DE2513931A1 - Verfahren zur saccharidpolykondensation - Google Patents
Verfahren zur saccharidpolykondensationInfo
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Description
1 BERLIN 33 (MÜNCHEN II
Pet.-Anw.Dipl.-lng. PATENTANWÄLTE Hanl E· ""^1*·
TELEX: 1I37M TELEX: 522717
2513931 30. April 1975
Die Erfindung betrifft ein verbessertes, einfaches, wirtschaftliches V/erfahren zur Herstellung eßbarer Kondensationspolymerisate von Sacchariden.
Im spezielleren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung löslicher und unlöslicher eßbarer Hondensationspalymerisate aus wässrigen Lösungen, die Saccharide, die Glucose oder Maltose, eine eßbare PolycarbonsMure
und gegebenenfalls ein eßbares Polyol enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser gleichen Saccharidkondensationspalvroerisate durch Polymerisation eines im wesentlichen wasserfreien geschmolzenen Beschickungsmaterials und einer neuen Verwendung dieser Polymerisate
durch Einarbeiten derselben in Nahrungsmittel als nicht-nShrende Ersatzstoffe für Kohlenhydratsüßstoffe, nicht-nährande Ersatzstoffe für Mahl und Starke
und als Kittel zum Einsparen von Fett in vielen Rezepten für diStetiache Nahrungsmittel sind in der US-Patentschrift 3 766 165 beschrieben. Das Verfahren der Erfindung jedoch verschafft viele Vorteile und ueiat überraschende
Merkmale auf, wodurch ea dem bekannten Verfahren überlegen iat.
Es ist bekannt, daß ein genaues Mischen und ein Tranaport von featen Subatanzen, hda dieaaa bei den früheren Verfahren erforderlich iat, bei industrieller DurchfOhrung achwiarigar und teurer iat, ala wann Flüssigkeiten oder LS-Bungen verwendet werden, die durch mechanische Pumpen laicht transportiert
und mit üblichen volumctriachen Messgeräten ganau abgemessen uvrdan können.
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ORiGiNAL INSPECTED
Im allgemeinen wird jedoch die Zugabe von Wasser vor Beginn einer Kondensa-
tionspolymerisation vermieden, weil erwartet werden muß, daß dadurch die
Gesamtreaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt und der Durchsatz durch das
Reaktionsgefäß verzögert wird. Überraschenderweise ist jedoch gefunden worden,
daß durch lüasserzugabe bei dem Verfahren der Erfindung die Gesamtreaktions-
geschwindigkeit erhöht und der Durchsatz durch das Reaktionsgefäß erleichtert
udrd.
Im industriellen Betrieb werden Polysaccharide, wie z.B. Polyglucose und PoIymaltDse,
am wirksamsten nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt. Das frühere Schmelzpolymerisationsverfahren erfordert jedoch ein kontinuierliches
Zusammenbringen und Vermischen von genauen Mengen fester Reaktionsteilnehmer, die dann auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 11o bis
15aDC erwärmt werden müssen, um das Reaktionsgemisch zu schmelzen. Das geschmolzene
Beschickungsmaterial muß bei dieser Temperatur gehalten werden, bis es in das Reaktionsgefäß für die Polykondensation eingetragen wird.
Während dieser Aufbewahrungsspanne tritt eine unerwünschte Verfärbung auf
und können sich durch oxidative Zersetzung entsprechende Produkte bilden,
wenn die Reaktionsteilnehmer in Berührung mit der Atmosphäre gehalten werden, insbesondere wenn die Aufbewahrungsspanne etwa eine Stunde überschreitet,
ütenn das geschmolzene Beschickungsmaterial unter Vakuum aufbewahrt wird,
können, durch das schnelle Entweichen νση Kondensationswasser in Form von
Dampf feste Teilchen vor dem völligen Schmelzen mitgerissen werden, die dann zusammenklumpen und die Dampfleitung verstopfen.
