DE2513931C3

DE2513931C3 - Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten

Info

Publication number: DE2513931C3
Application number: DE2513931A
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Baldwin N.Y. Senatore
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1974-04-05
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1986-07-10
Also published as: TR19136A; DK152435B; JPS5347280B2; YU40114B; AR227369A1; DK152435C; SU637089A3; PH11619A; JPS50142699A; DE2513931B2; IE40959L; CS203088B2; PL95718B1; FR2266742A1; BG26401A3; FR2266742B1; GB1422294A; CA1031332A; FI750976A; DK143775A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivate"- durch Polykondensation von Glucose, Maltose oder deren Gemischen mit bis zu 10 Mol.-% einer für ein Nahrungsmittel geeigneten organischen Polycarbonsäure als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit, Glycerin. Erythrit, Xylit, Mannit oder Galactit unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰C unter Verdampfen des dabei gebildeten Wassers.

Aus der US-Patentschrift 37 66 165 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Polysaccharide und Polysaccharidderivate durch Polykondensation eines im wesentlichen wasserfreien geschmolzenen Beschickungsmaterials bekannt Diese nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polysaccharide und Polysaccharidderivate können in Nahrungsmitteln als nicht-nährende Ersatzstoff«¹, für Kohlenhydratsüßstoffe, nicht-nährende Ersatzstoffe für Mehl und Stärke und als Mittel zum Einsparen von Fett bei vielen Rezepten für diätetische Nahrungsmittel verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist. daß ein genaues Mischen und ein Transport fester Substanzen bei industrieller Durchführung schwieriger und teurer sind, ais wenn Flüssigkeiten oder Lösungen verwendet werden, die durch mechanische Pumpen leicht transportiert und mit üblichen volumetrischen Meßgeräten genau abgemessen werden können. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise erfordert das Schmclz-Polykondensationsverfahren ein kontinuierliches Zusammenbringen und Vermischen genauer Mengen fester Reaktionsteilnehmcr, die dann auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 110 bis 150" C erwärmt werden müssen, um das Reaktionsgemisch zu schmelzen. Das geschmolzene Beschickungsmaterial muß bei dieser Temperatur gehalten werden, bis es in das Reaktionsgefäß für die Polykondensation eingetragen wird. Während der Dauer dieses Aufbewahrens tritt eine unerwünschte Verfärbung auf und es können sich durch oxidative Zersetzung entsprechende Produkte bilden, wenn die Reaktionsteilnehmer in Berührung mit der Atmosphäre gehalten werden, insbesondere wenn die Dauer des Aufbewahrens etwa eine Stunde

ίο überschreitet Wenn das geschmolzene Beschickungsmaterial unter Vakuum aufbewahrt wird, können durch das schnelle Entweichen von Kondensationswasser in Form von Dampf feste Teilchen vor dem völligen Schmelzen mitgerissen werden, die dann zusammenklumpen und die Dampfleitung verstopfen.

Aus der US-Patentschrift 27 19 179 ist ferner ein Verfahren zur Kondensation von Sacchaijden, einschließlich Glucose und Maltose, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit 0,1 bis 5% eines Lewis-Säurekatalysators bei Temperaturen von —80 bis 100⁰C und einem verminderten Druck von 133 · ΙΟ-⁵ bis 133 mbar bekannt Das Lösungsmittel wird nach Beginn aber vor Beendigung der Polymerisation entfernt, um die Polysaccharide zu erhalten, ohne daß eine wesentliche Zersetzung stattfindet Die gebildeten Produkte sind verzweigtkettige Polymerisate in Form glasähnlicher fester Substanzen, die für Formulierungszwecke in der Pharmakologie Verwendung finden können. Dieser US-Patentschrift ist nicht zu entnehmen, wie eßbare Polysaccharide und Polysaccharidderivate mit verbesserter Geschmacksqualität, verbessertem Farbton und geringerem Gehalt an Nebenprodukten erhalten werden können, da sich das dortige Verfahren nicht mit der Herstellung derartiger eßbarer Produkte befaßt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten zur Verfugung zu stellen, das

■ gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 37 66 165 mit erhöhter Gesamtreaktionsgeschwindigkeit und mit erhöhtem Durchsatz durch das Reaktionsgefäß arbeitet und bei dem während des Aufbewahrens des Ausgangsmaterials keine unerwünschten Verfärbungen oder Zersetzungsprodukte entstehen und der für die Polykondensation im wesentlichen wasserfreie Schmelzzustand in einer wesentlich geringeren Zeitspanne erreicht werden kann.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden un^ Polysaccharidderivaten durch Polykondensation von Glucose, Maltose oder deren Gemischen mit bis zu 10 Mol-% einer für ein Nahrungsmittel geeigneten organischen Polycarbonsäure als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit oder Galactit unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 300° C unter Verdampfen des dabei gebildeten Wassers aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 85 Gew.-% unter vermindertem Druck zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup entwässert und den Sirup der Polykondensationunterwirft.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die

b5 Verwendung einer wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit erhöht und der Durchsalz durch das Reaktionsgefäß erleichtert wird und daß der im wesentlichen wasserfreie Schmelzzu-

stand, der für die Polykondensation erforderlich ist, praktisch in einer wesentlich geringeren Dauer erreicht werden kann. Das Verfahren der Erfindung hat außerdem den wirtschaftlichen Vorteil, daß als Ausgangsmaterial im Handel erhältliche Lösungen, wie z. B. Glucose- und Sorbitsirupe, verwendet werden können, die erheblich weniger kostspielig sind als die entsprechenden im wesentlichen wasserfreien festen Substanzen, die bei dem Verfahren der US-PS 37 66165 erforderlich sind. Das Verfahren der Erfindung führt überraschenderweise außerdem zu einem Produkt besserer Qualität als die des unter Verwendung eines geschmolzenen Ausgangsmaterials erhaltenen Produkts, wie durch den besseren Farbton und den geringeren Gehalt an Nebenprodukten, wie z.B. 5-Hydroxymethylfurfiiral, bewiesen wird. Ferner kann bei dem Verfahren der Erfindung die Notwendigkeit nachfolgender Bleich- oder Entfärbungsstufen aufgrund der erheblichen Verminderung des Gehalts an Farbkörpern entfallen, wodurch Bearbeitungszeit und -kosten eingespart werden. Außerdem wird durch das Entfallen eines Bleichens des Produkts mit Reagentien, wie Wasserstoffperoxid, die bekanntlich zu Nebenprodukten aus geringen Mengen flüchtiger Säuren führen (H. S. Isbell u. a. Carbohydrate Research 26,287-295 [1973]), ein Einschleppen von Verunreinigungen, wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure, verhindert Als Folge davon hat das Produkt des Verfahrens der Erfindung· eine verbesserte Geschmacksqualität Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung wasserlöslicher; Polymerisate, wasserunlöslicher Polymerisate oder von Gemischen davon b<*natzt werden. Die Parameter, die den erhaltenen Polymerisattyp bestimmen, sind die Anfangssäurekonzentration, die Reafctionstemperatur und die Reaktionsdauer.

