DE2513931C3 - Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und PolysaccharidderivatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivate"- durch
Polykondensation von Glucose, Maltose oder deren Gemischen mit bis zu 10 Mol.-% einer für ein
Nahrungsmittel geeigneten organischen Polycarbonsäure als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis
20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit, Glycerin. Erythrit, Xylit, Mannit oder
Galactit unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 3000C unter Verdampfen des dabei
gebildeten Wassers.
Aus der US-Patentschrift 37 66 165 ist ein Verfahren
zur Herstellung solcher Polysaccharide und Polysaccharidderivate durch Polykondensation eines im wesentlichen
wasserfreien geschmolzenen Beschickungsmaterials bekannt Diese nach dem bekannten Verfahren
hergestellten Polysaccharide und Polysaccharidderivate können in Nahrungsmitteln als nicht-nährende Ersatzstoff«1,
für Kohlenhydratsüßstoffe, nicht-nährende Ersatzstoffe für Mehl und Stärke und als Mittel zum
Einsparen von Fett bei vielen Rezepten für diätetische Nahrungsmittel verwendet werden. Nachteilig an
diesem Verfahren ist. daß ein genaues Mischen und ein
Transport fester Substanzen bei industrieller Durchführung schwieriger und teurer sind, ais wenn Flüssigkeiten
oder Lösungen verwendet werden, die durch mechanische Pumpen leicht transportiert und mit üblichen
volumetrischen Meßgeräten genau abgemessen werden können. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise erfordert
das Schmclz-Polykondensationsverfahren ein kontinuierliches Zusammenbringen und Vermischen genauer
Mengen fester Reaktionsteilnehmcr, die dann auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 110 bis 150" C
erwärmt werden müssen, um das Reaktionsgemisch zu schmelzen. Das geschmolzene Beschickungsmaterial
muß bei dieser Temperatur gehalten werden, bis es in das Reaktionsgefäß für die Polykondensation eingetragen
wird. Während der Dauer dieses Aufbewahrens tritt eine unerwünschte Verfärbung auf und es können sich
durch oxidative Zersetzung entsprechende Produkte bilden, wenn die Reaktionsteilnehmer in Berührung mit
der Atmosphäre gehalten werden, insbesondere wenn die Dauer des Aufbewahrens etwa eine Stunde
ίο überschreitet Wenn das geschmolzene Beschickungsmaterial unter Vakuum aufbewahrt wird, können durch
das schnelle Entweichen von Kondensationswasser in Form von Dampf feste Teilchen vor dem völligen
Schmelzen mitgerissen werden, die dann zusammenklumpen und die Dampfleitung verstopfen.
Aus der US-Patentschrift 27 19 179 ist ferner ein Verfahren zur Kondensation von Sacchaijden, einschließlich
Glucose und Maltose, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit 0,1 bis 5%
eines Lewis-Säurekatalysators bei Temperaturen von —80 bis 1000C und einem verminderten Druck von
133 · ΙΟ-5 bis 133 mbar bekannt Das Lösungsmittel
wird nach Beginn aber vor Beendigung der Polymerisation entfernt, um die Polysaccharide zu erhalten, ohne
daß eine wesentliche Zersetzung stattfindet Die gebildeten Produkte sind verzweigtkettige Polymerisate
in Form glasähnlicher fester Substanzen, die für Formulierungszwecke in der Pharmakologie Verwendung
finden können. Dieser US-Patentschrift ist nicht zu entnehmen, wie eßbare Polysaccharide und Polysaccharidderivate
mit verbesserter Geschmacksqualität, verbessertem Farbton und geringerem Gehalt an Nebenprodukten
erhalten werden können, da sich das dortige Verfahren nicht mit der Herstellung derartiger eßbarer
Produkte befaßt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten zur Verfugung zu stellen, das
■ gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 37 66 165 mit erhöhter Gesamtreaktionsgeschwindigkeit
und mit erhöhtem Durchsatz durch das Reaktionsgefäß arbeitet und bei dem während des Aufbewahrens
des Ausgangsmaterials keine unerwünschten Verfärbungen oder Zersetzungsprodukte entstehen und der
für die Polykondensation im wesentlichen wasserfreie Schmelzzustand in einer wesentlich geringeren Zeitspanne
erreicht werden kann.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden un^ Polysaccharidderivaten
durch Polykondensation von Glucose, Maltose oder deren Gemischen mit bis zu 10 Mol-% einer für ein
Nahrungsmittel geeigneten organischen Polycarbonsäure als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis
20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit oder
Galactit unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 300° C unter Verdampfen des dabei
gebildeten Wassers aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe mit
einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 85 Gew.-% unter vermindertem Druck zu einem im wesentlichen wasserfreien
Sirup entwässert und den Sirup der Polykondensationunterwirft.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die
b5 Verwendung einer wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe
die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit erhöht und der Durchsalz durch das Reaktionsgefäß erleichtert wird
und daß der im wesentlichen wasserfreie Schmelzzu-
stand, der für die Polykondensation erforderlich ist,
praktisch in einer wesentlich geringeren Dauer erreicht werden kann. Das Verfahren der Erfindung hat
außerdem den wirtschaftlichen Vorteil, daß als Ausgangsmaterial im Handel erhältliche Lösungen, wie z. B.
Glucose- und Sorbitsirupe, verwendet werden können, die erheblich weniger kostspielig sind als die entsprechenden
im wesentlichen wasserfreien festen Substanzen, die bei dem Verfahren der US-PS 37 66165
erforderlich sind. Das Verfahren der Erfindung führt überraschenderweise außerdem zu einem Produkt
besserer Qualität als die des unter Verwendung eines geschmolzenen Ausgangsmaterials erhaltenen Produkts,
wie durch den besseren Farbton und den geringeren Gehalt an Nebenprodukten, wie z.B.
5-Hydroxymethylfurfiiral, bewiesen wird. Ferner kann
bei dem Verfahren der Erfindung die Notwendigkeit nachfolgender Bleich- oder Entfärbungsstufen aufgrund
der erheblichen Verminderung des Gehalts an Farbkörpern
entfallen, wodurch Bearbeitungszeit und -kosten eingespart werden. Außerdem wird durch das Entfallen
eines Bleichens des Produkts mit Reagentien, wie
Wasserstoffperoxid, die bekanntlich zu Nebenprodukten aus geringen Mengen flüchtiger Säuren führen (H. S.
Isbell u. a. Carbohydrate Research 26,287-295 [1973]),
ein Einschleppen von Verunreinigungen, wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure, verhindert Als Folge
davon hat das Produkt des Verfahrens der Erfindung· eine verbesserte Geschmacksqualität Das Verfahren
der Erfindung kann zur Herstellung wasserlöslicher; Polymerisate, wasserunlöslicher Polymerisate oder von
Gemischen davon b<*natzt werden. Die Parameter, die
den erhaltenen Polymerisattyp bestimmen, sind die Anfangssäurekonzentration, die Reafctionstemperatur
und die Reaktionsdauer.