Di« Erfindung löst die·« Problame, die für ein Schmelzen fester Stoffe im
industriellen Maßstab charakteristisch sind, indem das Beschickungsmaterial vor dem Eintragen in den Verdampfer in Lösung bei Raumtemperatur oder nur
wenig darüber aufbewahrt wird und keine festen Teilchen in den Verdampfer
eingetragen werden.
Ferner 1st überraschenderweise gefunden worden, daß der im wesentlichen was
serfreie Schmelzzustand, der fQr die Polykondensation erforderlich ist, praktisch
in einer wesentlich geringeren Zeitspanne erreicht werden kann, wenn
von einem ulssrigen Beschickungsmaterial ausgegangen und das blasser im Va-
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Gii;G'i"AL inspected
kuum mit einem leistungsfähigen Verdampfer entfernt wird und dann die trocknen
Bestandteile einfach geschmolzen zu werden brauchen. Dieses trifft besonders zu, wenn das Schmelzen bei einer Temperatur nahe dem Schmelzbereich
des festen Gemische vorgenommen wird. Wenn Temperaturen wesentlich über dem
Schmelzbereich des festen Gemische angewendet werden, kann ein Verfärben der erhaltenen geschmolzenen Masse auftreten, was auf eine geringe Uärmeübertragung
zurückzuführen ist.
Das Verfahren der Erfindung hat außerdem den eindeutigen wirtschaftlichen
Vorteil, daß als Ausgangsmaterial im Handel erhältliche Lösungen, wie z.B. Glucose- und Sorbitsirupe, verwendet werden können, die erheblich weniger
kostspielig sind als die entsprechenden im wesentlichen wasserfreien festen Substanzen, die bei dem Verfahren der US-Patentschrift 3766 165 erforderlich
sind.
Das Verfahren der Erfindung führt überraschenderweise zu einem Produkt besserer Qualität als die des nach dem früheren Verfahren unter Anwendung eines
geschmolzenen Beschickungsmaterials erhaltenen Produkts, wie durch den besseren Farbton und den geringeren Gehalt an Nebenprodukten, wie z.B. 5-Hydroxymethylfural,
bewiesen wird. Ferner kann bei dem Verfahren der Erfindung die Notwendigkeit nachfolgender Bleich- oder Entfärbungsstufen aufgrund der
erheblichen Verminderung des Gehalts an Farbkörpern entfallen, wodurch BearbeitungBzeit
und -kosten eingepsart werden. Außerdem wird durch Entfallen
der Notwendigkeit, das Produkt mit Reagentien, wie z.B. Wasserstoffperoxid,
die bekanntlich zu einem geringen Gehalt an flüchtigen Säuren als Nebenprodukte führen (H.S. Isbell u.a., Carbohydrate Research 26, 287-295 (1973) ),
bleichen müssen, ein Einschleppen von Verunreinigungen, wie z.B. Ameisensäure
und Essigsäure, eliminiert. Als Folge davon hat das Produkt des Verfahrens
der Erfindung eine verbesserte Geschmacksqualität.
Das Wesentliche der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß geeignete diätetische
NahrungBmittelbestandteile nach einem verbesserten Verfahren zur
Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten hergestellt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in wässriger Lösung ein eßbares
Saccharid, gewählt aus der Gruppe, die aus Glucose, Maltose und einem Gemisch
davon besteht, mit bis zu 1o %-Mol eines für ein Nahrungsmittel geeigneten
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PolycarbonsMurekatalysators und gegebenenfalls mit einem etwa 5 bis 2o 56,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer eines für ein Nahrungsmittel geeigneten Polyols, gewählt aus der Gruppe, die aus Sorbit, Glycerin,
Erythrit, Xylit, Mannit und Galactit besteht, vereinigt, die besagte
Lösung unter vermindertem Druck zu einem ini laesentlichen lüesserfreien Sirup
entwMssert, dann der Sirup unter vermindertem Druck bei einer Temperatur
van etwa 15o bis 3ooDC bis zürn Stattfinden einer wesentlichen Polykondensation
erwärmt und dabei das während der Polykondensation gebildete Wasser verdampft
und die Polykondensation beendet wird, bevor eine wesentliche Pyrolyse
stattfindet. Dieses verbesserte Verfahren kann mit Erfolg angewendet werden,
um entweder wasserlösliches Polymerisat, wasserunlösliches Polymerisat oder
ein Gemisch, das beide Arten enthalt, herzustellen. Die Parameter, die den erhaltenen Polymerisattyp bestimmen, sind die finfangsäurekonzentration, die
Reaktionstemperatur und die flsaktionsdauer.
