DE3423421A1 - Verfahren zur herstellung von anhydroglucose-einheiten enthaltenden, wasserloeslichen polysacchariden, die so erhaeltlichen saccharide und ihre verwendung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herste].].ung von Anhbrdrog]ucose-Einheiten
• entha].tenden, wasserlöslichen Polysacchariden, die so erhältl.chen Saccharide und ihre Verwendung -~~~~~~ Oligo- und polymere Saccharide definierter Struktur sowie natürlichen oder mikrobiologischen Ursprungs werden in der Technik vielfältig als Wasserbinde- bzw. IVasserrückhante mittel verwendet. (vgl. z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, BÜ. 19, 1980, S. 233-263; N.L. Thomas und J.D. Birchall, Cem. Concr. Res. 13 (1983), 830-842).
• Aus der britischen Patentschrift 1 262 842 ist ein Verfahren zur synthetischen Herstellung höherer Polysaccharide und von Polysaccharidderivaten der Glucose und Maltose durch Schmelzkondensation von Glucose oder Maltose bekannt, bei dem trockene Glucose oder Maltose oder deren Hydrate oder hochkonzentrierte wäßrige Sirupe mit 5 bis 20 Gewichtsprozent eines lebensmittelverträglichen Polyols und bis zu 10 Mol.-% einer schwer-flüchtigen eßbaren Polyzarbonsäure, die als Katalysator und Vernetzungsmittel wirkt, bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur geschmolzen werden, die unter dem Zersetzungspunkt der d-Glucose oder d-Maltose liegt, und wobei gleichzeitig das Kondensationswasser entfernt wird. Die zugesetzten Polyole wirken hierbei als innere Weichmacher. Die so erhaltenen Produkte, deren Monomerbausteine in regelloser Weise miteinander verknüpft sind, sollen in diätetischen Lebensmitteln verwendet werden. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 350 035 müssen die Kondensationsprodukte für bestimmte Anwendungszwecke durch Behandlung mit Sorptionsmitteln oder Bleichmitteln entfärbt werden.
• Dieses bekannte Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen: Als Rohstoffe kommen nur Glucose oder Maltose in Betracht, die ihrerseits Produkte eines chemischen und/oder enzymatischen Abbaus natürlicher Kohlenhydrate wie Stärke sind.
• Diese Ausgangsmaterialien werden bei der Schmelzkondensation wieder polymerisiert, was kostenüngünstig ist. Das Polyol muß lebensmittelverträgli ch und die Polycarbonsäure eßbar sein, Forderungen, die das Produkt verteuern, so daß es für technische, insbesondere lebensln,tteltechnische, Zwecke unwirtschaftlich wird. Vor allem sind Rest-Polyol-Gehalte, z.B. von Sorbit auf Grund seiner laxativen Eigenschaften, oft unerwünscht. Die Bedingungen der Schmelzkondensation sind außerdem schwer zu beherrschen, so daß die Gefahr einer Karamelisierung oder gar Zersetzung des Produktes besteht. Auch können hierbei unlösliche Produkte entstehen, die für viele Anwendungszwecke unerwünscht sind. Ursächlich dafür ist, daß die Polycarbonsäure esterartig in das Produkt eingebaut wird, was zu einer mehr oder weniger starken Vernetzung des Moleküls und damit zu einer Verringerung der Löslichkeit führt.
• Der Einsatz solcher wasserunlöslicher Polysaccharide als Lebensmittelzusatzstoffe, insbesondere als Ballaststoffe mit niedrigkalorischem Wert, ist in ihrem Nutzen umstritten, da bekannt ist, daß diese durch Persorption in den Blutkreislauf gelangen und Thrombosen verursachen können (H.J. Kinkel, J. Gudjons und M. Plate, Naturwissenschaften 69 (1982), 241).
• Die Anwesenheit nicht veresterter Carboxygruppen verleiht dem Kondensationsprodukt zudem saure Eigenschaften, die für einige Anwendungszwecke, z.B. als dietätische Zusatzstoffe, unerwünscht sind.
• Es wurde nun gefunden, daß in einem einfachen Verfahren mit billigen Rohstoffen aus Anhydroglucose als Monomerbaustein aufgebaute wasserlösliche polymere Saccharide erhalten werden können, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von aus Anhydroglucose aufgebauten Polysacchariden durch Umsetzung von Glucose oder diese als Mononierbausteine enthaltenden Kohlenhydraten mit mehrwertigen Alkoholen und einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Fluorwasserstoff ist und gegebenenfalls gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet wird. In den vorstehenden und folgenden Ausführungen werden unter den Begriffen polymere Saccharide oder Polysaccharide Produkte verstanden, die zum größten Teil einen Polymerisationsgrad von > 2 aufweisen.