Mit einem gegebenen Saccharid als Ausgangsmateria!, wie z, B. Glucose, können nach dem Verfahren der Erfindung zwei Polysaccharidtypen hergestellt werden, und zwar ein wasserlösliches Polysaccharid, das benutzt werden kann, um Zucker in diätetischen Nahrungsmitteln zu ersetzen, wenn die süßende Wirkung des Zuckers durch Verwendung von künstlichen Süßstoffen erreicht werden soll, und ein wasserunlöslicher Typ, bei dem der Säurepolymerisationsaktivator in dem Polymerisat in der Form von Vernetzungsteilen enthalten ist. Der unlösliche Typ kann als Ersatz für Mehl oder Stärkearten zur Herstellung diätetischer Nahrungsmittel verwendet werden.

Die Ausdrücke Polyglucose, Polymaltose und Polysaccharid, wie sie hier zur Beschreibung der Erfindung benutzt werden, sind so zu verstehen, daß sie polymere Materialien bezeichnen, in denen der Hauptteil aus Monomereinheiten besteht, die Glucose, Maltose oder ein anderes Saccharid sind, und außerdem polymere Materialien bezeichnen, in denen die Glucose- und 5, Maltoseanteile oder die Anteile aus einem anderen Saccharid mit Säurefesten verestert sind, die von den als Polymerisationsaktivatoren verwendeten Polycarbonsäuren herstammen.

Die hei Hem Verfahren der Erfindung verwendeten wi Ausgangsmaterialien sind wäßrige Lösungen von Glucose, Maltose oder Gemischen davon.

Derartige Lösungen sind in vielen Fällen im Handel leicht erhältlich. Andererseits können die Lösungen durch Lösen einer festen Form oder von mehreren f. festen Formen von Glucose, Maltose oder Gemischen davon in einer geeigneten Menge Wasser oder einer Lösung, die einen oder mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer enthält, so daß die Konzentration der gesamten Festsubstanzen in dem erhaltenen Beschikkungsmaterial in dem Bereich von etwa 30 bis 85 Gew.-% liegt, hergestellt werden.

Die als Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder Polymerisationsaktivatoren benutzten Säuren können irgendwelche aus der Reihe der relativ nichtflüchtigen, eßbaren organischen Polycarbonsäure sein.

Gemäß der Erfindung wird besonders die Verwendung von Zitronensäure, Fumarsäure, Weinsäure. Äpfelsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure bevorzugt, obwohl andere Säuren, wie z.B. Itaconsäure, Terephthalsäure, Citraconsäure, Citramalsäure (=2-Hydroxy-2-methyl-bernsteinsäure) und a-Ketoglutarsäure ebenfalls benutzt werden können.

Die Lösung kann durch Lösen der festen Säure in einer geeigneten Menge Wasser oder Lösung, die einen oder mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer enthält, so daß ein Gehalt an Festsubstanzen von etwa 30 bis 85 Gew.-% in der Beschickungslösung erreicht wird, hergestellt werden.

Die Säure oder das Anhydrid muß für Nahrungsmittel geeignet sein, & h, es muß schmackhaft und frei einer signifikanten nachteiligen Wirkung bei einem für den gewöhnlichen Gebrauch vorgesehenen Gehalt sein. Nicht eßbare Säuren sind, obwohl sie für das Verfahren chemisch geeignet sind, für eine Verwendung zur Herstellung eßbarer Polysaccharide ungeeignet

Daher muß die Wahl des zu benutzenden Säurekatalysators durch die Erfordernisse der Nichttoxität für den Menschen bestimmt werden. Anorganische Säuren sind nicht für eine Verwendung als Säurekatalysatoren geeignet, weil sie sowohl das Monomer als auch das Polymerisat bei den für das Verfahren der Erfindung erforderlichen Temperaturen zu stark angreifen können. Die gewählte Säure sollte relativ unflüchtig sein, weil stärker flüchtige Säuren während des Entwässerns des flüssigen Beschickungsmaterials oder während dar Poiykondensationsphase des Verfahrens verdampft werden können. Die verwendeten Polycarbonsäuren werden zum großen Teil, aber nicht völlig, bei der Polymerisation mit dem Polysaccharid verestert, wobei saure Polysaccharidester gebildet werden. Dies wird durch die Restazidität dieser Polykondensationsprodukte nach Dialyse und Gewinnung der Säure nach der Hydrolyse der dialysierten Produkte nachgewiesen. Der Gehalt der Säurereste in den Polysacchariden beeinflußt nicht deren Brauchbarkeit für den menschlichen Verzehr.

Diese Säurereste dienen wahrscheinlich als Vernetzungsmittel zwischen verschiedenen Polysaccharidketten in den unlöslichen Polymerisaten, während es in den löslichen Polymerisaten wahrscheinlicher ist. daß jeder Säurerest mit nur einem Polysaccharidmolekül verestert ist.

Die Lösung der Ausgangsstoffe kann auch durch Lösen der im wesentlichen wasserfreien Form des Polyols (Sorbit, Glycerin. Erythrii, Xylit, Mannit oder Galactit) in einer geeigneten Menge Wasser oder einer Lösung, die einen oder mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer enthält, so daß der gesamte Gehalt an festen Substanzen in dem erhaltenen Beschickungsmaterial in dem Bereich von etwa 30 bis 85 Gew.-% liegt, hergestellt werden.

Die Beschickungslösung, die Saccharid, eßbare organische Polycarbonsäuren und gegebenenfalls ein eßbares Polyol enthält, hat im allgemeinen eine Konzentration an festen Substanzen im Bereich von

25

etwa 30 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 65 bis 70 Gew.-%. Die genaue gewählte Konzentration hängt von der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer, der Viskosität und der Pumpbarkeit der Lösung in den Verdampfer ab.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden das Saccharid, der Säurekatalysator und gegebenenfalls das Poiyo! in einer wäßrigen Beschikkungslösung vereinigt. Diese wird in einen leistungsfähigen Dünnschichtverdampfer oder Entspannungsverdampfer eingetragen, der unter vermindertem Druck arbeitet, um das Beschickungsmaierial zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup zu konzentrieren. Der Sirup wird schnell in eine Polykondensationsreaktionskammer transportiert, die ebenfalls unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300° C arbeitet

Die Verweildauer der Reaktionsteilnehmer wird so eingestellt, daß eine wesentliche Polykondensation staufindet, bevor eine wesentliche Pyrolyse stattfindet Während der Polykondensation gebildetes Wasser wird kontinuierlich durch Verdampfen abgezogen. Lösliche und unlösliche polymere Produktstypen können dann gewünschtenfalls getrennt werden.

