０−Ｅ：ルチまでア
ルドースからなる限り水溶性多糖類に変換されうる。そ
れゆえ出発物質としては場合により先にあげた化合物と
並んで、下記のものがあげられる。すなわち、単糖類例
えばガラクトースまたはマンノース、寡糖類例えば乳糖
、蔗糖またはラフィノースならびに多糖類例えばグアラ
ンまたは他の植物ゴムである。従って代謝の重要物質で
あるグルコースは一先に記載された生成物に比較して−
これらの生成物中に減少された規模でしかまたはほとん
ど含有されず、このことは不規則に結合した多糖類の形
成においてはさらに消化性が低下した生成物を生じうる
。これら生成物は多価アルコールを用いてまたは用いず
して調製されうる。

多価アルコールとしては例えばエチレングリコール、種
々のプ、、ｅンジオール、グリセリン、エリトリット、
１−エリスリット、ヘキシット例えばりビット、アラビ
ニット、リキシット、キシリット、ソルビット（グルジ
ット）、マンニット、ガラクトース、アリット、グリッ
ド、イブイツト、アルトリット、タリットならびに立体
異性体へプチットおよびオフチットの対応物が本発明に
より使井さ九うる。しかしまた少くとも２個のヒドロキ
シ基を有する他の化合物も同じ意味で使用できる。例え
ばブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、
シクロヘキサン−１，２−ジオール、ペンタエリトリッ
ト、シフリット等々があげられよう。

多価アルコールが反応中に存在する場合は、それらは出
発物質に基づき少くとも０．０１％、一般に０．０１〜
２０％、好ましくは０．０５〜１０％特に０．１〜５重
量％の量にて使用される。それより多量も製造工業上可
能であるが、しかし何の利点ももたらすわけでなくそし
て生成物のある種の適用にとって不利でありうる。すな
わち英国特許第１．２６２．８４２号記載の方法より非
常に少ないポリオール量が本発明では用いられうる。

その際ポリアルコールはそれらの配糖体の形態で多糖類
に結合しており、しかも添加された割合が少い程より完
全である。それゆえかかる生成物は弗化水素中にポリア
ルコールを添加することなく得られるかかる縮合生成物
とはそれらの構造において相異する。

本発明による方法においては粗生成物として、弗化水素
と並んで縮合に際して放出される水を含有する溶液が得
られる。反応生成物を単離するには弗化水素を最も簡単
には蒸留により、多かれ少なかれ完全に、好都合にはで
きるだけ除去する。弗化水素を留去した後に無色ないし
淡灰色をした、均質なシロップが残留し、その水溶液は
何らそれ以上の精製を必要とせず場合により中和したの
ちに直接使用されうる。

本発明による方法は好ましくは下記のようにして実施さ
れる。

１）液体弗化水素中でありうる出発物質の１種類および
多価アルコールの１種類の溶液を調製する、その際糖類
は溶液に基づき１０〜６０好ましくは２５〜３５重量％
の濃度で用いられそして多価アルコールは出発物質、す
なわちアルドースおよび炭水化物に基づきαｏ１〜２゜
好ましくは０．０５〜１０チ特に０．１〜５重量％の量
で使用され、 ２）反応時間（攪拌時間）は−２５℃〜＋１２０℃好ま
しくは１０〜８０℃で５分〜１０時間、好ましくは６０
分〜６時間、特に４５分〜１．５時間、 ６）弗化水素を再使用するために場合により減圧下に保
護基体または担体気体を用いてまたは用いずして弗化水
素な留去、 ４）必要な場合は残留している均質な無色な（・し淡灰
色のシロップ状物質を水中に溶解させ、残余弗化水素含
有量を適当なイオン交換体で処理することによるかまた
は水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを用いて中和
しそして形成された弗化カルシウムなＰ去または遠心分
離により除去しくこのことは場合により゛弗化水素回収
段階に通じろ）、 ５ン　必要な場合は溶液から固形物質を取得する（例え
ば凍結乾燥により）。

本発明による方法における固形物質収量は専ら当業者に
知られた濾過またはイオン交換のような後処理段階の操
作技術上の態様の如何によるものである。概して出発物
質に基づき９０重量％以上である。ここに記載された方
法に従い製造された物質は凍結乾燥を用いることにより
無色または淡帯黄色粉末として得られうる。この形態で
得られた生成物は固有の風味が全くなく、完全に水溶性
であり、溶液中で実際上何らの固有の色を示さずそして
中性−値を有する点で卓越している。