• Es ist zwar bekannt, daß Glucose bei der Umsetzung mit Fluorwasserstoff zunacst zu Glucosylfluorid reagiert, welches in Abhängigkeit von seiner Konzentration mit sich selbst polykondensieren kann (vgl. Defaye, Gadelle und Pedersen; Carbohydr. Res. 110 (1982), 217-227). Es war aber zu erwarten, daß die Polyalkohole, die kein glykosidisches Kohlenstoffatom besitzen, als Reaktionsketten-Abbrecher wirken und somit die Polykondensation behindern würden. Andererseits bildet sich, wie aus der Literatur bekannt ist (R.M. Layton, J.C. Vlazny, Food Product Development 12 (1978) 2, 53; US-PS 4 376 198), aus äquivalenten Mengen von Glucose und Sorbit unter den Bedingungen der Schmelzkondensation ausschließlich Glykosylsorbit.
• Dies ist überraschenderweise auch beim Einsatz höherer Anteile an Polyalkohol beim Verfahren der Erfindung nicht in dem Umfang der Fall. Bei Verwendung äquivalenter Mengen von Glucose und Sorbit werden noch bis zu einem Drittel Polysaccharide gebildet.
• Diese in Gegenwart eines Polyalkohols unter Mitwirkung von Fluorwasserstoff erhältlichen Polysaccharide sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der erfindungsgernäßen Poly- saccharide als Wasserbinde- und Wasserrückhaltemittel im weiteren Sinne.
• Insbesondere dann, wenn für die Herstellung der Polysaccharide lebensmitteltechnis ch unbedenkliche Polyalkohole verwendet werden, sind die erfindungsgemäß hergestellten Polysaccharide als Lebensmittelzusatzstoffe mit vermindertem Kalorenwer geeignet, d.h. als dlätetische Nahrungsmittelbestandteile in verschiedenen Nahrungszubereitungen einsetzbar, wie z.B. in Bonbons, Schokoladenpudding, Gebäck oder Gelatine-Desserts. In allen genannten Speisen und Nahrungsmitteln wirken sie als Gerüststoffe mit niedrigem Kaloriengvhalt, indem sie die Textur bzw. Struktur z.B. von Mehl bzw. Saccharose anteilig ersetzen können.
• Die erfindungsgemäßen Polysaccharide werden durch amylolytische Enzyme alie a-Amylase oder Amyloglukosidase und ß-Galaktosidase nur in untergeordnetem Ausmaß abgebaut.
• Als Ausgangsstoffe können neben Glucose insbesondere alle anderen Di-, Oligo- oder Polysaccharide eingesetzt werden, die aus Glucose- bzw. Anhydroglycosebausteinen aufgebaut sind, wie zum Beispiel Maltose, Cellobiose, Trehalose, Isomaltose, Gentiobiose, Maltotriose, Oellotriose etc. bis hin zu Cellulose, Stärke, Glykogen und ähnl... Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch feste Gemische von Mono-, Di-oder Oligosacchariden, wie zum Beispiel Maltodextrine oder Cellodextrine (a- bzw. R-1,4-Glucane), wie sie aus industriellen Verfahren erhalten werden. Neben den wirtschaftlich interessanten Cellulose- und Stärke-Produkten verschiedener Herkunft sind auch andere Glucane mit entsprechend variiertem Verknüpfungstyp im Sinne der Erfindung einsetzbar.
• Als mehrwertige Alkohole sind erfindungsgemäß einsetzbar zum Beispiel Glykol, Glycerin, Erythrit, Threit, Hexite wie Ribit, Arabinit, I.yxit, Xylit, Sorbit (Glucit), Mannit, Galalrtit, Allit, Gulit, Idit, Altrit5 Talit sowie entsprechend die stereoisomeren Heptite und Oktite. Aber auch andere Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen sind im gleichen Sinne verwendbar. Als Beispiele selen aufgeführt: Butan-l,-diol, Diethylenglykol, Cyclohexan-1,2-diol, Pentaerythrit, Cyclite u.a. mehr.