Mit einem gegebenen Saccharid als Ausgangsmateria!, wie z, B. Glucose, können nach dem Verfahren der
Erfindung zwei Polysaccharidtypen hergestellt werden, und zwar ein wasserlösliches Polysaccharid, das benutzt
werden kann, um Zucker in diätetischen Nahrungsmitteln
zu ersetzen, wenn die süßende Wirkung des Zuckers durch Verwendung von künstlichen Süßstoffen
erreicht werden soll, und ein wasserunlöslicher Typ, bei dem der Säurepolymerisationsaktivator in dem Polymerisat
in der Form von Vernetzungsteilen enthalten ist. Der unlösliche Typ kann als Ersatz für Mehl oder
Stärkearten zur Herstellung diätetischer Nahrungsmittel verwendet werden.
Die Ausdrücke Polyglucose, Polymaltose und Polysaccharid,
wie sie hier zur Beschreibung der Erfindung benutzt werden, sind so zu verstehen, daß sie polymere
Materialien bezeichnen, in denen der Hauptteil aus Monomereinheiten besteht, die Glucose, Maltose oder
ein anderes Saccharid sind, und außerdem polymere Materialien bezeichnen, in denen die Glucose- und 5,
Maltoseanteile oder die Anteile aus einem anderen Saccharid mit Säurefesten verestert sind, die von den als
Polymerisationsaktivatoren verwendeten Polycarbonsäuren herstammen.
Die hei Hem Verfahren der Erfindung verwendeten wi
Ausgangsmaterialien sind wäßrige Lösungen von Glucose, Maltose oder Gemischen davon.
Derartige Lösungen sind in vielen Fällen im Handel leicht erhältlich. Andererseits können die Lösungen
durch Lösen einer festen Form oder von mehreren f.
festen Formen von Glucose, Maltose oder Gemischen davon in einer geeigneten Menge Wasser oder einer
Lösung, die einen oder mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer enthält, so daß die Konzentration der
gesamten Festsubstanzen in dem erhaltenen Beschikkungsmaterial in dem Bereich von etwa 30 bis 85
Gew.-% liegt, hergestellt werden.
Die als Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder Polymerisationsaktivatoren benutzten Säuren können
irgendwelche aus der Reihe der relativ nichtflüchtigen, eßbaren organischen Polycarbonsäure sein.
Gemäß der Erfindung wird besonders die Verwendung von Zitronensäure, Fumarsäure, Weinsäure.
Äpfelsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure bevorzugt,
obwohl andere Säuren, wie z.B. Itaconsäure, Terephthalsäure, Citraconsäure, Citramalsäure (=2-Hydroxy-2-methyl-bernsteinsäure)
und a-Ketoglutarsäure ebenfalls benutzt werden können.
Die Lösung kann durch Lösen der festen Säure in einer geeigneten Menge Wasser oder Lösung, die einen
oder mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer enthält, so daß ein Gehalt an Festsubstanzen von etwa 30 bis 85
Gew.-% in der Beschickungslösung erreicht wird,
hergestellt werden.
Die Säure oder das Anhydrid muß für Nahrungsmittel
geeignet sein, & h, es muß schmackhaft und frei einer signifikanten nachteiligen Wirkung bei einem für den
gewöhnlichen Gebrauch vorgesehenen Gehalt sein. Nicht eßbare Säuren sind, obwohl sie für das Verfahren
chemisch geeignet sind, für eine Verwendung zur Herstellung eßbarer Polysaccharide ungeeignet
Daher muß die Wahl des zu benutzenden Säurekatalysators durch die Erfordernisse der Nichttoxität für den
Menschen bestimmt werden. Anorganische Säuren sind nicht für eine Verwendung als Säurekatalysatoren
geeignet, weil sie sowohl das Monomer als auch das Polymerisat bei den für das Verfahren der Erfindung
erforderlichen Temperaturen zu stark angreifen können. Die gewählte Säure sollte relativ unflüchtig sein,
weil stärker flüchtige Säuren während des Entwässerns des flüssigen Beschickungsmaterials oder während dar
Poiykondensationsphase des Verfahrens verdampft werden können. Die verwendeten Polycarbonsäuren
werden zum großen Teil, aber nicht völlig, bei der Polymerisation mit dem Polysaccharid verestert, wobei
saure Polysaccharidester gebildet werden. Dies wird durch die Restazidität dieser Polykondensationsprodukte
nach Dialyse und Gewinnung der Säure nach der Hydrolyse der dialysierten Produkte nachgewiesen. Der
Gehalt der Säurereste in den Polysacchariden beeinflußt nicht deren Brauchbarkeit für den menschlichen
Verzehr.
Diese Säurereste dienen wahrscheinlich als Vernetzungsmittel zwischen verschiedenen Polysaccharidketten
in den unlöslichen Polymerisaten, während es in den löslichen Polymerisaten wahrscheinlicher ist. daß jeder
Säurerest mit nur einem Polysaccharidmolekül verestert
ist.
Die Lösung der Ausgangsstoffe kann auch durch Lösen der im wesentlichen wasserfreien Form des
Polyols (Sorbit, Glycerin. Erythrii, Xylit, Mannit oder
Galactit) in einer geeigneten Menge Wasser oder einer Lösung, die einen oder mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer enthält, so daß der gesamte Gehalt an festen
Substanzen in dem erhaltenen Beschickungsmaterial in dem Bereich von etwa 30 bis 85 Gew.-% liegt,
hergestellt werden.
Die Beschickungslösung, die Saccharid, eßbare organische Polycarbonsäuren und gegebenenfalls ein
eßbares Polyol enthält, hat im allgemeinen eine Konzentration an festen Substanzen im Bereich von
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etwa 30 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 65 bis 70 Gew.-%. Die genaue gewählte Konzentration
hängt von der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer, der Viskosität und der Pumpbarkeit der Lösung in den
Verdampfer ab.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden das Saccharid, der Säurekatalysator und
gegebenenfalls das Poiyo! in einer wäßrigen Beschikkungslösung
vereinigt. Diese wird in einen leistungsfähigen Dünnschichtverdampfer oder Entspannungsverdampfer
eingetragen, der unter vermindertem Druck arbeitet, um das Beschickungsmaierial zu einem im
wesentlichen wasserfreien Sirup zu konzentrieren. Der Sirup wird schnell in eine Polykondensationsreaktionskammer
transportiert, die ebenfalls unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300° C
arbeitet
Die Verweildauer der Reaktionsteilnehmer wird so eingestellt, daß eine wesentliche Polykondensation
staufindet, bevor eine wesentliche Pyrolyse stattfindet Während der Polykondensation gebildetes Wasser wird
kontinuierlich durch Verdampfen abgezogen. Lösliche und unlösliche polymere Produktstypen können dann
gewünschtenfalls getrennt werden.
Bei der Herstellung unlöslicher Polysaccharide, wie z. B. unlöslicher Polyglucosen oder Polymaltosen, kann
die Säurekonzentration innerhalb der unten angegebenen Bereiche für die Herstellung der löslichen
Polysaccharide und insbesondere bei etwa 2,5 bis Γ0
Mol-% Säure liegen. Es wird jedoch bevorzugt, bei
Durchführung der Erfindung Säurekonzentrationen im Bereich von etwa 4 bis 8 Mol-% zur Herstellung
unlöslicher Polyglucose oder Poiymaltose anzuwenden. Diese Verhältnisse werden trotz der erforderlichen
hohen Reaktionstemperaturen und der erforderlichen relativ langen Reaktionszeitspannen bevorzugt,_weil die
Gesamtausbeute von löslichen und unlöslichen Poiygiucosen und Polymaltosen bei diesen Verhältnissen von
Zucker zu Säure zwischen 90 und 99% liegt. So ist es unter Anwendung dieser großen Verhältnisse möglich,
in einem Reaktionsgemisch eine Ausbeute von etwa 50 bis 60% unlöslicher Polyglucose oder Poiymaltose und
40 bis 50% löslicher Polyglucose oder Poiymaltose zu erzielen.