不溶性の弗化カルシウムとして沈殿させるかセして／ま
たは有効なイオン交換体を使用することにより生成物中
における残余弗素含量を２０　ｐｐｍ以下の値まで低下
させうる。

前記したような従来法に比較して、本発明による方法は
下記の利点を示す、すなわち、融解縮合に比較して試薬
または触媒としておよび場合により溶媒としての液体弗
化水素の使用により低い反応温度および同時に短い反応
時間が保たれうる。炭水化物においてしばしば観察され
るカラメル化はかくして回避されそしてより透明または
無色の生成物が得られる。原則的には本発明による方法
では完全な水溶性生成物が得られる、何故ならその実施
に畑いては（例えばトリエステルを形成しうるクエン酸
のような）何ら交叉結合する物質が使用される必要がな
いからである。本発明による方法により、相当する物質
の性質に基因する操作技術上の問題が起ることなくグル
コースと並んで他の、場合によりより安価な、無水グル
コースまたは他の糖モノ１−から構成される炭水化物も
使用できる。

本方法の特別の利点は水分の遮断または限定量の水の添
加により得られる多糖類の分子量分布に影響でき、特に
分子量１８０〜１６０００特に３５０〜１０００に相当
するＤＰ　（ＤＰ−重合度）１〜１００の範囲内にでき
ることにある。

それゆえ本発明方法は、反応条件特に水分含量を適当に
選択することにより平均鎖長さの異なる水溶性の、透明
な色をしたグルコースに由来する多糖類の混合物を調製
することが可能である。平均鎖長さの評価は例えば生成
物のゲル透過クロマトダラムから行われうる。

本発明により製造された生成物の構造はクロマトグラフ
ィー法および分光法により検査されうる。グルコース、
セルロースおよび殿粉およびそれぞれ１チのソルビット
から得られた糖類の例ではメチル化分析〔概要文献、ニ
ス・シュベンソン（Ｓ、Ｓｖθｎｅｓｏｎ　）氏の「ア
ンゲブーヘム（Ａｎｇｅｗ、　Ｏｈｅｍ、　）　Ｊ第８
２巻第１６および第６４３〜６５２頁（１９７０年）参
照〕により測定された結合割合を第１表に掲げる。

直線状部分　　　　３８〜５４４０〜５６３８〜５４分
校状部分　　　　　９〜１９　５〜１５　４〜１４末端
基部分　　　　３２〜４８６３〜４９６６〜５２すべて
が同じモノマー構成単位（グルコース）を含有する本発
明による生成物においては比較しうる結合パターンが見
出されることが第１表から明らかであろう。多価アルコ
ールの含量が比較的高い場合、例えばソルビット１０％
の場合、なかんずく平均５（ｌまでの末端基割合の増大
が観察される。生成物中に含有される還元量末端基はジ
ニトロサリチル酸を用いる酸化により捕捉されうる〔［
ヘルプーキム・アクタ（Ｈｅ１ｖ、　Ｏｈｉｍ、　Ａａ
ｔａ　）　Ｊ第６４巻第２１３３〜２１３９頁（１９５
１年）参照］。その際ポリアルコール含量が増大すると
予想通り還元型末端基の割合の減少が観察される。

メチル化分析では本発明による糖類および融解縮合に、
より調製された文献上知られた糖類の間の特徴的な相異
も示される。前者では専らピラノイド構造が見出され、
他方後者では鎖および末端構成量の１０−が７ラノイド
構造である。

フラノイド構造は１”Ｏ−ＮＭＲスはり）ｙでも検出で
きる。

本発明により得られる糖類の１５０−ＮＭＲスにクトル
の評価により先に調製された種々の配糖体結合の割合が
証明されそしてさらにアノマー炭素原子の配置について
の情報が提供される。アノマー炭素原子シグナルの積分
によればψ比９５：５〜４５二５５、特に６５：５５〜
８５：１５が概算される。ポリカルボン酸残基Ｏ含量欠
如と並んでこれはグルコース、ポリオールおよびポリカ
ルボン酸から従来法に従い融解縮合によって製造された
多塘類に対するもう一つの区別指標である。これら後者
は大抵ψ比４０：６ｔ１以下を示す。