• Diese mehrwertigen Alkohole werden in Mengen von mindestens 0,01 %, im allgemeinen 0,01 bis 20 %, bevorzugt 0,05 bis 10 %, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew,-, bezogen auf däs Ausgangsmaterial, eingesetzt. Größere Mengen sind verfahrenstechnisch sich, bringen aber keine Vorteile und können für bestimmte Anwendungen der Produkte nachteilig sein.Erfindungsgemäß kommen also auch sehr viel geringere Polyolmengen als nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 262 842 in Betracht. Dabei werden die Polyalkohole in Form ihrer Glykoside an die Polysaccharide gebunden, und zwar umso vol].ständiger, je weniger der zugesetzte Anteil beträgt. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Produkte in ihrer Struktur von den Kondensationsprodukten, die ohne den Zusatz des Polyalkohols in Fluorwasserstoff erhalten werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Rohprodukt eine Lösung erhalten, die neben dem Fluorwasserstoff das bei der Kondensation freigewordene Wasser enthält. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird der Fluorwasserstoff' am einfachsten durch Destillation, mehr oder weniger vollständig, zweckmäßig so weit wie möglich, entfernt. Nach dem Abdestillieren des Fluorwasserstoffs hinterbleibt ein farbloser bis schwach grau gefärbter, homogener Sirup, dessen wäßrige Lösung keiner weiteren Reinigung bedarf, sondern, gegebenenfalls nach Neutralisation, unmittelbar eingesetzt werden kann.
• Das erfindungsgeinäße Verfahren wird vorteilhaft wie folgt durchgeführt: 1) Herstellung einer Lösung eines der möglichen Ausgangsstoffe und eines mehrwertigen Alkohols in flüssigem Fluorwasserstoff, wobei das Saccharid in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gewc-, bezogen auf die Lösung, eingesetzt wird und der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 0,01 -20 %> bevorzugt 0,05 -10 %, insbesondere 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff, verwendet wird, 2) Einhalten einer Reakt.ionszeit (Rührzeit) von 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 6 Stunden, insbesondere 45 Minuten bis 1,5 Stunden, bei Temperaturen von -250C bis +1200C, vorzugsweise 1080OC, 3) Abdestillieren des Fluorwasserstoffs, gegebenenfalls im Vakuum, mit oder ohne Schutz- bzw. Trägergas, zu dessen Wiederverwendung> 4) bei Bedarf Losen des hinterbleibenden, homogenen, farblosen bis schwach grauen Sirups in Wasser, Entfernen der enthaltenen Menge restlichen Fluorwasserstoffs durch Behandeln mit geeigneten Ionenaustauschern oder Neutralisieren mit Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat und Abfiltrieren oder Zentrifugieren des gebildeten Calciumfluorids, das gegebenenfalls einer Fluorwasserstoff-Rückgewinnung zugeführt werden kann, 5) bei Bedarf Feststoff-Gewinnung aus der Lösung (z.B.
• durch Gefriertrocknung).
• Die Feststoff-Ausbeuten beim erfindungsgemäßen Verfahren hängen ausschließlich von der verfahrenstechnischen Ausgestaltung von Aufarbeitungs-Schritten wie Filtration oder Ionenaustauschern ab, die dem Fachmann bekannt sind und liegen in der Regel über 90 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge. Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Material ist durch Anwendung der Gefriertrocknung als farbloses oder schwach gelbliches Pulver erhältlich. Das in dieser Form erhaltene Produkt zeichnet sich dadurch aus, daß es ohne Eigengeschmack und vollständig wasserlöslich ist, in Lösung praktisch keine Eigenfärbung aufweist und einen neutralen pH-Wert besitzt.
• Durch die Ausfäl].ung als unlösliches Galciumfluorid und/oder die Anwendung wirksamer Ionenaustauscher gelingt es, den Rest-Fluorgehalt im Produkt auf einen Wert unter 20 ppm zu reduzieren.
• Gegenüber dem Stand der Technik, wie er eingangs beschrieben ist, weist das Verfahren der Erfindung folgende Vorteile auf: Im Vergleich mit der Schmelzkondensation lassen sich durch die Verwendung von flüssigem Fluorwasserstoff als Reagenz bzw. Katalysator und gegebenenfalls als Lösemittel niedrige Reaktionstemperaturen bei gleichzeitig kurzen Reaktionszeiten einhalten. Bei Kohlenhydraten oft beobachtete Karamelisierungen lassen sich so vermeiden und man erhält hellere bzw. farblose Produkte.