Mit einem gegebenen Sacchariti als Ausgangsmaterial, wie z.B. Glucose, können
nach dem Verfahren der Erfindung zwei Polysaccharidtypen hergestellt werden,
und zwar, ein wasserlösliches Polysaccnsrid, das benutzt werden kann, um
Zucker in diMtetischen Nahrungsmitteln zu ersetzen, wenn die sößende Wirkung
des Zuckers durch Verwendung von künstlichen Süßstoffen erreicht werden soll, und ein wasserlöslicher Typ, bei dem der Säurepolymerisationsaktivatar in
dem Polymerisat in der Form von Vernetzungsteilen enthalten ist« Der unlösliche
Typ kann als Ersatz für Mehl oder StSrkearten zur Herstellung diätetischer Nahrungsmittel verwendet ijerden.
Die Ausdrücke Polyglucose, Polymaltose und Polysaccharid, wie sie hier zur
Beschreibung der Erfindung henizt werden, sind so zu verstehen, daß sie
polymere Materialien bezeichnen, in denen der Hauptteil aus Monomereinheiten
besteht, die Glucose, Maltose oder ein anderes Saccharid sind, und außerdem
polymere Materialien bezeichnen, in denen die Glucose- und Maltoseteile oder
die Teile aus einem anderen Saccharid mit Teilen verestert sind, die von den
als Polyroeriaationsaktivatoren verwendeten Polycarbonsäuren herstammen.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten flusgangsmaterlalien sind
wässrige Lösungen von Glucose, Maltose oder Gemischen davon, obwohl Lösungen
von anderen Sacchariden, wie z.B. Xylose, Ribose, Ärabiroose, Fructose, Man-
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nase, Galactose, Cellobiose und dergl., ebenfalls benutzt werden können.
Derartige Lösungen sind in vielen Fallen im Handel leicht erhältlich, Andererseits
können die Lösungen durch Lösen einer festen Form oder von mehreren festen Formen von Glucose, Maltose, Gemischen davon oder anderen Sacchariden
in einer geeigneten Menge Wasser oder einer Lösung, die einen oder mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer enthält, so daß die Konzentration
der gesamten Festsubstanzen in dem erhaltenen Beschickungsmaterial in dem Bereich von etwa 3o bis 85 Gew.-% liegt, hergestellt werden.
Die als Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder Polymerisationsaktivatoren
benutzten Säuren können irgendwelche aus der Reihe der relativ nichtflüchtigen, eBbaren organischen Polycarbonsäure sein.
Gemäß der Erfindung uiird besonders die Verwendung van Zitronensäure, Fumarsäure,
Weinsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure bevorzugt, obwohl andere Säuren, uie z.B. Itaconsäure, Terephthalsäure, Citraconsäure,
cis-Apfelsäure (cotramalic acid) und -Ketoglutarsäure und SMureanhydride,
wie z.B. Bernsteinsäure-, Adipinsäure-, Itaconsäure- und Citraconsäureanhydrid,
ebenfalls benutzt werden können.
Die Lösung kann durch Lösen einer festen Form der Säure in einer geeigneten
Menge Wasser oder Lösung, die einen oder mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer
enthält, so daß ein Gehalt an Festaubetanzen von etwa 3o bis 85 Gew·-
% in der Beschickungslösung erreicht wird, hergestellt werden.