組み込まれなかったポリアルコールの残余含量は高圧液
体クロマトグラフィー（ＨＰＩＪ○）ヲ用いることＫよ
り測定され得そして大抵は用いられたポリアルコール量
の１０−以下である。同じ方法を用いてグルコースなら
びに他の単塘類ならびに痕跡程度に生成するレボグルコ
サンも分析されうる。

炭水化物骨格中に組み込まれたポリアルコールは本発明
による生成物を酸加水分解することにより再び遊離され
そしてグルコースまたは他の単糖類と並んで前記した比
率において存在することが示されうる。

もう一つの区別指標は旋光針において測定される多糖類
の比旋光度である。本発明による生成物ではそれは大抵
＋１００°（水中における１０％１１１液）以上である
が、一方言及された文献上知られた生成物では約＋６０
°に達するのみである。

下記の実施例により本発明をより詳細に説明する。

実施例　１ 反応は６５０ｄの丸底フラスコ、５０ｃｒｎの蒸留塔（
充填剤なし）、蒸留分留管、リービッヒ冷却器（空気冷
却で充分）、真空アダプターおよび６５０ＭｔＯ受器か
らなるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥｌｉ　）
蒸留装置中で実施される（−６０℃に冷却）。

予め入れられた、０℃に予冷された液体弗化水素（３０
０ｆ）中に攪拌下に無水グルコース１２８ｆおよびソル
ビット１．２８ｆ（グルコースに基づき１％）を加えそ
してこの混合物を２０℃で１時間攪拌（磁気攪拌）する
。５０〜６０℃に加温しそして攪拌しながら徐々に真空
を強めて弗化水素を留去する。弗化水素の主要部分は完
全な水流真空で留去される。１．５〜Ｚ５時間後に用い
られた弗化水素の約９０〜９５チが除去される。水のよ
うに透明なシロップ状物質的１４５〜１６０ｖが得られ
る。これを水３０〇−中にとり、攪拌下に固形炭酸カル
シウムを用いて中和し、析出した弗化カル７ウムを遠心
分離除去しそして上澄みな濾過助剤を用いて濾過する。

水の様に透明な溶液を約２００−の容量となるまで濃縮
しそして一夜凍結乾燥する。無色の、無定形のわずかに
のみ吸湿性の粉末１０８〜１１５Ｆ（８５，５〜８ａ９
重量％）が得られる。

還元型末端基の含量は５，２〜ａ５チである。比旋光度
〔α）Ｄ　（０＝１０、Ｈ２Ｏ）は約１４０６である。

ＨＰＬ　Ｏ分析によればグルコース２．８〜＆１チソル
ビット０．Ｑ６〜ＣＺ＊およびレボグルコサン０．１〜
０．２％が測定される。

実施例　２ 実施例１に記載された処置に従い液体弗化水素２５０ｄ
中セルロース８２．５ｆ［リーデル・ドｄノヘンｆ　Ｒ
１ｅｄｅユｄθＨａ１３１１　）　社ｍセルロース・ニ
ス（ｃｅｌユｕｌｏθθＢ）］およびソルビットαＢ５
ｆを反応させそして水流真空下に淡灰色のシロップ状物
質が得られるまで蒸発させる。実施例１におけると同じ
後処理を行うと無色糖類７８２（収率９！Ａ、０チ）が
得られる。

還元型末端基含量：　ｓ、ｏｓ、　（ａ）ＤＣｏ−１ｏ
ｓＨ２０）　−＋　１．４５．１°。

ＨＰＬＣ分析ニゲルコース　　　　１．４１ソルビツト
　　　く［Ｌ１チ レボグルコサン　＜　０．２　％ 実施例　３ ステンレス鋼製の円筒状攪拌釜中で乾燥された液体状弗
化水素８００ｆを一２７℃に冷却しそして外部から冷却
しながら殿粉４００ｆおよびソルビ′ツ）４Ｆからなる
混合物を内部温度が＋２３℃に達するようにして加える
。次に冷却を外しセし【内部温度７〜１２℃で１時間攪
拌する。続いて冷却浴を＋４０℃の水浴と置換し、ドラ
イアイスで冷却した受器中に流れ込む、塩水供給した下
降するステンレス鋼冷却器をとりつけセして弗化水素を
速やかに留去するのに充分な真空となす。この真空を高
い蒸留速度を保持するために時間の経過に伴い段々と高
める。この方法で４５時間で７００ｆの弗化水素が回収
される。