• Grundsätzlich liefert das erfindungsgemäße Verfahren vollständig wasserlösliche Produkte, weil bei seiner Durchführung keine vernetzenden Substanzen (wie z.B. Citronensäure, die Triester bilden kann) eingesetzt zu werden brauchen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, neben Glucose auch andere, gegebenenfalls billigere, aus Anhydroglucose aufgebaute Kohlenhydrate einzusetzen, ohne daß, bedingt durch die entsprechenden Substanzeigenschaften, verfahrenstechnische Probleme auftreten.
• Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, durch Ausschluß von Feuchtigkeit oder Zugabe definierter Wassermengen die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polysaccharide beeinflussen zu können, und zwar in Bereichen zwischen DP 1 bis 100 (DP = Polymerisationsgrad (degree of polymerization)), entsprechend Molekulargewichten zwischen 180 und 16 000, insbesondere zwischen 350 und 10 000.
• Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es somit, durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere des Feuchtegehaltes, Gemische von wasserlöslichen, hellfarbigen, von Glucose abgeleiteten Polysacchariden unterschiedlicher mittlerer Kettenlänge herzustellen. Die Abschätzung der mittleren Xettenlänge kann z.B. aus dem Gelpermeations-Ohroinatogram'n des Produktes erfolgen.
• Die Struktur der erfindungsgemäß hergestellen Produkte kann durch Anwendung chromatographischer und spektroskopischer Methoden untersucht werden. Am Beispiel der aus Glucose, Cellulose bzw.Stärke und jeweils 1 % Sorbit gewonnenen Saccharide werden die durch Methylierungsanalysen (Lit. Übersicht S. Svensson, Angew. Chem. 82 (1970) 16, 643-652) bestimmten Bindungsverhältnisse in Tabelle 1 wiedergegeben.
• Tabelle 1 Die Bindungsarten in [%] (erhalten durch Methylierungsanalyse) in Abhängigkeit von den Einsatzstoffen Einsatzstoffe Glucose Cellulose Stärke lineare Anteile 38 - 54 40 - 56 38 - 54 verzweigte Anteile 9 - 19 5 - 15 4 - 14 Endgruppen-Anteile 32 - 48 33 - 49 36 - 52 z 1,6- und 1,X,6- 24 - 36 25 - 35 22 - 32 Anteile Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß bei den erfindungsgemäßen Produkten, die alle den gleichen Monomer-Baustein (Glucose) enthalten, vergleichbare Verknüpfungsmuster gefunden werden. Bei höherem Polyalkoholgehalt, z.B. 10 % Sorbit, wird vor allem eine Erhöhung der Endgruppen-Anteile auf durchschnittlich 50 % beobachtet. Die darin enthaltenen reduziehenden Endgruppen lassen sich durch Anwendung der Oxidation mit Dinitrosalicylsäure (vgl. Helv.Chim. Acta 34 (1951) 2133-2139) erfassen. Dabei ist mit zunehmendem Polyalkohol-Gehalt erwartungsgemä ( ein Abnehmen des Anteils an reduzierenden Endgruppen zu beobachten.
• Die Methylierungsanalyse zeigt auch einen charakteristischen Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen und den durch Schmelzkondensation hergestellten literaturbekannten Sacchariden. In den ersteren werden ausschl.ieRlich pyranoide Strukturen gefunden, während bei letzteren 10 % der Ketten- und rndg].Ieder furanoide Strukturen darstellen.
• Die furaneiden Strukturen sind auch im 13C--NMR-Spektrum nachweisbar.
• Die Auswertung der 13C-NMR-Spektren der erfindungsgemäß erhaltenen Saccharide bestätigt die oben dargestellten Anteile der verschiedenen glykosidischen Bindungen und gibt zusätzlich über die Konfiguration an den anomeren Kohlenstoffatomen Aufschluß. Laut Integration der anomeren Kohlenstoff-Signale werden a/ß-Verhältnisse von 95 : 5 bis 45 : 55, insbesondere zwischen 65 : 35 und 85 : 15 abgeschätzt. Neben dem fehlenden Gehalt an Polycarbonsäure-Resten ist dies ein weiteres Unterscheidungsmerkmal zu den aus Glucose, einem Polyol und einer Polycarbonsäure gemäß dem Stand der Technik durch Schmelzkondensation herstellbaren Polysacchariden. Diese weisen in der Regel ein a/ß-Verhältnis unter 40:60 auf.