Bei der Herstellung unlöslicher Polysaccharide, wie z. B. unlöslicher Polyglucosen oder Polymaltosen, kann die Säurekonzentration innerhalb der unten angegebenen Bereiche für die Herstellung der löslichen Polysaccharide und insbesondere bei etwa 2,5 bis Γ0 Mol-% Säure liegen. Es wird jedoch bevorzugt, bei Durchführung der Erfindung Säurekonzentrationen im Bereich von etwa 4 bis 8 Mol-% zur Herstellung unlöslicher Polyglucose oder Poiymaltose anzuwenden. Diese Verhältnisse werden trotz der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen und der erforderlichen relativ langen Reaktionszeitspannen bevorzugt,_weil die Gesamtausbeute von löslichen und unlöslichen Poiygiucosen und Polymaltosen bei diesen Verhältnissen von Zucker zu Säure zwischen 90 und 99% liegt. So ist es unter Anwendung dieser großen Verhältnisse möglich, in einem Reaktionsgemisch eine Ausbeute von etwa 50 bis 60% unlöslicher Polyglucose oder Poiymaltose und 40 bis 50% löslicher Polyglucose oder Poiymaltose zu erzielen.

Die wasserlösliche Polyglucose oder Poiymaltose kann von der unlöslichen in d^m Reaktionsgemisch enthaltenen Polyglucose oder Poiymaltose durch Extrahieren mit Wasser und nachfolgendes Zentrifugieren abgetrennt werden. Ein weiterer bedeutender Vorteil "einer Durchführung der Umsetzung unter Anwendung großer Molverhältnisse von Glucose oder Maltose zu Säure ergibt sich aus der Tatsache, daß die erhaltenen Produkte nur eine geringe oder keine Neutralisation erforderlich machen, während durch Neutraiisierurig übermäßiger Säuremengen Salzkonzentrationen entfallen, die für ein Produkt, das in Nahrungsmitteln verwendet werden soll, ungeeignet sind.

Die Herstellung eines großen Anteik löslicher Polysaccharide, wie z.B. löslicher Glucose- oder Maitosepolymerisate, erfordert im allgemeinen eine Säurekatalysatorkonzentration zwischen etwa 0,1 und 10 Mol-%, und eine Säurekatalysatorkonzentration zwischen etwa 0,5 und 5 Mol-% wird in diesem Fall bevorzugt. In dem Maße, in dem die Säuremenge erhöht wird, nimmt der Grad der Säurevernetzung zu und wächst der Anteil .·--. wasserlöslicher Polyglucose oder Polvmaltosc.

10 Wenn die Säurekonzentrationen unnötig hoch sind, ergeben sich Probleme hinsichtlich des Neutfalisierens der in dem als Endprodukt erhaltenen Gemisch enthaltenen Säure. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, sind die für eine spezielle Polymerisation erforderliche Säuremenge, die Polymerisationsdauer, die Polymerisationstemperatur und die gewünschte Art der Produkte voneinander abhängig. Bei der Wahl der bei dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden Säuremenge müssen diese Faktoren berücksichtigt werden.

Der Gehalt eines für Nahrungsmittel geeigneten Polyols, wie z. B. von Sorbit, in den Saccharid-Carbonsäure-Reaktionsgemischen vor der Polykondensation führt zu überlegenen Produkten. In den meisten Fällen können 90% oder mehr des Polyols von dem Kondensationsprodukt nicht isoliert werden, was zeigt, daß das Polyol in dem Polymerisat chemisch gebunden enthalten ist Diese Zusätze wirken als innere Weichmacher, um die Viskosität zu verringern, und führen außerdem zu einer verbesserten Farbe und einem verbesserten Geschmack.

Dies ist z.B. bei der Herstellung von hartem Kandiszucker aus solchen Kondensationspolymerisaten festzustellen, bei der das Fließvermögen der Schmelze während der Bearbeitung verbessert ist, die Schaumbildung minimal ist und ein besser schmeckendes Produkt mit hellerer Farbe erhalten wird. Zu anderen für Nahrungsmittel geeigneten Polyolen gehören außer Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit und Galacnt Polyoylkonzentrationen von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, ergeben derartige Vorteile, und Konzentrationen von etwa 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, werden bevorzugt

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung entwässert man die Lösung der Ausgangsstoffe bei einem Druck unter etwa 400 rnbar.

Ein geeigneter Druck liegt dabei z. B. in dem Bereich von 1,33 · 10-⁵ bis 133 mbar und kann unter Verwendung einer Vakuumpumpe, einer Dampfstrahlpumpe, einer Saugflasche oder anderer üblicher Vorrichtungen erzielt werden.

Die zum Verdampfen der wäßrigen Beschickungslösung bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup angewandte Temperatur wird einfacherweise unter 100⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 100°C gehalten. Die Verdampfungsstufe kann in einem gesonderten mit Wischern ausgestatteten Dünnschichtverdampfers oder einem Entspannungsverdampfer so durchgeführt werden. Das Verdampfen kann andererseits auch in detn Anfangsabschnitt einer Durchflußreaktionskammer, die zur Behandlung stark viskoser Materialien vorgesehen ist, bewirkt werden; die i.acnfolgenden Abschnitte der Reaktionskammer mit einer innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs eingestellten Temperatur kann zur Durchführung der Polykondensation benutzt werden, so daß beide Verfahrenssiufen in einer Reaktionskammer stattfinden. Bei der Folykondensationsstufe der Erfindung sind die Reaktionsdauer und die Temperatur voneinander abhängige Variablen, Die optimale Temperatur für die Polykondensation hängt von dem Anfangsverhälinis von Saccharid, z.B. Glucose, zu der verwendeten organischen Polycarbonsäure, der Reaktionsdauer und dem in dem Endprodukt gewünschten Verhältnis von löslichem Polysaccharid zu unlöslichem Polysaccharid ab. Das Erwärmen (Reaktionsdauer und Temperatur) sollte sich in dem kleinsten Rahmen halten, der zur

20

25

30

35

40

Erzielung des erwünschten Polykondensationsprodukts erforderlich ist, weil Verfärbung, Karamelisierung und Abbau mit verlängerter Einwirkung hoher Temperaturen zunehmen. Da jedoch die zur Erzielung einer praktisch vollständigen Polymerisation erforderliche Reaktionsdauer in dem Maße abnimmt, in dem die Temperatur bei der Polymerisation zunimmt, kann das Verfahren der Erfindung sowohl bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 160⁰C und einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden, als auch bei einer Temperatur von etwa 140⁰C und einer Reaktionsdauer von etwa 24 Stunden unter Erhalt ungefähr des gleichen Polymerisationsgrads ausgeführt werden. Vergleichbare Ergebnisse werden auch bei kontinuierlicher Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von etwa 190 bis 300⁰C in etwa 10 Minuten oder in noch kürzerer Reaktionszeit erhalten.