反応器中の残留物を１Ｊｌの冷水中に攪拌下および程よ
い冷却下に溶解させ、固形の工業用水酸化カルシウムを
用いて弱アルカリ性に調整しそしてドライアイスの投入
により中和する。かくして得られた慇濁液を濾過助剤の
床を通して吸引濾過しそして透明な、うずく着色したｐ
液を凍結乾燥する。はとんど無色の固形物質が収量３６
４Ｆ　（用いられた殿粉に基づき９０チ）が得られる。

実施例　４ 実施例１に記載された装置中で乾燥グルコース１２１．
１ｆおよびソルビット１３．５Ｆ（重量比９：１）を予
め導入されていた弗化水素３１４り中に溶解させる。こ
のものは成分の６０％溶液に相当する。２５℃で１時間
反応させたのち実施例１に記載されるよう起してさらに
操作する。

凍結乾燥後に無色粉末１２１．５ｆ（９（１重量％）が
得られる。

還元型末端基含量：１１％、〔α）Ｄ（０＝−１０、Ｈ
ｚＯ）−＋ｉ１２．ｓ°。

ＨＰＬＯ分析ニゲルコース　　　　２．８％ンルビット
　　　　α９チ レボグルコサン　＜０．１２％ 実施例　５ 実施例１で記載された装置中子め入れられた液体弗化水
素１４４ｖ中に乾燥グルコース６１．：ｌ’およびグリ
セリン０．６１　（１重量％）を溶解させる。これは成
分の６０チ溶液に相当する。２５℃で１時間反応させた
のち実施例１に記載されたようにしてさらに操作する。

凍結乾燥後に無色粉末５７．９４Ｍ（９五８重量％）が
得られろ。

還元型末端基含量二１９．４％、〔α）Ｄ（０＝１０％
Ｈ２０）麟＋１１４℃。

■ＰＬＯ分析ニゲルコース　　　　９，２チグリセリン
　　　＜０．１係 レボグルコサン　＜０，２チ 実施例　６ 実施例１に記載される装置中子め置かれた液体弗化水素
１７７ｆ中に乾燥グルコース７５．Ｂｆおよびグリコー
ル０．７　Ｆ　（１重量％）を反応せしめる。２５℃で
１時間反応させたのち実施例１に記載されるようにして
後処理する。凍結乾燥すると無色糖類６ａ５Ｆ（８９，
５重量％）、が得られる。

還元型末端基含量：１３．９チ、〔α）Ｄ（ｃ＝１ｏ、
Ｈ２Ｏ）−＋１２７．３００ ＨＰＬＣＩ分析ニゲルコース　　　　４．０係グリコー
ル　　　＜ＣＬＩ％ レボグルコサン　＜０．２チ 実施例　７ 実施例１の記載に従い予め導入された液体弗化水素６０
８２中に殿粉１１ａ１３ｆ（リーデル・ド・ヘン社製品
）およびツルピッ）１３．２Ｆ（重量比９：１）を溶解
させそして２５℃で１時間反応させる。実施例１記載の
後処理および凍結乾燥後に無色生成物１０５．２Ｆ（７
９，７重量％）が得られる。

還元型末端基含量＝５．５％、〔α）Ｄ　（ｃ＝１０゜
Ｈ２Ｏ）ｌｏｚ、９’。

ＨＰＬＯ分析ニゲルコース　　　　２．６％ンルビット
　　　　　０．９％ レボグルコサン　　０．１２％ 実施例　８ 実施例１に記載された装置中２０％の水を含有するセル
ロース（リーデル・ド・ヘン社製のセルロースＳ　）８
ａ８Ｆおよびソルビット０．８８Ｆを液体弗化水素２０
７ｆ中に溶解させる（成分の３０チ溶液）。１時間後実
施例１に記載されるようにして後処理する。凍結乾燥後
無色糖類６４４ｆ（８９，５重ｆチ）が得られる。