• Der Restgehalt an nichteingebautem Polyalkohol kann durch Anwendung der Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden und beträgt in der Regel unter 10 % der eingesetzten Menge an Polyalkohol. Mit der gleichen Methode werden auch Glucose sowie spurenweise entstandenes Lävoglucosan analysiert.
• Der in das Kohlenhydrat-Gerst eingebaute Polyalkohol kann durch saure Hydrolyse der erfindungsgemäßen Produkte wieder freigesetzt und neben Glucose in den vorgegebenen Verhältnissen nachgewiesen werden.
• Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal ist der Spezifische Drehwert der Polysaccharide, der in einem Polarimeter bestimmt wird. Bei den erfindungsgemäen Produkten liegt er in der Regel über +100°C (10-proz. Lösung in Wasser), während er bei den erwähnten literaturbekannten Produkten nur etwa +600C beträgt.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher: Beispiel 1 Die Reaktion wird in einer Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Destillationsapparatur durchgeführt, bestehend aus 650 ml Rundkolben, 50 cm-Kolonne (ohne Füllkörper), Destillationsaufsatz, Liebigkühler (Luftkühlung genügt), Vakuumvorstoß und 650 ml-Vorlage (auf -600C gekühlt).
• Zu dem vorgelegten, auf OOC vorgekühlten, flüssigen Fluorwasserstoff (300 g) werden unter Rühren 128 g wasserfreie Glucose und 1,28 g Sorbit (1 %, bezogen auf Glucose) gegeben und das Gemisch 1 h bei 200C gerührt (Magnetrührung). Unter Erwärmen auf 50-600C und Rühren wird bei langsam verbessertem Vakuum der Fluorwasserstoff abdestilliert, der Hauptteil bei vollem Wasserstrahlvakuum. Nach 1,5 - 2>5 h sind etwa 90 - 95 % des eingesetzten Fluorwasserstoffs entfernt. Man erhält ca. 145 -160 g eines wasserhellen Sirups. Dieser wird in 300 ml Wasser aufgenommen, mit festem Calciumcarbonat unter Rühren neutralisiert, das ausgefällte Calciumfluorid abzentrifugiert und der Überstand mit einem Filterhilfsmittel filtriert. Die wasserhelle Lösung wird auf ein Volumen von etwa 200 m eingeengt und über Nacht gefriergetrocknet.Man erhält 108-115 g farbloses, amorphes nur wenig hygroskopisches Pulver (83,5-88,9 Gew.-%).
• Der Gehalt an reduzierenden Endgruppen beträgt 5,2 - 8,5 %.
• Der spezifische Drehwert beträgt [a]2D0 (C = 10, H20) ca.
• 1400; lt. HPLC-Analyse werden 2,8-3,1 % Glucose, 0,06-0,1 % Sorbit und 0,1-0,2 % Lävoglucosan bestimmt.
• Beispiel 2 Entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen werden in 250 ml flüssigem Fluorwasserstoff 82,5 g Cellu- lose (Cellulose S, Riedel de Haen) und 0,83 g Sorbit umgesetzt und im Wasserstrahlvakuum zu einem hellgrauen Sirup eingedampft. Die gleiche Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 78 g farblose Saccharide (Ausbeute 93,0 %).
• Red. Endgruppengehalt: 5,0 % «2D0 (C = 10, H20) = + 145,1° HPLC-Analytlk: Glucose 1,4 % Sorbit < 0,1 % Lävoglucosan C0,2 % Beispiel 3 In einem zylindrischen Rührkessel aus Edelstahl werden 800 g trockener, flüssiger Fluorwasserstoff auf -27°G abgekühlt und unter weiterer Außenküh3.ung ein Gemisch aus 400 g Stärke und 4 g Sorbit so eingetragen, daß die Innentemperatur +230C erreicht. Dann wird die Kühlung entfernt und bei einer Innentemperatur von 7-120C 1 Std. nachgerührt.