Die wasserlösliche Polyglucose oder Poiymaltose kann von der unlöslichen in d^m Reaktionsgemisch
enthaltenen Polyglucose oder Poiymaltose durch Extrahieren mit Wasser und nachfolgendes Zentrifugieren
abgetrennt werden. Ein weiterer bedeutender Vorteil "einer Durchführung der Umsetzung unter
Anwendung großer Molverhältnisse von Glucose oder Maltose zu Säure ergibt sich aus der Tatsache, daß die
erhaltenen Produkte nur eine geringe oder keine Neutralisation erforderlich machen, während durch
Neutraiisierurig übermäßiger Säuremengen Salzkonzentrationen entfallen, die für ein Produkt, das in
Nahrungsmitteln verwendet werden soll, ungeeignet sind.
Die Herstellung eines großen Anteik löslicher Polysaccharide, wie z.B. löslicher Glucose- oder
Maitosepolymerisate, erfordert im allgemeinen eine Säurekatalysatorkonzentration zwischen etwa 0,1 und
10 Mol-%, und eine Säurekatalysatorkonzentration zwischen etwa 0,5 und 5 Mol-% wird in diesem Fall
bevorzugt. In dem Maße, in dem die Säuremenge erhöht wird, nimmt der Grad der Säurevernetzung zu und
wächst der Anteil .·--. wasserlöslicher Polyglucose oder
Polvmaltosc.
10 Wenn die Säurekonzentrationen unnötig hoch sind,
ergeben sich Probleme hinsichtlich des Neutfalisierens der in dem als Endprodukt erhaltenen Gemisch
enthaltenen Säure. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, sind die für eine spezielle Polymerisation erforderliche
Säuremenge, die Polymerisationsdauer, die Polymerisationstemperatur und die gewünschte Art der Produkte
voneinander abhängig. Bei der Wahl der bei dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden Säuremenge
müssen diese Faktoren berücksichtigt werden.
Der Gehalt eines für Nahrungsmittel geeigneten Polyols, wie z. B. von Sorbit, in den Saccharid-Carbonsäure-Reaktionsgemischen
vor der Polykondensation führt zu überlegenen Produkten. In den meisten Fällen
können 90% oder mehr des Polyols von dem Kondensationsprodukt nicht isoliert werden, was zeigt,
daß das Polyol in dem Polymerisat chemisch gebunden enthalten ist Diese Zusätze wirken als innere
Weichmacher, um die Viskosität zu verringern, und führen außerdem zu einer verbesserten Farbe und
einem verbesserten Geschmack.
Dies ist z.B. bei der Herstellung von hartem
Kandiszucker aus solchen Kondensationspolymerisaten festzustellen, bei der das Fließvermögen der Schmelze
während der Bearbeitung verbessert ist, die Schaumbildung
minimal ist und ein besser schmeckendes Produkt mit hellerer Farbe erhalten wird. Zu anderen für
Nahrungsmittel geeigneten Polyolen gehören außer Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit und Galacnt
Polyoylkonzentrationen von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, ergeben
derartige Vorteile, und Konzentrationen von etwa 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer,
werden bevorzugt
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung entwässert man die Lösung der Ausgangsstoffe bei einem Druck
unter etwa 400 rnbar.
Ein geeigneter Druck liegt dabei z. B. in dem Bereich
von 1,33 · 10-5 bis 133 mbar und kann unter Verwendung
einer Vakuumpumpe, einer Dampfstrahlpumpe, einer Saugflasche oder anderer üblicher Vorrichtungen
erzielt werden.
Die zum Verdampfen der wäßrigen Beschickungslösung bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup
angewandte Temperatur wird einfacherweise unter 1000C und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis
100°C gehalten. Die Verdampfungsstufe kann in einem gesonderten mit Wischern ausgestatteten Dünnschichtverdampfers
oder einem Entspannungsverdampfer so durchgeführt werden. Das Verdampfen kann andererseits
auch in detn Anfangsabschnitt einer Durchflußreaktionskammer, die zur Behandlung stark viskoser
Materialien vorgesehen ist, bewirkt werden; die i.acnfolgenden Abschnitte der Reaktionskammer mit
einer innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs eingestellten Temperatur kann zur Durchführung der
Polykondensation benutzt werden, so daß beide Verfahrenssiufen in einer Reaktionskammer stattfinden.
Bei der Folykondensationsstufe der Erfindung sind die Reaktionsdauer und die Temperatur voneinander
abhängige Variablen, Die optimale Temperatur für die Polykondensation hängt von dem Anfangsverhälinis
von Saccharid, z.B. Glucose, zu der verwendeten organischen Polycarbonsäure, der Reaktionsdauer und
dem in dem Endprodukt gewünschten Verhältnis von löslichem Polysaccharid zu unlöslichem Polysaccharid
ab. Das Erwärmen (Reaktionsdauer und Temperatur) sollte sich in dem kleinsten Rahmen halten, der zur
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Erzielung des erwünschten Polykondensationsprodukts erforderlich ist, weil Verfärbung, Karamelisierung und
Abbau mit verlängerter Einwirkung hoher Temperaturen zunehmen. Da jedoch die zur Erzielung einer
praktisch vollständigen Polymerisation erforderliche Reaktionsdauer in dem Maße abnimmt, in dem die
Temperatur bei der Polymerisation zunimmt, kann das Verfahren der Erfindung sowohl bei einer Polymerisationstemperatur
von etwa 1600C und einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden, als auch bei einer
Temperatur von etwa 1400C und einer Reaktionsdauer
von etwa 24 Stunden unter Erhalt ungefähr des gleichen Polymerisationsgrads ausgeführt werden. Vergleichbare
Ergebnisse werden auch bei kontinuierlicher Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von etwa
190 bis 3000C in etwa 10 Minuten oder in noch kürzerer Reaktionszeit erhalten.
Die Produkte der Erfindung brauchen nicht generell chemisch gereinigt zu werden. Wenn unlösliche und
lösliche Polysaccharide gemeinsam gebildet werden, kann eine Trennung erforderlich sein.
Ein Neutralisieren der Polysaccharide kann für bestimmte Anwendungsgebiete trotz der angewandten
sehr geringen Anteile von Säurekatalysatoren erforderlich sein. Wenn z. B. die Polyglucose in diätetischen
Nahrungsmitteln verwendet werden soll, die Vollmilch enthalten, kann in den unneutralisierten Polyglucosen
enthaltene überschüssige Säure zu einem Gerinnen der Milch führen. Im Fall löslicher Polyglucosen und
Polymaltosen werden die Lösungen direkt neutralisiert. Dieses Neutralisieren kann durch Zugabe von Kalium-,
Natrium-, Calcium- oder Magnesiumcarbonaten zu den Polyglucose- oder Polymaltoselösungen bewirkt werden.