Die Produkte der Erfindung brauchen nicht generell chemisch gereinigt zu werden. Wenn unlösliche und lösliche Polysaccharide gemeinsam gebildet werden, kann eine Trennung erforderlich sein.

Ein Neutralisieren der Polysaccharide kann für bestimmte Anwendungsgebiete trotz der angewandten sehr geringen Anteile von Säurekatalysatoren erforderlich sein. Wenn z. B. die Polyglucose in diätetischen Nahrungsmitteln verwendet werden soll, die Vollmilch enthalten, kann in den unneutralisierten Polyglucosen enthaltene überschüssige Säure zu einem Gerinnen der Milch führen. Im Fall löslicher Polyglucosen und Polymaltosen werden die Lösungen direkt neutralisiert. Dieses Neutralisieren kann durch Zugabe von Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Magnesiumcarbonaten zu den Polyglucose- oder Polymaltoselösungen bewirkt werden. Wenn Natrium- und Kaliumverbindungen gemeinsam angewendet werden, kann ein physiologisch ausgeglichenes Gemisch benutzt werden.

Der Salzgehalt einer typischen Polyglucoselösung, deren pH-Wert auf etwa 5 bis 6 eingestellt worden ;st, beträgt lediglich, 03 bis 1,0%. Zu anderen Materialien, die zum Einstellen des pH-Werts von Lösungen löslicher Polyglucose oder Polymaltose verwendet werden können, gehören 1-Lysin, d-Glucosamin. N-Methylglucamin und Ammoniumhydroxid. Die ersten beiden dieser Verbindungen sind natürliche Materialien und sollten als Bestandteil diätetischer Nahrungsmittel nicht nachteilig sein, und die letzte Verbindung, die von dem Körper als Harnstoff schnell ausgeschieden wird, sollte ebenfalls als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln nicht zu beanstanden sein.

N-Methylglucamin wird als löslichmachendes Mittel für Arzneimittel benutzt und sollte gleichfalls als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln nicht nachteilig sein. Andere Methoden zur Verminderung der Azidität der erhaltenen Polysaccharidlösungen sind die Dialyse und der Ionenaustausch.

Wenn unlösliche Polyglucose als Mehlersatzstoff in diätetischen Nahrungsmitteln benutzt wird, kann sie mechanisch zerkleinert oder zerteilt werden, so daß sie eine Konsistenz ähnlich der von Weizenmehl zeigt Beispielsweise wird ein Material mit einer Terchengrö-Be von 0,044 mm als Weizenmehlersatz benutzt.

Die Lösungen von löslicher Polyglucose und Polymaltose sind weitgehend geschmacklos, und die unlösliche Polyglucose ist ein mild schmeckendes grauweißes Pulver.

Die meisten der nach der Erfindung hergestellten. Polyglucosen haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 36 000. Es ist festgestellt worden, daß die nach der Erfindung hergestellten Hislichen Polyglucosen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 18 000 und die unlöslichen Polyglucosen ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 6000 und etwa 36 000 haben.

Das experimentell bestimmte mittlere Molekulargewicht von nach der Erfindung hergesiellten Polyglucosen liegt, wie festgestellt worden ist. in dem Bereich von etwa 1000 bis etwa 24 000, wobei der größte Anteil der ίο Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 4000 bis etwa 12 000 liegt. Diese durchschnittlichen Molekulargewichte werden nach der modifizierien Methode zur Bestimmung der reduzierenden Endgnippen nach Isbell (J. Res. NtI. Bur. Standards 24, 241 (1940)) ermittelt. Diese Methode beruht auf der Reduktion von alkalischem Kupferzitratreagens. Die mittleren Molekulargewichtswerte werden unter Zugrundelegung von mit Gentiobiose erhaltenen Standardwerten berechnet, wobei davon ausgegangen wird, daß äquimolare 2'' Mengen Polyglucose und Gentiobiosi: annähernd das gleiche Reduktionsvermögen haben, und daß eine reduzierende Endgruppe je Molekül vorhanden ist

Das auf diese Weise bestimmte mittlere Molekulargewicht scheint ein irreführend niedriger Wert zu sein, bei dem das untere Ende der Molekulargswichtsverteilung von Polykondensationsprodukten mil. breiter Molekulargewichtsverteilung stärker berücksichtigt ist. Wenn man nach dieser modifizierten Methode das mittlere Molekulargewicht eines im Handel srhältlichen Dex-JO trans mit einem für Arzneimittel geeigneten Reinheitsgrad mit einem bekannten mittleren Molekulargewicht von 40 000±3000 bestimmt, erhält man als Ergebnis ein mittleres Molekulargewicht von 25 IiOO. Aus diesem Grund erscheint es gerechtfertigt, die nach dieser modifizierten Methode gefundenen mittleren Molekulargewichte mit 1,5 zu multiplizieren.. Deshalb werden die nach der hier aufgeführten modifizierten, auf der Bestimmung der reduzierenden End|;ruppen benähenden Methode ermittelten mittleren Molekulargewichts-4u werte »scheinbares mittleres Molekulargewicht« genannt und mit aM_n bezeichnet

Wenn Sorbit oder ein anderes Polyol in dem Polymerisationsgemisch enthalten üt, neigen diese Mittel dazu, am Ende der Polymerisatkette enthalten zu ■s=, sein, und in diesem Fall erweisen sich die Molekulargewichtsbestimmungen nach der Endgruppenmethode als ungenau. Daher solite für diese Polymerisate eine der vielen anderen bekannten Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung benutzt werden.

Yj Die in den Polyglucosen vorherrschenden Bindungen sind hauptsächlich 1 — 6-Bindungen, doch können auch andere Bindungen vorhanden sein.

Synthetische Polyglucosen. wie sie nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, werden von amylolytischen Enzymen, wie z. B. Amylo(1.4)glucosidasen. AmyioiM: 1.6)glucosidasen. Amylo(1.4)dextrinasen und Amy!o(i.4)-maltosidasen. sowie auch von α- und /3-Giucosidasen, Sucrase und Phosphorylase, nicht angegriffen. Tierernährungsstudien und Studien unter Benutzung radioaktiver Markierung zeigen außerdem, daß diese Polyglucosen im wesentlichen keine Kalorienspender sind.

Die löslichen Polyglucosen und Polymaltosen sind geeignet, diätetischen Nahrungsmitteln, aus denen die natürlichen Zucker entfernt und stattdessen künstliche oder andere Süßstoffe verwendet worden sind, die physikalischen Eigenschaften natürlicher Nahrungsmittel, außer einer SuBe zu verleihen. Bei Backwaren z. B.

beeinflussen die neuen Polysaccharide die Fließfähigkeit und Struktur in einer Weise, die der Eigenschaft von Zucker analof» ist, und daher können die neuen Polysaccharide Zucker als Stütz- bzw. Füllmaterial (bulking agent) ersetzen.