• Danach wird das Kühlbad durch ein Wasserbad von +400C ersetzt, ein solegespeister absteigender Edelstahlkühler aufgesetzt, der in eine Trockeneis-gekühlte Vorlage müdet, und ein zum raschen Abdestil)ieren des Fluorwasserstoffs ausreichendes Vakuum angelegt. Dieses Vakuum wird im Lauf der Zeit verbessert, um eine hohe Destillatlonsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise werden in 2,5 Stunden 700 g Fluorwasserstoff zurückgewonnen. Der Rückstand im Reaktor wird in 1 1 kaltem Wasser unter Rühren und mäßiger Kühlung gelöst, mit festem technischem Calciumhydroxid schwach alkalisch gestellt und durch Einwerfen von Trockeneis neutralisiert. Die so erhaltene Suspension wird durch ein Bett aus Filterhilfsmittel abgesaugt und das klares nur schwach gefärbte Filtrat gefriergetrocknet. Man erhält einen fast farblosen Feststoff in einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf die eingesetzte Stärke.
• Beispiel 4 In den in Beispiel 1 beschriebenen Apparaten werden 121,1 g trockene Glucose und 13,5 g Sorbit (9:1 w/w) in 314 g vorgelegtem Fluorwasserstoff gelöst, was einer 30 proz. Lösung der Komponenten entspricht. Nach 1 Stunde Reaktion bei 2500 wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverfahren. Man erhält nach Cefriertrocknung ein farbloses Pulver: 121,5 g (90,3 Gew.-).
• Red. Endgruppengehalt: 7,1 % [α]D20 (C = 10, H20) = + 112,50 D HPL0-Analytik: Glucose 2,8 % Sorbit 0,9 % Lävoglucosan 0,12 % Beispiel 5 In den in Beispiel 1 beschriebenen Apparaten werden 61,2 g trockene Glucose und 0,6 g Glycerin (1 Gew.-%) in 144 g vorgelegtem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst, was einer 30 proz. Lösung der Komponenten entspricht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 2500 wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverfahren. Man erhält nach Gefriertrocknung ein farbloses Pulver: 57,95 g (93,8 Gew.-%).
• Red. Endgruppengehalt: 19 ,4% [a120 (C = 10, H20) = + 1140 D HULC-Analytik: Glucose 9,2 % Glycerin <0,1 % Lävoglucosan<0,2 % Beispiel 6 In den in Beispiel 1 beschriebenen Apparaten werden 75,8 g trockene Glucose und 0,7 g Glykol (1 Gew.-%) in 177 g vorgelegtem flüssigem Fluorwasserstoff zur Reaktion gebracht.
• Nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 250C wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält nach Gefriertrocknung 68,5 g farblose Saccharide (89,5 Gew.-%) Red. Endgruppengeha]t: 13,9% [a]20 (C = 10, H2O) = +127,3° D HPLC-Analytik: Glucose 4,0 % Glykol 40,1 % Lävoglucosan eo, 2 % Beispiel 7 Gemäß Beispiel 1 werden 118.8 g Stärke (Riedel de Haen) und 13,2 g Sorbit (9:1 W/W) in 308 g vorgelegtem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und 1 h bei 250C gehalten. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung und Gefriertrocknung werden 105,2 g farbloses Produkt erhalten (79,7 Gew.-%).
• Red. Endgruppengehalt: 5,5 % [α]D20 (C = 10, H2O) = 107,90 HPLC-Analytik: Glucose 2,3 % Sorbit 0,9 % Lävoglucosan 0,12% Beispiel 8 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 88,8g Cellulose (Cellulose S, Friedel de Haen), welche zu 20 % Wasser enthält, und 0,88 g Sorbit in 207 g flüssigem Fluor- wasserstoff gelöst (30 proz. Lösung der Komponenten). Nach 1 Stunde wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
• Man erhält nach Gefriertrocknung 64,4 g farblose Saccharid (89,5 Gew.-%).
• Red. Endgruppengehalt: 10,9% [a]20 (C = 10, 20) = +121,90 D HPLC-Analytik: Glucose 3,6 % Sorbit ¢0,1 % Lävoglucosan 40,2 % Beispie]. 9 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 87,0 g Glucose-monohydrat und 0,88 g Sorbit in 205 g vorgelegtem flüssigem Fluorwassrstoff gelöst (30 proz. Lösung der Komponenten). Nach 2 Stunden bei 3500 wird abweichend von Beispiel 1 folgendermaßen aufgearbeitet: nach dem Abdestillieren des Fluorwasserstoffs im Vakuum wird der verbleibende farblose Sirup mit 300 m Wasser aufgenommen, mit 550 g feuchtem, vorher neutral gewaschenem basischem Anionenaustauscher (Fa. MERCK, Typ I) 1/2 Stunde gerührt, filtriert, mit 2 x 100 ml Wasser gewaschen, das Filtrat auf ein Drittel eingeengt und gefriergetrocknet: 72,2 g farblose Saccharide (92,3 Gew.-%).