還元型末端基含量：１０．９％、〔α〕Ｄ（０−１０゜
Ｈ２Ｏ）　＝４１２１．９°。

ＨＰＬＯ分析ニゲルコース　　　　五６チソルビツト　
　　〈０．１％ レボグルコサン　＜０．２チ 実施例　９ 実施例１に記載された装置中子め導入された液体弗化水
素２０５ｖ中にグルコマス１水化物８Ｚ０１およびソル
ビットα８８１を溶解させる（成分の３０優溶液）。３
５℃で２時間後実施例１の記載と離れて以下のように後
処理する、すなわち真空下に弗化水素を留去したのち残
留するシロップ状物質を水６０〇−中にとり、湿った、
予め中性となるまで洗浄した塩基性陰イオン交換体〔メ
ルク（Ｍｓｒｃｋ）社製品、Ｉ型〕５５０ｆと２時間攪
拌し、濾過し、水２Ｘ１００ｍ／で洗い、ろ液をＺとな
るまで濃縮しそして凍結乾燥する。無色糖類７２．２　
ｆ　（９２，３□チ）。

還元型末端基含量：１２，３％、〔α）ｉ−（ｏ＝１ｏ
、Ｈ２Ｏ）−ＨＩ３．４°。

ＨＰＬＯ分析ニゲルコース　　　　３．９チソルビツト
　　　ぐＵチ レボグルコサン　〈０，２％ 実施例　１０ 実施例１に記載された装置中子め導入された液体弗化水
素３０９ｆ中にセルロース（リーデル・ド・ヘン社製セ
ルロースＳ’）１１９．２ＦおよびソルビットＩＡ２ｆ
（重量比９：１）を溶解させる。２５℃で１時間後実施
例１に記載されるようにして処理する。無色粉末１１１
．４ｆ（８４，１重量！１）が得られる。

還元型末端基含量：２５％、〔ａ）Ｄ　（ｃ−ｉｏ、Ｈ
２Ｏ）　−＋　１１１．８’。

Ｅ［ＰＬＯ分析ニゲルコース　　１．２チソルビツト　
　α９チ レボグルコサン　＜Ｃｌ３チ 実施例　１１ 実施例１に記載された装置中子め導入された液体弗化水
素１９３ｆ中に乾燥グルコース４１．４Ｆおよびソルビ
ット４１．４ｆを溶解させる。２５℃で１時間反応させ
た後実施例１に記載されるようにして処理する。無色糖
類７４．７ｆ（９０，２ｆ量％）が得られる。

還元型末端基含量＝ａ７チ、〔朝〕］ｊ）（、ｃ−１ｏ
１ＥＩ２０　）＝＋　５６．７°。

ＨＰＬＣ分析ニゲルコース　　　　１．７５％ソルビッ
ト　　　２１．４　チ レボグルコサン　＜０．２１ 寡糖類／多糖類　２五９．チ グルコシルソルビット　４９．３％ 実施例　１２ 実施例１に記載された装置中子め導入された液体弗化水
素２９４２中に乾燥グルコース１１ｉ４１およびキシリ
ソ）１２．６Ｆ（重量比９：１ンを溶解させる（成分の
３０％溶液）。２５℃で１時間反応させた後実施例１に
記載されるようにして処理する。凍結乾燥後に無色糖類
１〇五７り（８２，３重量％）が得られる。

還元型末端基金１に：６．５チ、〔α超　（Ｃ＝１０１
Ｈ２０）　＝＋　１０２．６°。

ＨＰＬ　Ｏ分析ニゲルコース　　　　１．７％キシリッ
ト　　　　１．０％ レボグルコサン　〈０，２％ 実施例　１３ 実施例１に記載される装置中子め導入された液体弗化水
素３０４ｆ中に乾燥グルコース１３０．３１およびソル
ビット０．０１３Ｆ（０，０１重量％）を溶解させ（成
分の３０％溶液）そして２５℃に１時間保持する。実施
例１に記載されるようにして後処理しそして凍結乾燥す
ると無色糖類１１Ｓ、８Ｆ（８７，３重量％ンが得られ
る。

還元型末端基含量：＆７チ、〔α〕Ｄ（０−１０、［２
０）−＋１２２．５°。

ＨＰＬＯ分析ニゲルコース　　　　２．４％ンルビット
　　　　　　−チ レボグルコサン　＜０．２チ ルの検出 他の実施例を代表して実施例１．４および７により得ら
れた生成物を用いて散会加水分解を実施する。試料それ
ぞれ５グを１．５チ硫＠ｉｏ。