Die Säure oder des Anhydrid muß für Nahrungsmittel geeignet sein, d.h., as
muß schmackhaft und frei einer signifikanten nachteiligen Wirkung bei einem für den gewöhnlichen Gebrauch vorgesehenen Gehalt sein. Nicht eßbar· Sauren
aind, obwohl sie für das Verfahren chemisch geeignet sind, für eine Verwen
dung zur Herstellung eßbarer Polysaccharide ungeeignet.
Daher muß die Wahl des zu benutzenden Säurekatalyaators durch die Erfordernisse der NichttoxitSt für den Menschen bestimmt uerden. Anorganische Sauren aind nicht für eine Verwendung als SHurekatalysatoren geeignet, weil
sie sowohl das Monomer als auch dae Polymerisat fiel den für das Verfahren
der Erfindung erforderlichen Temperaturen zu sterk angreifen können. Die
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— O —
gewählte Säure sollte relativ unflüchtig sein, weil stärker flüchtige Säuren
während des Entuässerns des flüssigen Beschickungsmaterials oder während
der Polykandensationsphase des Verfahrens verdampft werden können. Die verwendeten
Polycarbonsäuren werden zum großen Teil, aber nicht völlig, bei der Polymerisation mit dem Polysaccharid verestert, wobei saure Polysaccharidester
gebildet werden. Dieses wird durch die Restazidität dieser Polykondensationsprodukte
nach Dialyse und Gewinnung der Säure nach der Hydrolyse
der dialysierten Produkte nachgewiesen. Der Gehalt der Säureteile in den
Polysacchariden beeinflußt nicht deren Brauchbarkeit für den menachlichen
l/erzehr.
Die Säureteile dienen wahrscheinlich als Vernetzungsmittel zwischen verschiedenen
Polysaccharidteilen in den unlöslichen Polymerisaten, während es
in den löslichen Polymerisaten wahrscheinlicher ist, daß jeder Säureteil mit nur einem Polysaccharid verestert ist.
Die Polyale, die gegebenBnfalls in der Beschickungslösung enthalten sein
können, sind vorzugsweise Lösungen von Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit,
Mannit oder Galactit, obwohl auch Threit, Arabit, Ribit, Maltit, Lactit oder
ein anderes für Nahrungsmittel geeignetes Polyol verwendet werden kann.
Andererseits kann die Lösung durch Lösen der im wesentlichen wasserfreien
Form das Polyols in einer geeigneten Menge üiasser oder einer Lösung, die
einen ader mehrere der anderen Reaktionsteilnehmer enthält, so daß der gesamte
Gehalt an festen Substanzen in dem erhaltenen Beschickungsmaterial in
dem Bereich von etwa 3o bis 85 Gew.-% liegt, hergestellt werden.
Die BeschickungslÖBung, die Saccharid, eßbare organische Polycarbonsäuren
und gegebenenfalls ein eßbares Polyol enthält, hat im allgemeinen eine Konzentration
von den gesamten festen Substanzen in dem Bereich van etwa 3o bis 85 Geuu-% und vorzugsmäse von etwa 65 bis 7o Gew.-%. Die genaue gewählte
Konzentration hängt von solchen Faktoren, wie der Löslichkeit der ReaktionstEilnehmer,
der Viskosität und der Leichtigkeit des Pumpen« der Lösung in
den Verdampfer, ab.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden das Saccharid, der Säu-
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rekatalysator und gegebenenfalls das Polyal in einer wässrigen Beschickungalösung
vereinigt. Diese wird in einen leistungsfähigen Dünnschichtverdampfer
oder Entspannungsverdampfer ("flash*-Verdampfer) eingetragen, der unter vermindertem Druck arbeitet, um das Beschickungsmaterial zu einem im wesentlichen
wasserfreien Sirup zu konzentrieren. Der Sirup wird schnell in eine
Polykondensationsreaktionskammer transportiert, die ebenfalls unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur von etwa 15o bis 3oa C arbeitet.
Die Verweildauer der Reaktionsteilnehmer lard so eingestellt, riaB eine
sentliche Polykondensation stattfindet, bevor eine wesentliche Pyrolyse
stattfindet. Während der Polykondensation gebildetes blasser wird kontinuierlich durch Verdampfen abgezogen. Lösliche und unlösliche polymere ProduJ*-
typen können darm geuunschtenfalls getrennt werden.