Wenn Natrium- und Kaliumverbindungen gemeinsam angewendet werden, kann ein physiologisch
ausgeglichenes Gemisch benutzt werden.
Der Salzgehalt einer typischen Polyglucoselösung, deren pH-Wert auf etwa 5 bis 6 eingestellt worden ;st,
beträgt lediglich, 03 bis 1,0%. Zu anderen Materialien,
die zum Einstellen des pH-Werts von Lösungen löslicher Polyglucose oder Polymaltose verwendet
werden können, gehören 1-Lysin, d-Glucosamin. N-Methylglucamin
und Ammoniumhydroxid. Die ersten beiden dieser Verbindungen sind natürliche Materialien
und sollten als Bestandteil diätetischer Nahrungsmittel nicht nachteilig sein, und die letzte Verbindung, die von
dem Körper als Harnstoff schnell ausgeschieden wird, sollte ebenfalls als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln
nicht zu beanstanden sein.
N-Methylglucamin wird als löslichmachendes Mittel
für Arzneimittel benutzt und sollte gleichfalls als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln nicht
nachteilig sein. Andere Methoden zur Verminderung
der Azidität der erhaltenen Polysaccharidlösungen sind die Dialyse und der Ionenaustausch.
Wenn unlösliche Polyglucose als Mehlersatzstoff in diätetischen Nahrungsmitteln benutzt wird, kann sie
mechanisch zerkleinert oder zerteilt werden, so daß sie eine Konsistenz ähnlich der von Weizenmehl zeigt
Beispielsweise wird ein Material mit einer Terchengrö-Be
von 0,044 mm als Weizenmehlersatz benutzt.
Die Lösungen von löslicher Polyglucose und Polymaltose sind weitgehend geschmacklos, und die unlösliche
Polyglucose ist ein mild schmeckendes grauweißes Pulver.
Die meisten der nach der Erfindung hergestellten.
Polyglucosen haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 36 000. Es ist festgestellt worden, daß
die nach der Erfindung hergestellten Hislichen Polyglucosen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis
etwa 18 000 und die unlöslichen Polyglucosen ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 6000 und
etwa 36 000 haben.
Das experimentell bestimmte mittlere Molekulargewicht von nach der Erfindung hergesiellten Polyglucosen
liegt, wie festgestellt worden ist. in dem Bereich von etwa 1000 bis etwa 24 000, wobei der größte Anteil der
ίο Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 4000 bis etwa 12 000 liegt. Diese durchschnittlichen Molekulargewichte
werden nach der modifizierien Methode zur Bestimmung der reduzierenden Endgnippen nach Isbell
(J. Res. NtI. Bur. Standards 24, 241 (1940)) ermittelt. Diese Methode beruht auf der Reduktion von
alkalischem Kupferzitratreagens. Die mittleren Molekulargewichtswerte
werden unter Zugrundelegung von mit Gentiobiose erhaltenen Standardwerten berechnet,
wobei davon ausgegangen wird, daß äquimolare 2'' Mengen Polyglucose und Gentiobiosi: annähernd das
gleiche Reduktionsvermögen haben, und daß eine reduzierende Endgruppe je Molekül vorhanden ist
Das auf diese Weise bestimmte mittlere Molekulargewicht scheint ein irreführend niedriger Wert zu sein, bei
dem das untere Ende der Molekulargswichtsverteilung von Polykondensationsprodukten mil. breiter Molekulargewichtsverteilung
stärker berücksichtigt ist. Wenn man nach dieser modifizierten Methode das mittlere
Molekulargewicht eines im Handel srhältlichen Dex-JO
trans mit einem für Arzneimittel geeigneten Reinheitsgrad mit einem bekannten mittleren Molekulargewicht
von 40 000±3000 bestimmt, erhält man als Ergebnis ein
mittleres Molekulargewicht von 25 IiOO. Aus diesem Grund erscheint es gerechtfertigt, die nach dieser
modifizierten Methode gefundenen mittleren Molekulargewichte mit 1,5 zu multiplizieren.. Deshalb werden
die nach der hier aufgeführten modifizierten, auf der Bestimmung der reduzierenden End|;ruppen benähenden
Methode ermittelten mittleren Molekulargewichts-4u werte »scheinbares mittleres Molekulargewicht« genannt
und mit aMn bezeichnet
Wenn Sorbit oder ein anderes Polyol in dem Polymerisationsgemisch enthalten üt, neigen diese
Mittel dazu, am Ende der Polymerisatkette enthalten zu ■s=, sein, und in diesem Fall erweisen sich die Molekulargewichtsbestimmungen
nach der Endgruppenmethode als ungenau. Daher solite für diese Polymerisate eine der
vielen anderen bekannten Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung benutzt werden.
Yj Die in den Polyglucosen vorherrschenden Bindungen
sind hauptsächlich 1 — 6-Bindungen, doch können auch
andere Bindungen vorhanden sein.
Synthetische Polyglucosen. wie sie nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellt werden, werden von amylolytischen Enzymen, wie z. B. Amylo(1.4)glucosidasen.
AmyioiM: 1.6)glucosidasen. Amylo(1.4)dextrinasen
und Amy!o(i.4)-maltosidasen. sowie auch von α- und
/3-Giucosidasen, Sucrase und Phosphorylase, nicht angegriffen. Tierernährungsstudien und Studien unter
Benutzung radioaktiver Markierung zeigen außerdem, daß diese Polyglucosen im wesentlichen keine Kalorienspender
sind.
Die löslichen Polyglucosen und Polymaltosen sind
geeignet, diätetischen Nahrungsmitteln, aus denen die natürlichen Zucker entfernt und stattdessen künstliche
oder andere Süßstoffe verwendet worden sind, die physikalischen Eigenschaften natürlicher Nahrungsmittel,
außer einer SuBe zu verleihen. Bei Backwaren z. B.
beeinflussen die neuen Polysaccharide die Fließfähigkeit und Struktur in einer Weise, die der Eigenschaft von
Zucker analof» ist, und daher können die neuen Polysaccharide Zucker als Stütz- bzw. Füllmaterial
(bulking agent) ersetzen.
Es ist festgestellt worden, daß die löslichen Polyglucosen beispielsweise verwendet werden können in wenig
Joule enthaltende Gelees, Marmeladen, eingemachten Nahrungsmitteln, Konfitüren und Fruchtbutterarten,
diätetischen gefrorenen Nahrungsmitteln, wie Eiscreme, Eismilch, Scherbet und wäßrigen Eisgetränken, in
Backwaren wie Kuchen, Keksen, Pasteten und anderen Weizenmehl oder anderes Mehl enthaltenden Nahrungsmitteln,
in Zuckerglasuren, Kandis oder Kaugummi, in Getränken, wie nicht-alkoholischen Getränken
und Wurzelextrakten, in Sirupen, in Cremes, Saucen und Puddings, in Salatsoßen und als Füllmittel in trocknen,
wenig Joule enthaltenden Süßigkeiten, die Cylamat oder Saccharin enthalten.