Es ist festgestellt worden, daß die löslichen Polyglucosen beispielsweise verwendet werden können in wenig Joule enthaltende Gelees, Marmeladen, eingemachten Nahrungsmitteln, Konfitüren und Fruchtbutterarten, diätetischen gefrorenen Nahrungsmitteln, wie Eiscreme, Eismilch, Scherbet und wäßrigen Eisgetränken, in Backwaren wie Kuchen, Keksen, Pasteten und anderen Weizenmehl oder anderes Mehl enthaltenden Nahrungsmitteln, in Zuckerglasuren, Kandis oder Kaugummi, in Getränken, wie nicht-alkoholischen Getränken und Wurzelextrakten, in Sirupen, in Cremes, Saucen und Puddings, in Salatsoßen und als Füllmittel in trocknen, wenig Joule enthaltenden Süßigkeiten, die Cylamat oder Saccharin enthalten.

Die Verwendung der Polyglucosen der Erfindung ermöglicht eine Einsparung von 20 bis 100% der normalen Fett-, öl- oder Fett-Triglyceride. Die Einsparung hängt natürlich von dem Nahrungsmitteltyp ab, z. B. ist es möglich, in einer französischen Salatsoße den normalerweise enthaltenen öligen Bestandteil völlig fortzulassen. In Schokoladenüberzügen, Eiscremegemischen und schaumig geschlagenen Cremes können 20 bis 50% des Fettes, Öls oder Trigycerids entfallen, und zwar unter Einhaltung der erforderlichen Eigenschaften der Nahrungsmittel, wie Struktur, Glanz, Viskosität und Geschmack des Nahrungsmittels.

Wie oben angegeben ist, ist, abgesehen von dem Ersatz von Zucker in vielen Rezepten, ein erheblicher Mehleinsparungs- und/oder Fetteinsparungseffekt möglich, ohne daß die Qualität des Nahrungsmittels abnimmt Dies führt natürlich zu einer weiteren Verringerung des Gcsarritjouiegehalts des Nahrungsmittels.

Die unlöslichen Polyglucosen sind als Mehlersatzstoffe in Kuchen, Keksen, Broten, Pasteten und anderen gebackenen Produkten geeignet, die Mehl enthalten, das von Weizen, Mais, Reis oder Kartoffeln herstammt, sowie auch in gebackenen Produkten verwendbar, die normalerweise Grahammehl, Roggenmehl, Sojabohnenmehl, Hafermehl oder Bohnenmehl enthalten.

Außerdem sind die unlöslichen Polyglucosen in ungesäuerten Nahrungsmitteln, wie z. B. Spaghetti und Nudeln, oder als Träger- bzw. Füllmaterialien in Fleischhaschee, Kartoffelbrei, sowie auch auf anderen Gebieten verwendbar, auf denen Mehl als Nahrungsbestandteil verwendet wird.

Wenn die Polygiucosen und Polymaltosen der Erfindung in diätetische Nahrungsmittel eingearbeitet werden, behalten die erhaltenen Nahrungsmittel ihre schmackhaften und appetitanregenden Eigenschaften der natürlichen entsprechenden Nahrungsmittel. Ferner ist der Joulewert dieser diätetischen Nahrungsmittel erheblich dadurch verringert, daß die Produkte der Erfindung als Ersatz für Zucker, Stärke, Fette benutzt werden, die in den natürlichen, den diätetischen Nahrungsmittel entsprechenden Produkten enthalten sind.

Beispiele für die vorstehend erwähnten Anwendungen der löslichen und unlöslichen Polysaccharide in Nahrungsmitteln sind in der US-Patentschrift 37 66 !65 angegeben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Polyglucose aus Glucose und

Sorbit mit Zitronensäure unter Verwendung von

wäßrigem Beschickungsmaterial.

Ein 65gew.-%iges wäßriges Beschickungsmaterial wurde durch Lösen von 202 kg Dextrose, 32,5 kg 70%iger Sorbitlösung und 2,3 kg wasserfreier Zitronensäure in 112,8 kg entionisiertem Wasser hergestellt. Die

ίο erhaltene Lösung wurde in einen mit Mischer ausgestatteten 37,2-dm²-Dünnschichtverdampfer nach Pfaudler eingetragen, der unter einem Vakuum von 67,7 mbar und einem Dampfmanteldruck von 7845 mbar gehalten wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß 59,5 kg/h entwässertes Beschikkungsmaterial ausgetragen wurden. Eine typische Probe von entwässertem Beschickungsmaterial hatte einen Gehalt von Gesamtfeststoffen von 97,5%, eine Gardner-Färbung [i0%ige wäßrige Lösung (Gcw^Gew.)] unter 1, eine Durchlässigkeit bei 490 um [10%ige wäßrige Lösung (Gew7Gew.)] von 100% und einen Gehalt an Lävoglucosen von 0,00%.

Das entwässerte Beschickungsmaterial wurde kontinuierlich in einen unter Vakuum betriebenen kontinuierliehen Doppelarmmischer mit einem Fassungsvermögen von 7,08 Liter (Baker-Perkins Multipurpose Continuous Mixer) eingetragen. Der Druck wurde bei 100 bis 133 mbar gehalten. Die in den verschiedenen Zonen in der Anlage gemessene Temperatur reichte von 115 bis 245° C Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Verweildauer von 5 Minuten erzielt wurde. Das grauweiß gefärbte Produkt war völlig in V/asser löslich. Die folgenden Werte wurden für das Polymerisat ermittelt:

Reduktionswert (Munson& Walker)+) 83 Gardner-Färbung

[10%ige Lösung (OewAiew.)] 1,2

% Durchlässigkeit bei 490 μηι 95,7

5-Hydroxymethylfurfural, % 0,055

pH-Wert [5%oige Lösung (GewVGew.)] 2,9

Säureäquivalent [(mg NaOH je Gramm)] 4,0

⁺) Der Reduktionswert nach Munson & Walker wird in dem »Handbook of Chemistry and Physics«, 44. Auflage, auf Seite 1776 im Absatz 1 beschrieben. Danach werden 25 cm³ Fehling-Lösung A und 25 cm³ Fehling-Lösung B zu 50 cm³ reduzierender Zuckerlösung gegeben, und wird die Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit erwärmt, daß das Sieden in 4 Minuten beginnt, dann 2 Minuten am Sieden gehalten und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 60⁰C warmem Wasser, dann mit 10 cm³ Alkohol und schließlich mit 10 cm³ Äther gewaschen. Nach dem Trocknen für 30 Minuten bei 100°C und Abkühlen im Exsikkator wird das erhaltene Cu2O-Gewicht (in mg) ermittelt

Beispiel 2

Vergleich des unter Verdampfen von wäßrigem Beschickungsmaterial durchgeführten Verfahrens mit

dem unter Verwendung von geschmolzenem Beschickungsmaterial durchgeführten Verfahren.