−中に溶解させそしてガラスオートクレーブ中１１’３
５℃に２時間保持する。冷却後固形炭酸バリムラで中和
し、遠心分離しそして上澄み液を凍結乾燥する。

実施例４　　　８９．５　　　　９．７　　　　　　一
実施例７　　　８５．９　　　　　９．５　　　　　４
．１以下の実施例１４〜１７は例えばグルコースまたは
殿粉およびソルビットから製造された本発明による多糖
類のダイエツト食品中における使用について記載する。

処方箋例を実施するために慣用の標準化された調製法が
用いられうる。

実施例　１４ 硬質菓子類 成分　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆ粉末形多糖
類　　　　　　　　　　　　　　　６５．０蔗　　　　
糖　　　　　　　　　　　　　　　　　６５．０クエン
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．７５水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．５５無
水クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　２．０多糖
類、蔗糖およびクエン酸ナトリウムを水に添加しそして
攪拌下に溶液が得られるまで加温し、次にこの混合物を
１１０〜１１５℃に短時間加熱しそしてわずかに粘稠と
なるまで冷却する。

この粘稠な混合物を油を引いた石板上に注ぎ、クエン酸
およびレモン香料をふりかけそしてこねる。次にこの塊
を個々のボンボンに分ける。

実施例　１５ インスタント−チョコレートプディング成分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　を多糖類　　　　　　
　　２ａ９ 蔗糖（粉末糖として）　　　　　　　　　　　　４１８
カカオ末　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．
６塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　α６
ピロ燐酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２．
５オルト燐酸水素ジナトリウム（無水）４．６ミ　　　
ル　　り　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７８０鯛！乾燥し
た成分を混合しそしてミルク中にかきまぜ入れ、スピー
ドレベル１でハンドミキサーで１分間そしてそれより高
いスピードレベルで２分間攪拌する。この混合物を容器
に注ぎそして冷却する。

実施例　１６ クツキー 成分　　　　　　　　ｆ （クツキー用）粉　　　　　　　　　　　　　６α５多
糖類　　　　　　　　４ａ４ グラニユー糖　　　　　　　　　　　　　　　６５．９
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．５
パター　　　　　　　　２１．８ 卵（卵末から）　　　　　　　　　　　　　　　２４．
２バニラ糖　　　　　　　　　　　　　　　　０．７炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．７水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．
７炭酸水素ナトリウムを水に溶解させそして他のすべて
の成分と一緒にホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサー中で
生地が得られるまで攪拌する（場合に哩υさらに水を加
える）。この生地から形をとりそしてプレート上１８０
℃で８〜１０分間焼く。

実施例　１７ ゼラチンデザート 成分　　　　　　　　　２ 多糖類　　　　　２０．０ 蔗　　　　　糖　　　　　　　　　　　　　　　　２α
０クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　α
２７クエン酸　　　　　　　　　　　　　　１，１０レ
モン香料（工ＬＦＥＦ　１７，４１．０１９５）　　　
　　　　　　０．３１色素ＢＢＡ−粉末（Ｈ７４６１）
　　　　　　　　　　α２水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０α０すべての成分を熱湯に攪拌
下に溶解させ、次に用意された型に注ぎそして冷却させ
る。

酵素による崩壊性 簡単な実験配置にて本発明による生成物の酵素的崩壊性
を調査する（第２表参照）。調査すべき生成物の３チ溶
液を文献上知られた条件下にα−アミラーゼ／アミログ
ルコシダーゼで処理する。それぞれ測定開始時および６
時間後にグルコースを測定する（標準物としてはバレイ
ショ殿粉およびグルコース／ソルビットからなる商業上
入手しうる融解縮合物が用いられる）。