Die Verwendung der Polyglucosen der Erfindung ermöglicht eine Einsparung von 20 bis 100% der
normalen Fett-, öl- oder Fett-Triglyceride. Die Einsparung
hängt natürlich von dem Nahrungsmitteltyp ab, z. B. ist es möglich, in einer französischen Salatsoße den
normalerweise enthaltenen öligen Bestandteil völlig fortzulassen. In Schokoladenüberzügen, Eiscremegemischen
und schaumig geschlagenen Cremes können 20 bis 50% des Fettes, Öls oder Trigycerids entfallen, und
zwar unter Einhaltung der erforderlichen Eigenschaften der Nahrungsmittel, wie Struktur, Glanz, Viskosität und
Geschmack des Nahrungsmittels.
Wie oben angegeben ist, ist, abgesehen von dem
Ersatz von Zucker in vielen Rezepten, ein erheblicher Mehleinsparungs- und/oder Fetteinsparungseffekt
möglich, ohne daß die Qualität des Nahrungsmittels abnimmt Dies führt natürlich zu einer weiteren
Verringerung des Gcsarritjouiegehalts des Nahrungsmittels.
Die unlöslichen Polyglucosen sind als Mehlersatzstoffe in Kuchen, Keksen, Broten, Pasteten und anderen
gebackenen Produkten geeignet, die Mehl enthalten, das von Weizen, Mais, Reis oder Kartoffeln herstammt,
sowie auch in gebackenen Produkten verwendbar, die normalerweise Grahammehl, Roggenmehl, Sojabohnenmehl,
Hafermehl oder Bohnenmehl enthalten.
Außerdem sind die unlöslichen Polyglucosen in ungesäuerten Nahrungsmitteln, wie z. B. Spaghetti und
Nudeln, oder als Träger- bzw. Füllmaterialien in Fleischhaschee, Kartoffelbrei, sowie auch auf anderen
Gebieten verwendbar, auf denen Mehl als Nahrungsbestandteil verwendet wird.
Wenn die Polygiucosen und Polymaltosen der Erfindung in diätetische Nahrungsmittel eingearbeitet
werden, behalten die erhaltenen Nahrungsmittel ihre schmackhaften und appetitanregenden Eigenschaften
der natürlichen entsprechenden Nahrungsmittel. Ferner ist der Joulewert dieser diätetischen Nahrungsmittel
erheblich dadurch verringert, daß die Produkte der Erfindung als Ersatz für Zucker, Stärke, Fette benutzt
werden, die in den natürlichen, den diätetischen Nahrungsmittel entsprechenden Produkten enthalten
sind.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Anwendungen der löslichen und unlöslichen Polysaccharide in
Nahrungsmitteln sind in der US-Patentschrift 37 66 !65 angegeben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Herstellung von Polyglucose aus Glucose und
Sorbit mit Zitronensäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial.
Ein 65gew.-%iges wäßriges Beschickungsmaterial wurde durch Lösen von 202 kg Dextrose, 32,5 kg
70%iger Sorbitlösung und 2,3 kg wasserfreier Zitronensäure in 112,8 kg entionisiertem Wasser hergestellt. Die
ίο erhaltene Lösung wurde in einen mit Mischer
ausgestatteten 37,2-dm2-Dünnschichtverdampfer nach Pfaudler eingetragen, der unter einem Vakuum von
67,7 mbar und einem Dampfmanteldruck von 7845 mbar gehalten wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde
so eingestellt, daß 59,5 kg/h entwässertes Beschikkungsmaterial ausgetragen wurden. Eine typische Probe
von entwässertem Beschickungsmaterial hatte einen Gehalt von Gesamtfeststoffen von 97,5%, eine Gardner-Färbung
[i0%ige wäßrige Lösung (Gcw^Gew.)]
unter 1, eine Durchlässigkeit bei 490 um [10%ige
wäßrige Lösung (Gew7Gew.)] von 100% und einen Gehalt an Lävoglucosen von 0,00%.
Das entwässerte Beschickungsmaterial wurde kontinuierlich in einen unter Vakuum betriebenen kontinuierliehen
Doppelarmmischer mit einem Fassungsvermögen von 7,08 Liter (Baker-Perkins Multipurpose
Continuous Mixer) eingetragen. Der Druck wurde bei 100 bis 133 mbar gehalten. Die in den verschiedenen
Zonen in der Anlage gemessene Temperatur reichte von 115 bis 245° C Die Beschickungsgeschwindigkeit
wurde so eingestellt, daß eine Verweildauer von 5 Minuten erzielt wurde. Das grauweiß gefärbte Produkt
war völlig in V/asser löslich. Die folgenden Werte wurden für das Polymerisat ermittelt:
Reduktionswert (Munson& Walker)+) 83
Gardner-Färbung
[10%ige Lösung (OewAiew.)] 1,2
% Durchlässigkeit bei 490 μηι 95,7
5-Hydroxymethylfurfural, % 0,055
pH-Wert [5%oige Lösung (GewVGew.)] 2,9
Säureäquivalent [(mg NaOH je Gramm)] 4,0
+) Der Reduktionswert nach Munson & Walker wird in dem
»Handbook of Chemistry and Physics«, 44. Auflage, auf Seite 1776 im Absatz 1 beschrieben. Danach werden
25 cm3 Fehling-Lösung A und 25 cm3 Fehling-Lösung B zu 50 cm3 reduzierender Zuckerlösung gegeben, und
wird die Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit erwärmt, daß das Sieden in 4 Minuten beginnt, dann 2 Minuten
am Sieden gehalten und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 600C warmem Wasser, dann mit 10 cm3 Alkohol
und schließlich mit 10 cm3 Äther gewaschen. Nach dem Trocknen für 30 Minuten bei 100°C und Abkühlen im
Exsikkator wird das erhaltene Cu2O-Gewicht (in mg) ermittelt
Vergleich des unter Verdampfen von wäßrigem Beschickungsmaterial durchgeführten Verfahrens mit
dem unter Verwendung von geschmolzenem Beschickungsmaterial durchgeführten Verfahren.
Λ. Durch Verdampfen von wäßriger Lösung hergestelltes Beschickungsmaterial
Bedingungen: Mit Wischer ausgestatteter 37,2-dm2-Dünnschichtverdampfer
nach Pfaudler, der unter einem es Vakuum von 67,7 mbar und einem Dampfmanteldruck
von 7,85 bar betrieben wurde. Maximale Temperatur des Beschickungsmaterials: 100°C Zusammensetzung
des Beschickungsmaterials wie in dem Beispiel 1.
Ii
Versuch
Bildungsgeschwindig- %
keil von ent- Gesamtfesl-
wässertem Be- stoffe
schickungsmaterial
kg/h
Färbung der 10 „ligen Lösung *,„
Lävo-
Gardner- % Durch- glucosan
Färbung lässigkeit bei
490 um
1 | 31,8 |
2 | 47,2 |
3 | 59,5 |
4 | 73,1 |
5 | 88,1 |
6 | 104,4 |
wäßriges | - |
Beschickungs- |
99+ 99.0 97,6 96.8 96,1 94.8 65,0 97,2
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
0.02
Spur
0.00
0.00
0,00
0.00
0.00
material
B. Nach dem Schmeizverfahren hergestelltes
Beschickungsmaterial
Beschickungsmaterial
Bedingungen: Das Schmelzen wurde in einem mit einem Dampfmantel versehenen Schneckenförderer
(»Rietz Thermascrew Feed Melter«) bei Atmosphärendruck mit einem Dampfmanteldruck von 1,75 atü
durchgeführt Schmelztemperatur: 125 ± 5° C.