Λ. Durch Verdampfen von wäßriger Lösung hergestelltes Beschickungsmaterial

Bedingungen: Mit Wischer ausgestatteter 37,2-dm²-Dünnschichtverdampfer nach Pfaudler, der unter einem es Vakuum von 67,7 mbar und einem Dampfmanteldruck von 7,85 bar betrieben wurde. Maximale Temperatur des Beschickungsmaterials: 100°C Zusammensetzung des Beschickungsmaterials wie in dem Beispiel 1.

Ii

Versuch

Bildungsgeschwindig- %

keil von ent- Gesamtfesl-

wässertem Be- stoffe

schickungsmaterial

kg/h

Färbung der 10 „ligen Lösung *,„

Lävo-

Gardner- % Durch- glucosan

Färbung lässigkeit bei

490 um

1	31,8
2	47,2
3	59,5
4	73,1
5	88,1
6	104,4
wäßriges	-
Beschickungs-

99+ 99.0 97,6 96.8 96,1 94.8 65,0 97,2
100
100
100
100
100
100

0.02

Spur

0.00

0,00

0.00

material

B. Nach dem Schmeizverfahren hergestelltes
Beschickungsmaterial

Bedingungen: Das Schmelzen wurde in einem mit einem Dampfmantel versehenen Schneckenförderer (»Rietz Thermascrew Feed Melter«) bei Atmosphärendruck mit einem Dampfmanteldruck von 1,75 atü durchgeführt Schmelztemperatur: 125 ± 5° C.

Zusammensetzung des Beschickungsmaterials:

30 404 kg Glucosemonohydrat, 45,4 kg Sorbit, 4.5 kt Zitronensäure. Der Gesamtfeststoffgehalt des Beschii kungsmaterials und der Schmelze betrug 92 Gew.-%. Die Bestandteile des Beschickungsmaterials wurden trocken vermischt und dann kontinuierlich in die Schmelzvorrichtung eingetragen. Typische Proben des geschmolzenen Beschickungsmaterials wurden abgekühlt und in einem Waring-Mischer vermählen. Die folgenden Versuchswerte wurden von Proben von 6 Versuchen erhalten:

Versuch	Gardner-Färbiing	%L;ivo-
	lOVtige Losung	iilucoian*)
	(gew./gcw.)
1	1-2	0.34
2	1-2	Spur
-> j	1-2	0.54
4	1-2	0.62
5	1-2	0.62
6	2	0,74
Festsubstanzen des	<!	0.00
Beschickungsmaterials
vor dem Schmelzen

⁺) Lävoglucosan (1,6-Anhydro-D-gIucose) wurde bestimmt durch Gas-flüssig-Chromatographie unter Anwendung einer Säule von 152 χ 0,32 mm aus porösem Feststoff (mit Säure gewaschenem und mit Silan behandeltem Diatomit) mit einer Teilchengröße von 0,250 bis 1,77 mm und 10% Methylsilicongummi als flüssige Phase (hergestellt durch Imprägnieren von 90 Gewichtsteilen des behandelten Diatomits mit einer 10Gew.-% Methylsiiicongummi enthaltenden Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels) bei 205⁼C. Unter diesen Bedingungen betrug die Lävoglucosan-Verweilzeit 4.5 Minuten.

Beispiel 3

Beziehung zwischen der Qualität von löslicher,

mit Sorbit modifizierter Polyglucose und dem

Verfahren zur Herstellung des Beschickungsmaterials

A. Aus entwässerten Beschickungsmaterialpioben des Beispiels 2A hergestellte Polyglucose: Typische Proben, (je 2 g) von den entwässerten Beschickungsmaterialien 1 bis 5 des Beispiels 2A wurden in gesonderte Testrohre gebracht. Jedes Rohr wurde mit ö5 einer Vakuumleitung mit einem Vakuum von 67,7 mbar verbunden. Die Rohre wurden für 5,0 Minuten in ein Ölbad mit einer Temperatur von 200⁰C eingetaucht. Die Untersuchung der Produkte ergab folgende Wert:

Versuch

Reduktionswert. Munson & Walker Färbung von 10%iger Lösung
(gew./gew.)

Gardner-Färbung % Durchlässigkeit,
490 um

%5-Hydromethylfurfural⁺

2
3
4
5
Mittel

14.1 7.4

13.3 8.5 8.7

10.4

1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 95,0
96,5
92.5
95,7
94.5
94,5

0.080
0,051
0,094
0,055
0.064
0,069

~Beslimmt durch Vergleich von £!X Ivji 283 am einer Pmbe mit dem betreffenden Wert von reinem 5-Hydroxymethylfurfura!.

% 5-Hydroxymelhylfurfural

£!-„ cm · (Probe)

B. Aus geschmolzenem Beschickungsmaterialproben des Beispiels 2 B hergestellte Polyglucose: Typische Proben (je 2 g) von dem geschmolzenen Beschickungsmaterialien 1 bis 5 des Beispiels 2B wurden in wasserlösliches Polymerisat, wie vorstehend in dem Teil A dieses Beispiels angegeben ist, umgewandelt Die Untersuchung der Produkte ergab die folgenden Werte:

Versuch	Reduklions- 'Aert, Munson & Walker	Färbung von 10%ige (gew./gew.) Gardner-Färbung	in sehr	r Lösung % Durchlässig keit, 490 am	% 5-Hydroxy- methylfurfural
1	9.9	2-3	87,9	0,092
2	8.1	2-3	85,9	0.085
3	8.2	2-i	88,9	0,100
4	13.0	2-3	88,0	0,079
5	7.5	2-3	90.0	0,071
Mittel	9.3		88,1	0,085
	Beispiel 4	vorteilhafter	Weise dem nach

Herstellung von Polyglucose aus Glucose und Sorbit mit Weinsäure unter Verwendung von

wäßrigem Beschickungsmaterial

500 g Lösung (70%ige Gesamtfestsubstanzen), enthaltend Dextrose, Sorbit und Weinsäure in einem Verhältnis von 89 :10 :1₁ bezogen auf das Trockengewicht, wurden langsam in einen ganz aus Gias bestehenden Rotationsverdampfer durch ein Beschikkungseintragrohr eingetragen. Das System wurde bei einem Druck von 20 bis 40 mbar gehalten. Der Drehkoiben wurde in ein siedendes Wasserbad getaucht Die wäßrige Beschickungslösung wurde auf diese Weise in 30 bis 45 Minuten durch Entspannung verdampft v/obei ein fast farbloser Rückstand zurü^rkblieb. Der das entwässerte Beschickungsmaterial enthaltende Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in ein ölbad mit einer Temperatur von 170°C eingebracht und bei einer Badtemperatur von 165 bis 170° C und einem Druck von 333 bis 66,5 mbar 4 Stunden erwärmt

Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat entspricht dem obigen

Beispiel 1 erhaltenen Produkt Bei einem Vergleich mit einer Probe von mit Weinsäure umgesetzter löslicher Polyglucose, welche in genau der gleichen Weise, aber so ausgehend von einem geschmolzenen Beschickungsir" terial mit dem gleichen Verhältnis der Festsubstanzen, hergestellt worden ist, wurde festgestellt, daß das Produkt dieses Beispiels hinsichtlich der Farbe und eines niederigeren 5-Hydroxymethylfurfuralgehalts (bestimmt nach E ,'""„ bei 283μπι) überlegen ist und einen

milderen Geschmack hat

60

65

Beispiel 5

Herstellung von Polyglucose aus Glucose und

Sorbit mit Weinsäure gemäß Beispiel 4

mit erhöhtem Sorbitanteil.

Nach dem Verfahren des Beispiels 4, bei dem jedoch der Sorbitgehalt auf 20 Gew.-% unter Verringerung des Dextrosegehalts erhöht wurde, wurde eine Polyglucose erhalten, die dem nach dem Beispiel 4 erhaltenen Produkt sehr ähnlich war.

Beispiel 6

Kontinuierliche Herstellung von Polyglucose aus
Glucose und Sorbit mit Zitronensäure aus wäßriger

Beschickungslösung durch Entwässern und
Polykondensieren in der gleichen Reakticnskammer

908 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 567p kg Glucose, 63,6 kg Sorbit, und 6,4 kg Zitronensäure, wurden in einen geeigneten Vorratstank eingetragen. Die Lösung wurde aus dem Tank zu dem Einlaß einer senkrechten Dünnschicht-Behandlungsvorrichtung gepumpt, die dafür vorgesehen war, sowohl viskose Materialien von Lösungsmitteln zu befreien, als auch die Polykondensation stattfinden zu lassen. Die Behandlungsvorrichtung wurde bei einem Druck von 26,6 bis 40 mbar betrieben. Der obere Abschnitt der Behandlungsvorrichtung wurde bei 85 bis 100⁰C gehalten. Der untere Abschnitt wurde bei einer maximalen Temperatur von 245° C gehalten. Wasserdampf wurde durch einen Kondensator entfernt, der über den Einlaß für das flüssige Beschickungsmaterial eingesetzt war. Das geschmolzene viskose Produkt wurde am Boden mit einer zum Bewegen hoch viskoser Polymerisate geeigneten Pumpe abgezogen.

Die so hergestellte, Polyglucose ist im wesentlichen mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch und zeigt überlegene Eigenschaften im Vergleich mit analogen Proben von Polyglucose, die nach dem Verfahren der US-Petentschrift 37 66 165 unter Verwendung von geschmolzenem Beschickungsmaterial hergestellt worden ist.

Beispiel 7

Polymerisation von wäßrigem Beschickungsmaterial aus Maltose und Zitronensäure

Eine Lösung wurde durch Lösen von 285 g Maltosemonohydrat und 15 g Zitronensäure in 100 g entionisiertem Wasser hergestellt Die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer in der in dem Beispiel 4 angegebenen Weise verdampft Das entwässerte Gemisch wurde dann bei 160⁰C und einem Druck von 133 bis 20mbar 7 Stunden erwärmt Das erhaltene Polymerisat hat eine wesentlich hellere Farbe und einen wesentlich geringeren 5-Hydroxymethylfurfuralgeha!i sowie eine bessere Geschmacksqualität als analoge Produkte, die nach dem bekannten Schmelzpolymerisationsverfahren erhalten worden sind. In anderer Hinsicht zeigten die nach den beiden Verfahren hergestellten Produkte keine wesentliche Unterschiede.

Beispiel 8

Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose

mit Zitronensäure unter Verwendung von

wäßrigem Beschickungsmaterial

500 g Lösung (mit 65%iger Gesamtfestsubstanz) v.urden hergestellt, die 315 g Dextrose und 10 g Zitronensäure in ί 75 g Wasser enthielten, Die Lösung wurde, wie in dem Beispiel 4 beschrieben ist, durch Entspannung verdampft. Das erhaltene wäßrige Gemisch wurde in ein 170°C-ÖIbad gebracht und 4 Stunden bei 165 bis 170⁰C und einem Druck von 2ö,6 mbar gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die erhaltene Polyglucose war in Wasser völlig löslich. Im Vergleich mit einem analogen Produkt, das durch Schmelzpolyroerisation hergestellt worden ist, zeigt es wesentlich bessere Färb- und Geschmackseigenschaften und einen verminderten 5-Hydroxymethylfurfuralgehalt

Beispiel 9

Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose

mit Fumarsäure unter Verwendung, von ίο wäßrigem Beschickungsmaterial

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde unier Verwendung einer Lösung wiederholt die 10 g Fumarsäure mit einer für Nahrungsmittel geeignete Qualität anstelle von Zitronensäure enthielt Die erhaltene Polyglucose war dem Produkt des Beispiels 8 sehr ähnlich und zeigte die gleichen Verbesserungen hinsichtlich Farbe, des Geschmacks und des 5-Hydroxymethylfurfuralgehalts gegenüber einer analogen mit Fumarsäure umgesetzten Polygiucose, die durch Schmelzpolymerisation erhalten worden ist

Beispiel 10

Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose mit Apfelsäure unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde unter Verwendung einer Lösung wiederholt, die 10 g Apfelsäure anstelle von Zitronensäure enthielt Die erhaltene Polyglucose war dem Produkt des Beispiels 8 sehr ähnlich und zeigte die gleichen Verbesserungen bezüglich der Farbe, des Geschmacks und des 5-Hydroxymethylfurfuralgehalts gegenüber einer analogen mit Apfelsäure umgesetzten Polyglucose, die durch Schmeizpolyrnerisation erhalten worden ist.

B e i s ρ i e 1 11

Hersteilung von löslicher Polyglucose aus Glucose mit Bernsteinsäure unter Verwendung von

wäßrigem Beschickungsmaterial

Eine Lösung wurde durch Lösen von 190 g Glucosemonohydrat und 10 g Bernsteinsäure in 135 ml Wasser hergestellt Die Lösung wurde wie in dem Beispiel 4 verdampft und dann 18 Stunden bei 150⁰C bei einem Druck von 6,7 mbar erwärmt Die gebildete wasserlösliehe Polyglucose wurde dann mit einem entsprechenden Produkt, das durch Schmelzpolymerisation hergestellt worden war, verglichen. Das unter Verwendung des wäßrigen Beschickungsmaterials erhaltene Produkt zeigte die gleichen Vorteile, die für das Produkt des Beispiels 8 angegeben sind.