第２表　本発明による生成物の酵素による崩壊実験１　
　　２．７（２，８〜五１）　　　　　１′５．８２　
　　１．３（１，４）　　　　　　　　ａ１！　　　’
２．７　　　　　　　　　　１五〇４　　　２．２（２
，８）　　　　　　　１五４７　　　１．８（２，３）
　　　　　　　１５．０８　　　五７（５，６）　　　
　　　　１２．６１０　　　　　　　０．８（１，２）
　　　　　　　１２．３１１　　　　　　０゜９（１，
７５）　　　　　　　α７１２　　　　　　　２．２（
１，７）　　　　　　　　９．９１３　　　　　　　２
．４（２，４）　　　　　　　１［１，３バレイシヨ順
粉　　　　α０１　　　　　　　　　　　７６．０融解
縮金物　　？、９　　　　　　　１２．５実施例　１８ ステンレス鋼製の円筒状攪拌釜中４００１の乾燥した液
体弗イａ＊ａ−を一２５℃に冷却しそして外部から冷却
しなからＤ−（→−ガラクトース２００ｆおよびソルビ
ット２Ｆからなる混合物を内部温度が十〇℃に達するよ
うにして加えた。次に冷却を外しそして内部温度＋５℃
〜＋１２℃で１時間攪拌した。続いて冷却浴を＋４０℃
の水浴ととり換え、ドライアイスで冷却した受器中に流
れ込む、塩水供給した下降するステンレス鋼冷却器をと
りつけモして弗化水素を速やかに留去するのに充分な真
空となした。この真空を高い蒸留速度を保持するために
時間の経過に伴い段々に高めた。この方法で１時間で５
５０ｆの弗化水素が回収された。反応器中の残留物を１
２の冷水中に攪拌下および程よい冷却下に溶解させ、３
０分後に固形の工業用水酸化カルシウムを用いて弱アル
カリ性に調整しそしてさらに６０分コピライアイスの投
入により中和した。かくして得られた懸濁液を濾過助剤
め床を通して吸引濾過しそして透明な、うずく着色した
Ｆ液を凍結乾燥した。はとんど無色の固形物質が収量１
８２ｆ　（用いられたガラクトースに基づき９０％）が
得られた。

還元型末端基含量＝５．９％、〔α］Ｄ（０−１０、Ｅ
Ｉ２０）−＋１６７．１°。

実施例′１９ 反応は６５０ｍのポリテトラフルオロエチレン真空蒸留
装置を用いて実施される。予め導入された、０℃に予冷
された液体弗化水素（６００り）中に攪拌下に無水マン
ノース１１５ｆおよびソルビット１２．’ｌ（出発物質
に基づき１０％）を加えそしてこの混合物を２０℃に１
時間攪拌（磁気攪拌）する。５０〜６０℃に加温しそし
て攪拌しながら徐々に真空を強めて弗化水素を留去する
。主要部分は完全な水流真空で留去される。

１．５〜２．５時間後に用いられた弗化水素の約９０〜
９５チが除去される。水のように透明なシロップ状物質
的１５０〜１６０Ｆが得られる。これを水６０〇−中に
とり、攪拌下に固形炭酸カルシウムを用いて中和し、析
出した弗化カルシウムを遠心分離除去しそして上澄みを
濾過助剤を用いて濾過する。水の様に透明な溶液を約２
００−の容量となるまで濃縮しそして一夜凍結乾燥する
。

無色の、無定形のわずかにのみ吸湿性の粉末１０４Ｆ（
８１，３重量％）が得うレロ。

還元型末端基含量：３．６チ、〔α〕Ｄ　（Ｃ＝１０、
Ｈ２Ｏ）＝４６．１＠。

実施例　２０〜２７ 実施例１８に記載された操作を用いて種々の単糖類およ
び三糖類を液体弗化水素中で反応させる。個々のデータ
を第３表に示す。

第６ 種々の炭水化物を用い ２Ｑ　　　Ｄ−７７／−ス　　　２００　　　　　２　
　　　　　４００　　１７２１　　　Ｄ−乳糖　　　　
　　２００　　　　　２　　　　　　４００　　１８０
ＳＡＡ　Ｍ−２２５） ２Ｚ　　　Ｄ−蔗糖　　　　　２００　　　　　２　　
　　　４００　　１８２４　　　Ｄ−乳糖　　　　　　
１１８　　　　　６．２　　　　　２９０　　　９２５
　　　Ｄ−蔗糖　　　　　　１１０　　　　１２．３　
　　　　２９０　　１０２６　　　Ｄ−ガラクトース１
１＆５　　　　６．２　　　　　２９０　　　９２７　
　　Ｄ−ガラクトース　　　１３６　　　　　−　　　
　　　３２０　　　９ｂ実験データ ２　　８５　　　　２．４　　　　　　＋６２．２゜２
　　９０　　　　６．１　　　　　　＋１４２．９゜２
　　９０　　　　９．７　　　　　　＋８ａ２゜６　　
９２　　　　３．７　　　　　　＋’２ａ８゜６　　７
７　　　　４．８　　　　　　＋１３３．０’６　　８
７　　　　　＆９　　、　　　　　＋２７．６゜４　　
７５　　　　５．２　　　　　　＋１４１．８゜？　　
　７３　　　　４．６　　　　　　＋１６４．［ｌ。