Zusammensetzung des Beschickungsmaterials:
30 404 kg Glucosemonohydrat, 45,4 kg Sorbit, 4.5 kt
Zitronensäure. Der Gesamtfeststoffgehalt des Beschii kungsmaterials und der Schmelze betrug 92 Gew.-%.
Die Bestandteile des Beschickungsmaterials wurden trocken vermischt und dann kontinuierlich in die
Schmelzvorrichtung eingetragen. Typische Proben des geschmolzenen Beschickungsmaterials wurden abgekühlt
und in einem Waring-Mischer vermählen. Die folgenden Versuchswerte wurden von Proben von 6
Versuchen erhalten:
Versuch | Gardner-Färbiing | %L;ivo- |
lOVtige Losung | iilucoian*) | |
(gew./gcw.) | ||
1 | 1-2 | 0.34 |
2 | 1-2 | Spur |
-> j |
1-2 | 0.54 |
4 | 1-2 | 0.62 |
5 | 1-2 | 0.62 |
6 | 2 | 0,74 |
Festsubstanzen des | <! | 0.00 |
Beschickungsmaterials | ||
vor dem Schmelzen |
+) Lävoglucosan (1,6-Anhydro-D-gIucose) wurde bestimmt
durch Gas-flüssig-Chromatographie unter Anwendung einer
Säule von 152 χ 0,32 mm aus porösem Feststoff (mit Säure
gewaschenem und mit Silan behandeltem Diatomit) mit einer Teilchengröße von 0,250 bis 1,77 mm und 10% Methylsilicongummi
als flüssige Phase (hergestellt durch Imprägnieren von 90 Gewichtsteilen des behandelten Diatomits mit einer
10Gew.-% Methylsiiicongummi enthaltenden Lösung und
Verdampfen des Lösungsmittels) bei 205=C. Unter diesen
Bedingungen betrug die Lävoglucosan-Verweilzeit 4.5 Minuten.
Beziehung zwischen der Qualität von löslicher,
mit Sorbit modifizierter Polyglucose und dem
Verfahren zur Herstellung des Beschickungsmaterials
A. Aus entwässerten Beschickungsmaterialpioben
des Beispiels 2A hergestellte Polyglucose: Typische Proben, (je 2 g) von den entwässerten Beschickungsmaterialien
1 bis 5 des Beispiels 2A wurden in gesonderte Testrohre gebracht. Jedes Rohr wurde mit
ö5 einer Vakuumleitung mit einem Vakuum von 67,7 mbar
verbunden. Die Rohre wurden für 5,0 Minuten in ein Ölbad mit einer Temperatur von 2000C eingetaucht. Die
Untersuchung der Produkte ergab folgende Wert:
Versuch
Reduktionswert. Munson & Walker Färbung von 10%iger Lösung
(gew./gew.)
(gew./gew.)
Gardner-Färbung % Durchlässigkeit,
490 um
490 um
%5-Hydromethylfurfural+
2
3
4
5
Mittel
3
4
5
Mittel
14.1 7.4
13.3 8.5 8.7
10.4
1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 95,0
96,5
92.5
95,7
94.5
94,5
96,5
92.5
95,7
94.5
94,5
0.080
0,051
0,094
0,055
0.064
0,069
0,051
0,094
0,055
0.064
0,069
~Beslimmt durch Vergleich von £!X Ivji 283 am einer Pmbe mit dem betreffenden Wert von
reinem 5-Hydroxymethylfurfura!.
% 5-Hydroxymelhylfurfural
£!-„ cm · (Probe)
B. Aus geschmolzenem Beschickungsmaterialproben des Beispiels 2 B hergestellte Polyglucose: Typische
Proben (je 2 g) von dem geschmolzenen Beschickungsmaterialien 1 bis 5 des Beispiels 2B wurden in
wasserlösliches Polymerisat, wie vorstehend in dem Teil A dieses Beispiels angegeben ist, umgewandelt Die
Untersuchung der Produkte ergab die folgenden Werte:
Versuch | Reduklions- 'Aert, Munson & Walker |
Färbung von 10%ige (gew./gew.) Gardner-Färbung |
in sehr | r Lösung % Durchlässig keit, 490 am |
% 5-Hydroxy- methylfurfural |
1 | 9.9 | 2-3 | 87,9 | 0,092 | |
2 | 8.1 | 2-3 | 85,9 | 0.085 | |
3 | 8.2 | 2-i | 88,9 | 0,100 | |
4 | 13.0 | 2-3 | 88,0 | 0,079 | |
5 | 7.5 | 2-3 | 90.0 | 0,071 | |
Mittel | 9.3 | 88,1 | 0,085 | ||
Beispiel 4 | vorteilhafter | Weise dem nach |
Herstellung von Polyglucose aus Glucose und Sorbit mit Weinsäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
500 g Lösung (70%ige Gesamtfestsubstanzen), enthaltend Dextrose, Sorbit und Weinsäure in einem
Verhältnis von 89 :10 :11 bezogen auf das Trockengewicht,
wurden langsam in einen ganz aus Gias bestehenden Rotationsverdampfer durch ein Beschikkungseintragrohr
eingetragen. Das System wurde bei einem Druck von 20 bis 40 mbar gehalten. Der
Drehkoiben wurde in ein siedendes Wasserbad getaucht Die wäßrige Beschickungslösung wurde auf
diese Weise in 30 bis 45 Minuten durch Entspannung verdampft v/obei ein fast farbloser Rückstand zurürkblieb.
Der das entwässerte Beschickungsmaterial enthaltende Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
in ein ölbad mit einer Temperatur von 170°C
eingebracht und bei einer Badtemperatur von 165 bis 170° C und einem Druck von 333 bis 66,5 mbar 4
Stunden erwärmt
Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat entspricht dem obigen
Beispiel 1 erhaltenen Produkt Bei einem Vergleich mit einer Probe von mit Weinsäure umgesetzter löslicher
Polyglucose, welche in genau der gleichen Weise, aber so ausgehend von einem geschmolzenen Beschickungsir"
terial mit dem gleichen Verhältnis der Festsubstanzen, hergestellt worden ist, wurde festgestellt, daß das
Produkt dieses Beispiels hinsichtlich der Farbe und eines niederigeren 5-Hydroxymethylfurfuralgehalts (bestimmt
nach E ,'""„ bei 283μπι) überlegen ist und einen
milderen Geschmack hat
60
65
Herstellung von Polyglucose aus Glucose und
Sorbit mit Weinsäure gemäß Beispiel 4
mit erhöhtem Sorbitanteil.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4, bei dem jedoch der Sorbitgehalt auf 20 Gew.-% unter Verringerung des
Dextrosegehalts erhöht wurde, wurde eine Polyglucose erhalten, die dem nach dem Beispiel 4 erhaltenen
Produkt sehr ähnlich war.