Beispiel 12

Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose

mit Adipinsäure unter Verwendung von

wäßrigem Beschickungsmaterial

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung wiederholt, die 10 Adipinsäure mit einer für Nahrungsmittel geeigneten Qualität anstelle von Bernsteinsäure enthielt, und es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

17 Beispiel 13

Herstellung von Polyglucose aus Glucose und Sorbit

mit Fumarsäure nach dem kontinuierlichen Verfahren

unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial

Es wurde eine 65%ige Lösung von einem Beschikkungsmateria! hergestellt, die 493 kg Dextrosemonohydrat. 5 kg Sorbitmonohydrat und 1,8 kg Fumarsäure enthielt. Die Lösung wurde kontinuierlich in einen mit Wischern ausgestatteten 929-cm²-Dünnschichtverdampfer eingetragen, der bei 90 bis 100⁰C gehalten wurde. Der viskose Ablauf wurde wiederum in eine mit Wischern ausgestattete 9292-cm²-Dünnschichiverdampfer-Vakuumreaktionskammer eingetragen, die auf 220 bis 295°C erwärmt wurde. Das gesamte System wurde bei einem Druck von 400 mbar gehalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit für den Verdampfer wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit in dem gesamten System 4 bis 10 Minuten betrug. Vergleichsteste mit dem gleichen Produkt, das aber durch Schmelzpolymerisation erhalten worden war, zeigten wiederum die oben angegebenen Verbesserungen in der Farbe, dem Geschmack, und dem 5-HydroxymethylfurfuraIgehalt, während andere Eigenschaften, wie festgestellt wurde, im wesentlichen identisch waren.

Beispiel 14 Polyglucose aus Glucose und Sorbit mit Fumarsäure

nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmatertal

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Reduzierung des Sorbitgehalts in dem Scschickungsmaterial auf 5Gew.-% der gesamten Festsubstanzen. Es wurde eine Polyglucose erhalten, die dem nach dem Beispiel 13 erhaltenen Produkt sehr ähnlich ist und die gleichen Vorteile gegenüber einem durch Schmelzpolymerisation erhaltenen und vergleichbaren Produkt zeigte.

Beispiel 15

Polyglucose aus Glucose und Erythrit mit Fumarsäure

nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge Erythrit anstelle von Sorbit Es wurde eine Polyglucose mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts aus dem Beispiel 13 erhalten.

Beispiel 16

Polyglucose aus Glucose und Glycerin mit Fumarsäure

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge Glycerin anstelle von Sorbit. Es wurde eine Polyglucose mil den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel 13 erhalten,

Beispiel 17

Polyglucose aus Glucose und Xylit mit Weinsäure unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, aber unier Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge Xylit anstelle von Sorbit. Es wurde eine Polyglucose erhalten mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel 4.

Beispiel 18

Polyglucose aus Glucose und Mannit mit Weinsäure unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, aber

ίο unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge

Mannit anstelle von Sorbit Es wurde eine Polyglucose

mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 19

Polyglucose aus Glucose und Galactit mit Weinsäure unter Verwendung von wäßrigem Beschicku?.gsmaterial

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, aber

unter Verwendung von Galactit anstelle von Sorbit und

Verwendung einer Ausgangslösung, die Dextrose, Galactit und Weinsäure in einem Gewichtsverhältnis

von 94 :5 :1, bezogen auf das Trockengewicht, enthielt

Es wurde eine Polyglucose mit dpn Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel 4 erhalten. Beispiel 20

Herstellung eines Gemischs von löslicher und unlöslicher Polyglucose aus Glucose mit Zitronensäure unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 320 g D-Glucose und 25 g Zitronensäure in 230 ml Wasser enthielt.

j5 Ein 2-Liter-Dreihalskolben wurde mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler für die Destillation ausgestattet Der Kolben wurde in ein i7ö"C-öibad eingetaucht, und das System wurde bis zu einem Druck von 26,6 bis 333 mbar evakuiert Es wurde mit dem Rühren begonnen, und die wäßrige Lösung wurde in den Kolben innerhalb von 30 bis 45 Minuten eingetragen, während dieser Zeitspanne wurde die Hauptwassermenge verdampft Das Rühren wurde fortgesetzt, bis das Gemisch sehr

4-, klebrig wurde. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann 18 Stunden bei 170°C gehalten. Das rohe Polymerisat wurde vermählen und in wasserlösliche (35%) und unlösliche (65%) Fraktionen getrennt

Die Produkte waren den entsprechenden Produkten sehr ähnlich, die durch Schmelzpol)/nerisation hergestellt worden waren, doch wiesen die nach diesem Beispiel erhaltenen Produkte eine wesentlich hellere Farbe auf.

Beispiel 21

Herstellung einer zu 70% neutralisierten Lösung von Polyglucose aus Glucose und Sorbit mit Zitronensäure unter

Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial und Vergleich mit dem entsprechenden gebleichten

und neutralisierten Produkt, das durch Schmelzpolymerisation hergestellt worden ist

200 g des Produkts des Beispiels 1 wurden in einer gleichen Menge entionisiertem Wasser gelöst und mit Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde dann im Vakuum neutralisiert, so daß eine 70 gew.-%ige Lösung erhalten

19 20

wurde. Die Farbe der erhaltenen Lösung war hellstroh- Farbe der gebleichten Lösung nur geringfügig heller

farben, und die Lösung wurde organoleptisch als war. Die 70%ige Lösung des unter Verwendung des

durchaus geeignet beurteilt wäßrigen Beschickungsmaterials erhaltenen Produkts

Beim Vergleich mit einer 70%igen Lösung, die aus war, wie festgestellt wurde, weniger bitter und weniger

einem analogen Produkt der Schmelzpolymerisation 5 »kreidig« im Geschmack und hatte wesentlich geringere

erhalten worden war, welche mit alkalischem (CaO) Gehake an Calcium, Asche und flüchtiger Fettsäure als

Peroxid gebleicht und bis zum pH-Wert von 5,5 das gebleichte Produkt,
neutralisiert worden war, wurde festgestellt, daß die

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten durch Polykondensation von Glucose. Maltose oder deren Gemischen mit bis zu 10 Mol-% einer für ein Nahrungsmittel geeigneten organischen Polycarbonsäure als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit, Glycerin. Erythrit Xylit. Mannit oder Galactit unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰C unter Verdampfen des dabei gebildeten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 85 Gew.-% unter vermindertem Druck zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup entwässert und den Sirup der Polykondensation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Ausgangsstoffe bei einem Druck unter etwa 400 mbar entwässert

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe mit einem Festgehalt von etwa 65 bis 70 Gew.-% einsetzt.