Bei der Herstellung unlöslicher Polysaccharide, wie z.B. unlöslicher PoIyglucosen
oder Polymaltosen, kann die Säurekonzentration ebenfalls innerhalb der unten angegebenen Bereiche für die Herstellung der löslichen Polysaccharide
und insbesondere bei etwa 2,5 bis 1a Mol-% Säure liegen. Es wird jedoch bevorzugt, bei Durchführung der Erfindung Säurekonzentrationen in dem
Bereich von etua 4 bis B lü-% zur Herstellung unlöslicher Palyglucose oder
Polymaltose anzuwenden.
Diese Verhältnisse werden trotz der erforderlichen hohen Reaktionsteraperaturen
und der erforderlichen relativ langen Reaktionszeitspannen bevorzugt,
weil die Gesamtausbeute von löslichen und unlöslichen Polyglucosen und PaIymaltosen
bei diesen Verhältnissen von Zucker zu Säure zwischen 9b und 99 %
liegt. So ist es unter Anwendung dieser großen Verhältnisse möglich, in
einem Reaktionsgemisch eine Ausbeute von etua 5o bis 6o % unlöslicher PoIyglucose
oder Polymaltose und kn bis 5o % löslicher PoIyglucose oder Polynaltose
zu erzielen.
Die wasserlösliche Palyglucose ader Polymaltose kann von der unlöslichen
in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Polyglucose oder Polymaltase durch Extrahieren mit blasser und nachfolgendes Zentrifugieren abgetrennt uerden. Ein
weiterer bedeutender Nachteil einer Durchführung der Unsetzung unter Anwendung
großer Malverhältnisse von Glucose oder Haitose zu Säure ergibt sich aus der
Tatsache, daß die erhaltenen Produkte nur eine geringe oder keine Neutralisa-
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-B-
tinn erforderlich machen, während durch Neutralisierung übermäßiger Säuremengen
Salzkonzentrationen entfallen, die für ein Produkt, das in Nahrungsmitteln
verwendet uierden soll, ungeeignet sind.
Die Herstellung eines groSen Anteils löslicher Polysaccharide, wie z.B. löslicher
Glucose- oder Massepolymerisate, erfordert im allgemeinen eine Säurekatalysatarkonzentration
zwischen etwa o,1 und 1o Mol-%, und eine Säurekatalysatorkonzentration
zwischen etua o,5 und .5 Mol-% wird in diesem Fall bevorzugt.
Indem Maße, in dem die Säuremenge erhöht wird, nimmt der Grad der Säurevernetzung
zu und wächst der Anteil an wasserlöslicher Polyglucose oder PoIymaltose.
Wenn die Säurekonzentrationen unnötig hoch sind, ergeben sich Probleme hinsichtlich
des Neutralisierens der in dem als Endprodukt erhaltenen Gemisch
enthaltenen Säure. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, sind die für eine
spezielle Polymerisation erforderliche Säuremenge, die Polymerisationsdauer,
die PolymerisationstempBratur und die gewünschte Art der Produkts voneinander
abhängig. Bei der Idahl der bei dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden
SMuremenge müssen diese Faktoren berücksichtigt werden.
Der Gehalt eines für Nahrungsmittel geeigneten Polyols, wie z.B. von Sorbit,
in den Saccharid-Carbonsäure-Reaktionsgemischen vor der Polykondensation
führt zu überlegenen Produkten. In den meisten Fällen können 9o % oder mehr
des Polyols von dem Kondensationsprodukt nicht isoliert werden, was zeigt,
daß das Polyol in dem Polymerisat chemisch gebunden enthalten ist. Diese Zusätze
wirken als innere Weichmacher, um die Viskosität zu verringern, und führen außerdem zu einer verbesserten Farbe und einem verbesserten Geschmack.