実施例　２８ 本発明による生成物の酵素的な生体内崩壊性の尺度とし
て体内自体に存在する酵素アミラーゼ／アミログルコシ
ダーゼ（処置Ａ）およびβ−ガラクトシダーゼ（処置Ｂ
）に対する挙動を生体外で検査する〔ピー・ブレーベ（
Ｐ、Ｐｒ’ａｖｅ）民地、「ハンドブー７・デル・ビオ
テヒノロギ−（Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｂｉｏｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）　Ｊ、アカデムロフエルラークス
アノシュタルト（Ａｋａｄｅｍ。

Ｖｅｒｌａｇｓａｎｓｔａｌｔ）、ビースバーデン（Ｗ
ｉｅｓ　ｂａａｅｎ）、１９８２年、第４０６頁以下、
ならびに「メトーダン。デル、エンツイマテイシェン・
レーベンスミツテルアナリテイク（Ｍｅｔｈｏａｅｎ　
ｄｅｒ　ｅｎｚｙ−ｍａｔｉｓｃｈｅｎ　Ｌｅｂｅｎｓ
ｍｉｔｔｅｌａｎａｌｙｔｉｋ）　Ｊベーリンガー・マ
ンハイム（Ｂｏｅｈｒｉｎｇａｒ　Ｍａｎｎｈｅｉｍ）
、１９８６年参照〕。それぞれ測定開始時および６また
は１時間後にグルコースまたはガラクトースの酵素的単
糖類測定を行う〔文献は前記参照、標準物としてはバレ
イショ殿粉および文献上知られた融解縮合物（英国特許
第１．２６２．８４２号参照）または乳糖が使用される
〕。それらの結果は第４表に示されるとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルドース、またはモノマー構成単位として少くと
   も５０モル％のアルドースから誘導される炭水化物を弗
   化水素反応させるか、またはアルドースがグルコースで
   あるかまたは炭水化物が唯一のモノマー構成単位として
   のグルコースから誘導される場合は多価アルコールが反
   応体として使用される条件で多価アルコールとも反応さ
   せ、弗化水素がそれぞれの場合に反応体としてまたはさ
   らに溶媒としても作用することからなる水溶性多糖類の
   製法。 ２）反応がアルドースおよび炭水化物の合計重量に基づ
   き０．０１〜２０％の多価アルコールの存在下に実施さ
   れることからなる前記特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３）反応が０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜５％
   の多価アルコールの存在下に実施されることからなる前
   記特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）反応が−２５℃〜＋１２０℃好ましくは＋１０℃〜
   ８０℃で実施されることからなる前記特許請求の範囲第
   １ないし３項のいずれか１項に記載された方法。 ５）弗化水素溶液中のアルドースおよび炭水化物の総量
   が溶液に基づき１０〜６０好ましくは２５〜３５重量％
   の濃度で存在することからなる前記特許請求の範囲第１
   ないし４項のいずれか１項に記載された方法。 ６）前記特許請求の範囲第１ないし５項のいずれかの１
   項に記載された方法により得られる水溶性多糖類。 ７）アルドースまたは多価アルコールの基がそれに結合
   していることを特徴とする少くとも５０モル％のアルド
   ースから誘導される炭水化物の反応生成物からなり、し
   かして多価アルコールの基の含量がそれが結合している
   糖類の好ましくは０．０１〜２０そして特に０．１〜５
   ％の範囲である水溶性多糖類。 ８）水結合剤または水保持剤としての前記特許請求の範
   囲第６または第７項記載の多糖類の使用。 ９）食品における前記特許請求の範囲第６または７項記
   載の多糖類の使用。