• [α]D20 Red. Endgruppengehalt: 12,3% D (C = 10, H20) = + 117,40 HPLC-Analytik: Glucose 3,9 % Sorbit < 0,1 % Lävoglucosan 40,2 % Beispiel 10 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 119,2 g Cellulose (Cel3ulose S, Riedel de Haen) und 13,2 g Sorbit (9:1 W/W) in 309 g vorgelegtem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. Nach 1 Stunde bei 2500 wird wiein Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein farbloses Pulver: 111,4 g (84,1 Gew.-%).
• Red. Endgruppengehalt: 2,5 % [al20 (C = 10, H20) = + 111,80 HPLC-.ttnalytik: Glucose 1,2 % Sorbit 0,9 % Lävoglucosan 40,2 % Beispiel 11 (Vergleichsexperiment zu US-PS 4,376,198) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 41,4 g trockene Glucose und 41,4 g Sorbit in 193 g vorgelegtem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 250C wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverfahren. Man erhält 74,7 g farblose Saccharide (90,2 Gew.-%).
• Red. Endgruppengehalt: 0,7 % [a]2D0 (C = 10, H2O) = + 56,70 HPLC-Analytik: Glucose 1,75 % Sorbit 21,4 % Lävoglucosan <0,2 % Oligo-/Polysaccharide 23,9 % Glucosylsorbit 49,3 % Beispiel 12 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 113,4 g trockene Glucose und 12,6 g Xylit (9:1 W/W) in 294 g vorgelegtem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst (30 proz. Lösung der Komponenten). Nach 1 Stunde Reaktion bei 250C wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverfahren. Man erhält nach Gefriertrocknung farblose Saccharide: 103,7 g (82,3 Gew.-%).
• Red. Endgruppengehalt: 6,5 % [a]20 (G = 10, H2O) = + 102,60 D HPLC-Analytik: Glucose 1,7 % Xylit 1,0 % LävogLucosan0,2 % Beispiel 13 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 130,3 g trockene Glucose und 0,013 g Sorbit (0,01 Gew,-) in 304 g vorgelegtem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst (30 proze Lösung der Komponenten) und 1 Stunde bei 250C gehalten. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung und Gefriertrocknung erhält man 113,8 g farblose Saccharide (87,3 Gew.-%).
• Red. Endgruppengehalt: 8,7 % [a]2D0 (C = 10, H2O) = + 122,50 D HPLC-AnalytLk: Glucose 2,4 % Sorbit -Lävoglucosan <0,2 % Nachweis des eingebauten Polyalkohols durch saure Totalhydrolse Stellvertretend für die anderen Beispiele wird mit den gemäß Beispiel 1, 4 und 7 erhaltenen Produkten eine saure Totalhydrolyse durchgeführt. Jeweils 5 g der Proben werden in 100 ml 1,5 proz. Schwefelsäure gelöst und in einem Glasautoklaven 2 Stunden bei 13500 gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit festem Bariumcarbonat neutralisiert, abzentrifugiert und der Überstand gefriergetrocknet.
• HPLC-Analyse Glucose Sorbit Rest-Polysaccharide Beispiel 1 96,2 0,9 2,4 Beispiel 4 89,5 9,7 Beispiel 7 85,9 9,5 4,1 Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung der erfindungsgemäßen Polysaccharide, z.B. aus Glucose oder Stärke und Sorbit hergestellt, in diätetischen Nahrungsmitteln. Für die Ausführung der Rezept-Beispiele lassen sich übliche standardisierte Herstellungsverfahren anwenden.
• Beispiel 14 Hart-Konfekt Bestandteile Gramm Polysaccharide in Pulverform 65,0 Saccharose 65,0 Natriumcitrat 0,75 Wasser 34,55 Citronensäure, wasserfrei 2,0 Zitronenaroma (Givaudan 61 318) 0,5 Die Polysaccharide, Saccharose und Natriumcitrat werden dem Wasser zugesetzt und unter Rühren bis zur Lösung erwärmt, dann die Mischung auf 110-L150C kurz erhitzt und bis zum leichten Verdicken abgekühlt. Die zähe Mischung wird auf eine eingeölte Steinplatte gegossen, mit Zitronensäure und Zitronenaroma bestreut und damit verknetet; danach wird die Masse in einzelne Bonbons aufgeteilt.