Kontinuierliche Herstellung von Polyglucose aus
Glucose und Sorbit mit Zitronensäure aus wäßriger
Glucose und Sorbit mit Zitronensäure aus wäßriger
Beschickungslösung durch Entwässern und
Polykondensieren in der gleichen Reakticnskammer
Polykondensieren in der gleichen Reakticnskammer
908 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 567p kg Glucose, 63,6 kg Sorbit, und 6,4 kg Zitronensäure,
wurden in einen geeigneten Vorratstank eingetragen. Die Lösung wurde aus dem Tank zu dem Einlaß einer
senkrechten Dünnschicht-Behandlungsvorrichtung gepumpt, die dafür vorgesehen war, sowohl viskose
Materialien von Lösungsmitteln zu befreien, als auch die
Polykondensation stattfinden zu lassen. Die Behandlungsvorrichtung
wurde bei einem Druck von 26,6 bis 40 mbar betrieben. Der obere Abschnitt der Behandlungsvorrichtung
wurde bei 85 bis 1000C gehalten. Der untere Abschnitt wurde bei einer maximalen Temperatur
von 245° C gehalten. Wasserdampf wurde durch einen Kondensator entfernt, der über den Einlaß für das
flüssige Beschickungsmaterial eingesetzt war. Das geschmolzene viskose Produkt wurde am Boden mit
einer zum Bewegen hoch viskoser Polymerisate geeigneten Pumpe abgezogen.
Die so hergestellte, Polyglucose ist im wesentlichen
mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch und zeigt überlegene Eigenschaften im Vergleich mit analogen
Proben von Polyglucose, die nach dem Verfahren der US-Petentschrift 37 66 165 unter Verwendung von
geschmolzenem Beschickungsmaterial hergestellt worden ist.
Polymerisation von wäßrigem Beschickungsmaterial aus Maltose und Zitronensäure
Eine Lösung wurde durch Lösen von 285 g Maltosemonohydrat und 15 g Zitronensäure in 100 g entionisiertem
Wasser hergestellt Die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer in der in dem Beispiel 4
angegebenen Weise verdampft Das entwässerte Gemisch wurde dann bei 1600C und einem Druck von 133
bis 20mbar 7 Stunden erwärmt Das erhaltene Polymerisat hat eine wesentlich hellere Farbe und einen
wesentlich geringeren 5-Hydroxymethylfurfuralgeha!i sowie eine bessere Geschmacksqualität als analoge
Produkte, die nach dem bekannten Schmelzpolymerisationsverfahren erhalten worden sind. In anderer
Hinsicht zeigten die nach den beiden Verfahren hergestellten Produkte keine wesentliche Unterschiede.
Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose
mit Zitronensäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
500 g Lösung (mit 65%iger Gesamtfestsubstanz) v.urden hergestellt, die 315 g Dextrose und 10 g
Zitronensäure in ί 75 g Wasser enthielten, Die Lösung
wurde, wie in dem Beispiel 4 beschrieben ist, durch Entspannung verdampft. Das erhaltene wäßrige Gemisch
wurde in ein 170°C-ÖIbad gebracht und 4 Stunden bei 165 bis 1700C und einem Druck von
2ö,6 mbar gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die erhaltene Polyglucose war in Wasser
völlig löslich. Im Vergleich mit einem analogen Produkt, das durch Schmelzpolyroerisation hergestellt worden
ist, zeigt es wesentlich bessere Färb- und Geschmackseigenschaften
und einen verminderten 5-Hydroxymethylfurfuralgehalt
Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose
mit Fumarsäure unter Verwendung, von ίο wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde unier Verwendung
einer Lösung wiederholt die 10 g Fumarsäure mit einer für Nahrungsmittel geeignete Qualität anstelle
von Zitronensäure enthielt Die erhaltene Polyglucose war dem Produkt des Beispiels 8 sehr ähnlich und zeigte
die gleichen Verbesserungen hinsichtlich Farbe, des Geschmacks und des 5-Hydroxymethylfurfuralgehalts
gegenüber einer analogen mit Fumarsäure umgesetzten Polygiucose, die durch Schmelzpolymerisation erhalten
worden ist
Beispiel 10
Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose mit Apfelsäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde unter Verwendung einer Lösung wiederholt, die 10 g Apfelsäure
anstelle von Zitronensäure enthielt Die erhaltene Polyglucose war dem Produkt des Beispiels 8 sehr
ähnlich und zeigte die gleichen Verbesserungen bezüglich der Farbe, des Geschmacks und des
5-Hydroxymethylfurfuralgehalts gegenüber einer analogen mit Apfelsäure umgesetzten Polyglucose, die
durch Schmeizpolyrnerisation erhalten worden ist.
B e i s ρ i e 1 11
Hersteilung von löslicher Polyglucose aus Glucose mit Bernsteinsäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
Eine Lösung wurde durch Lösen von 190 g Glucosemonohydrat
und 10 g Bernsteinsäure in 135 ml Wasser hergestellt Die Lösung wurde wie in dem Beispiel 4
verdampft und dann 18 Stunden bei 1500C bei einem Druck von 6,7 mbar erwärmt Die gebildete wasserlösliehe
Polyglucose wurde dann mit einem entsprechenden Produkt, das durch Schmelzpolymerisation hergestellt
worden war, verglichen. Das unter Verwendung des wäßrigen Beschickungsmaterials erhaltene Produkt
zeigte die gleichen Vorteile, die für das Produkt des Beispiels 8 angegeben sind.
Beispiel 12
Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose
mit Adipinsäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung wiederholt, die 10
Adipinsäure mit einer für Nahrungsmittel geeigneten Qualität anstelle von Bernsteinsäure enthielt, und es
wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
17
Beispiel 13
mit Fumarsäure nach dem kontinuierlichen Verfahren
unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Es wurde eine 65%ige Lösung von einem Beschikkungsmateria! hergestellt, die 493 kg Dextrosemonohydrat. 5 kg Sorbitmonohydrat und 1,8 kg Fumarsäure
enthielt. Die Lösung wurde kontinuierlich in einen mit Wischern ausgestatteten 929-cm2-Dünnschichtverdampfer eingetragen, der bei 90 bis 1000C gehalten
wurde. Der viskose Ablauf wurde wiederum in eine mit Wischern ausgestattete 9292-cm2-Dünnschichiverdampfer-Vakuumreaktionskammer eingetragen, die auf
220 bis 295°C erwärmt wurde. Das gesamte System wurde bei einem Druck von 400 mbar gehalten. Die
Beschickungsgeschwindigkeit für den Verdampfer wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit in dem gesamten
System 4 bis 10 Minuten betrug. Vergleichsteste mit dem gleichen Produkt, das aber durch Schmelzpolymerisation erhalten worden war, zeigten wiederum die
oben angegebenen Verbesserungen in der Farbe, dem Geschmack, und dem 5-HydroxymethylfurfuraIgehalt,
während andere Eigenschaften, wie festgestellt wurde, im wesentlichen identisch waren.
nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmatertal
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Reduzierung des Sorbitgehalts in dem
Scschickungsmaterial auf 5Gew.-% der gesamten
Festsubstanzen. Es wurde eine Polyglucose erhalten, die dem nach dem Beispiel 13 erhaltenen Produkt sehr
ähnlich ist und die gleichen Vorteile gegenüber einem durch Schmelzpolymerisation erhaltenen und vergleichbaren Produkt zeigte.