• Beispiel 15 Instant-Schokoladenpudding Bestandteile Gramm Polysaccharide 28,9 Saccharose (als Puderzucker) 47,8 Lebensmittelstärke (Instant Baka-Snack-Laing Nati.ena3') 33>9 Kakao-Pulver 2,6 Natriumchlorid 0,6 Natriumpyrophosphat 2,5 Dinatriumhydrogenorthophosphat (wasserfrei) 4,6 Vanille-Aroma (Firmenich Nr. 55.900/ AP 05.51) 0,21 Milch 780 ml Die trockenen Bestandteile werden vermischt und in die Milch eingerührt, mit dem Mixer 1 min bei Stufe 1 gerührt, dann 2 min bei höherer Stufe. Die Mischung wird in Schalen gegossen und kühl gestellt.
• Beispiel 16 Kekse Bestandteile Gramm (Keks-)Mehl 72,6 Polysaccharide 60>5 Granulierter Zucker 33,9 Natriumchlorid 0,5 Butter 21,8 Ei (aus Eipulver) 24,2 Vanillinzucker 0,7 Natriumhydrogencarbonat 0,7 Wasser 9,7 Natriumhydrogencarbonat wird in Wasser gelöst und zusammen mit allen anderen Bestandteilen in einem Hobart-Mixer zu einem Teig gerührt (evtl. Wasser nachgeben). Aus dem Teig werden die Formen ausgestochen und auf einem Blech bei 1800C 8-10 min ausgebacken.
• Beispie] 17 Gelatine-Dessert Bestandteile Gramm Polysaccharide 20,0 Saccharose 20,0 Natriumcitrat 0,27 Citronensäure 1,10 Gelatine (Croda 160 Bloom) 7,0 Zitronenaroma (IFF 17.41.0195) 0,31 Farbstoff BBA-Pulver (H 7461) 0,2 Wasser 200,0 Alle Bestandteile werden in heißem Wasser unter Rühren gelöst, dann in bereitgestellte Formen gegossen und kühl gestellt.
• Beispiel 18 In einer einfachen Versuchsanordnung wird die enzymatische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Produkte untersucht (Tab.2). Eine 3 proz. Lösung des zu untersuchenden Produktes wird unter literaturbekannten Bedingungen mit a-Amylase/Amyloglucosidase behandelt. Jeweils zu Beginn der Messung und nach 6 Stunden wird eine Glucose-Bestimmung durchgeführt (als Standards werden Kartoffelstärke und ein handelsübliches Schmelzkondensat aus Glucose/Sorbit verwendet).
• Tabelle 2 Enzymatische Abbauversuche der erfindungsgemäßen Produkte Beispiel Glucose-Konz. in % enzym. Best.(HPLC) enzym. Best.
• Ausgangswert nach Enzymbeh.
• 1 2,7 (2,8-3,1) 13,8 2 1,3 (1,4) 8,1 3 2,7 13,0 4 2,2 (2,8) 13,4 7 1,8 (2,3) 15,0 8 3,7 (3,6) 12,6 10 0,8 (1,2) 12,3 11 0,9 (1,75) 8,7 12 2,2 (1,7) 9,9 13 2,4 (2,4) 10,3 Kartoffelstärke 0,01 76,0 Schmelzkondensation 3,9 12,5

Claims (8)

1. Patentansprüche: 1.!Verfahren zur Herstellung von aus Anhydroglucose aufgebauten, wasserlöslichen Polysacchariden durch Umsetzung von Glucose oder diese als Monomer-Baustein enthaltenden Kohlenhydraten mit mehrwertigen Alkoholen und einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorwasserstoff als Säure und gegebenenfalls gleichzeitig als Lösemittel verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet 5 daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 20 % des mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 10 7> des mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5 % des mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
5. 5. Aus Anhydroglucose aufgebaute wasserlösliche Polysaccharide, erhältlich nach Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4.
6. 6. Wasserlösliche, von Glucose abgeleitete Polysaccharide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem mehrwertigen Akohol.
7. 7. Verwendung der Polysaccharide nach Anspruch 5 oder 6 als Wasserbinde- bzw. Wasserrückhaltemittel.
8. 8. Verwendung der Polysaccharide nach Anspruch 5 oder 6 in Lebensmitteln.