Beispiel 15
nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge
Erythrit anstelle von Sorbit Es wurde eine Polyglucose mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts aus dem
Beispiel 13 erhalten.
Beispiel 16
nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge
Glycerin anstelle von Sorbit. Es wurde eine Polyglucose mil den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von
dem Beispiel 13 erhalten,
Beispiel 17
Polyglucose aus Glucose und Xylit mit Weinsäure unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, aber unier Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge Xylit
anstelle von Sorbit. Es wurde eine Polyglucose erhalten mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von
dem Beispiel 4.
Polyglucose aus Glucose und Mannit mit Weinsäure unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
ίο unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge
mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von
dem Beispiel 4 erhalten.
Polyglucose aus Glucose und Galactit mit Weinsäure
unter Verwendung von wäßrigem Beschicku?.gsmaterial
unter Verwendung von Galactit anstelle von Sorbit und
von 94 :5 :1, bezogen auf das Trockengewicht, enthielt
Herstellung eines Gemischs von löslicher und unlöslicher Polyglucose aus Glucose mit Zitronensäure
unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 320 g D-Glucose und 25 g Zitronensäure in 230 ml Wasser
enthielt.
j5 Ein 2-Liter-Dreihalskolben wurde mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler für die Destillation
ausgestattet Der Kolben wurde in ein i7ö"C-öibad
eingetaucht, und das System wurde bis zu einem Druck von 26,6 bis 333 mbar evakuiert Es wurde mit dem
Rühren begonnen, und die wäßrige Lösung wurde in den Kolben innerhalb von 30 bis 45 Minuten eingetragen,
während dieser Zeitspanne wurde die Hauptwassermenge verdampft
Das Rühren wurde fortgesetzt, bis das Gemisch sehr
4-, klebrig wurde. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann 18 Stunden bei 170°C gehalten. Das rohe Polymerisat
wurde vermählen und in wasserlösliche (35%) und unlösliche (65%) Fraktionen getrennt
Die Produkte waren den entsprechenden Produkten sehr ähnlich, die durch Schmelzpol)/nerisation hergestellt worden waren, doch wiesen die nach diesem
Beispiel erhaltenen Produkte eine wesentlich hellere
Farbe auf.
Herstellung einer zu 70% neutralisierten Lösung
von Polyglucose aus Glucose und Sorbit mit Zitronensäure unter
Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial und Vergleich mit dem entsprechenden gebleichten
und neutralisierten Produkt, das durch
Schmelzpolymerisation hergestellt worden ist
200 g des Produkts des Beispiels 1 wurden in einer gleichen Menge entionisiertem Wasser gelöst und mit
Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde dann im Vakuum
neutralisiert, so daß eine 70 gew.-%ige Lösung erhalten
19 20
wurde. Die Farbe der erhaltenen Lösung war hellstroh- Farbe der gebleichten Lösung nur geringfügig heller
farben, und die Lösung wurde organoleptisch als war. Die 70%ige Lösung des unter Verwendung des
durchaus geeignet beurteilt wäßrigen Beschickungsmaterials erhaltenen Produkts
Beim Vergleich mit einer 70%igen Lösung, die aus war, wie festgestellt wurde, weniger bitter und weniger
einem analogen Produkt der Schmelzpolymerisation 5 »kreidig« im Geschmack und hatte wesentlich geringere
erhalten worden war, welche mit alkalischem (CaO) Gehake an Calcium, Asche und flüchtiger Fettsäure als
Peroxid gebleicht und bis zum pH-Wert von 5,5 das gebleichte Produkt,
neutralisiert worden war, wurde festgestellt, daß die
neutralisiert worden war, wurde festgestellt, daß die
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten durch Polykondensation
von Glucose. Maltose oder deren Gemischen mit bis zu 10 Mol-% einer für ein Nahrungsmittel geeigneten
organischen Polycarbonsäure als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis 20%, bezogen auf das
Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit, Glycerin. Erythrit Xylit. Mannit oder Galactit unter
vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 3000C unter Verdampfen des dabei gebildeten
Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe mit
einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 85 Gew.-% unter vermindertem Druck zu einem im wesentlichen
wasserfreien Sirup entwässert und den Sirup der Polykondensation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man die Lösung der Ausgangsstoffe bei einem Druck unter etwa 400 mbar entwässert
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der
Ausgangsstoffe mit einem Festgehalt von etwa 65 bis 70 Gew.-% einsetzt.
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---|---|---|---|---|
JPS5815054U (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-29 | 松下電器産業株式会社 | 印字装置の紙送り装置 |
GB2206582B (en) * | 1987-06-04 | 1991-02-13 | Mitsui Sugar Co | Palatinose condensation product and a process for the preparation thereof and a method for utilizing the product |
JP2001516387A (ja) * | 1997-03-19 | 2001-09-25 | カルター フード サイエンス インコーポレーテッド | 低レベルのポリカルボン酸を使用する単糖及び二糖の重合 |
AU6571898A (en) * | 1997-03-19 | 1998-10-12 | Cultor Food Science, Inc. | Polymerization of mono- and disaccharides using low levels of polycarboxylic acids |
US8993039B2 (en) | 2006-01-25 | 2015-03-31 | Tate & Lyle Ingredients Americas Llc | Fiber-containing carbohydrate composition |
RU2404195C2 (ru) | 2006-06-15 | 2010-11-20 | Сирал Бельгия Н.В. | Способ получения произвольно связанных полисахаридов |
FR3032709B1 (fr) | 2015-02-16 | 2017-02-24 | Roquette Freres | Malto-oligo-saccharides riches en fibres et presentant une faible biosdisponibilite en glucose, leur procede de fabrication et leurs utilisations en nutrition humaine et animale |
JP6725233B2 (ja) * | 2015-10-30 | 2020-07-15 | 日本食品化工株式会社 | グミキャンディおよびその製造方法 |
JP7088483B2 (ja) * | 2017-09-04 | 2022-06-21 | 国立大学法人静岡大学 | 水溶性食物繊維組成物の製造方法、飲食品の製造方法、及び新規微生物 |
US11540549B2 (en) | 2019-11-28 | 2023-01-03 | Tate & Lyle Solutions Usa Llc | High-fiber, low-sugar soluble dietary fibers, products including them and methods for using them |
CN110922500B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-05-27 | 江苏先卓食品科技股份有限公司 | 一种低能耗的聚葡萄糖制备方法 |
CN111087486B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-05-27 | 江苏先卓食品科技股份有限公司 | 一种新型抗性糊精膳食纤维连续制备方法 |
CN114686021A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-01 | 千禾味业食品股份有限公司 | 一种普通法焦糖色生产工艺及焦糖色 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2719179A (en) * | 1951-01-25 | 1955-09-27 | Mora Peter Tibor | Branched-chain carbohydrate polymers and their preparation |
US2856291A (en) * | 1957-03-18 | 1958-10-14 | Thomas H Schultz | Preparation of solid flavoring compositions |
US3766165A (en) * | 1966-08-17 | 1973-10-16 | Pfizer | Polysaccharides and their preparation |
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