Dieses ist z.B. bei der Herstellung von hartem Kandiszucker aus solchen Kondensationspolymerisaten
festzustellen, bei der das Fließvermögen der Schmelze
während der Bearbeitung verbessert ist, die Schumbildung minimal ist
und ein besser schmeckendes Produkt mit hellerer Farbe erhalten wird. Zu anderen
für Nahrungsmittel geeigneten Polyolen gehören außer Sorbit, Glycerin,
Erithrit, Xylit, Mannit und Galactit. Polyoylkonzentrationen von etwa 5 bis
2o Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, ergeben derartige
Vorteile, und Konzentrationen von etwa 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die ge-
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- 9 samten Reaktionsteilnehmer, werden bevorzugt.
Das Uerdampfen der wässrigen Beschickungslösung zu einem im wesentlichen wasserfreien
Sirup und die Polykondensationsreaktion werden am besten bei einem
Druck unter dem Atmasphärendruck durchgeführt. Die bevorzugten absoluten Drücke für diese beiden Verfahrensstufen liegen nicht über etwa 3oo mm Hg
und liegen z.B. in dem Bereich von 1o~ bis 1oo bzw. 3do mm Hg und können
unter Anwendung einer Vakuumpumpe, einer Dampfstrahlpumpe, einer Saugflasche oder anderer üblicher Vorrichtungen erzeilt werden.
Die zum Verdampfen wässriger Beschickungslösung bis zu einem im wesentlichen
wasserfreien Sirup angewandte Temperatur wird einfacherweise unter 1oo C und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 5o bis 31oo°C gehalten. Die Verdampfungsstufe kann in einem gesonderten Verdampfer des mit Wischern ausgestatteten
Dünnschichttyps Dder einem Entspannungsverdampfer durchgeführt werden. Das
Verdampfen kann andererseits auch in dem Anfangsabschnitt einer Durchflußreaktionskammer,
die zur Behandlung stark viskoser Materialien vorgesehen ist, bewirkt werden; die nachfolgenden Abschnitte der Reaktionskammer mit einer innerhalb
des angegebenen Temperaturbereichs eingestellten Temperatur kann zur Durchführung der Polykondensation benutzt werden, so daB beide Verfahrensstufen in einer Reaktionskammer stattfinden. Bei der Polykondensationsstufe der
Erfindung sind die Reaktionsdauer und die Temperatur voneinander abhängige
Variablen.
Die optimale Temperatur für die Polykondensation hängt van dem Anfangsverhältnis
von Saccharid, z.B. Glycoae, zu der verwendeten organischen Polycarbonsäure,
der Reaktionsdauer und dem in dem Endprodukt gewünschten Verhältnis
von löslichem Polysaccharid zu unlöslichem Polysaccharid ab. Das Erwärmen
(Reaktionsdauer und Temperatur) sollte sich in dem kleinsten Rahmen halten, der
zur Erzielung des erwünschten Polykondensationsprodukte erforderlich ist,
weil Verfärbung, KarameliBierung und Abbau mit einem verlängerten Aussetzen
hoher Temperaturen zunehmen.
Glücklicherweise jedoch nimmt die zur Erzielung einer praktiach vollständigen
Polymerisation erforderliche Dauer in dem MaBe ab, in dem die Temperatur bei
der Polymerisation zunimmt. Daher kann das Verfahren der Erfindung bei einer
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- 1o -
Palymerisationstemperatur von etwa 16α C und einer Reaktiansdauer von etwa
8 Stunden und auch bei einer Temperatur von etwa 14a C und einer Reaktionsdauer von etwa 24 Stunden unter Erhalt ungefähr des gleichen Palymerisationsgrads
ausgeführt werden. Vergleichbare Ergebnisse werden auch bei kontinuierlicher
Polymerisation bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 19o bis 3go C
in etwa 1a Minuten ader einer kürzeren Dauer erhalten.
Die Produkte der Erfindung brauchen nicht generell chemisch gereinigt zu uierden.
Wenn unlösliche und lösliche Polysaccharide gemeinsam gebildet werden,
kann eine Trennung erforderlich sein.
Ein Neutralisieren der Polysaccharide kann für bestimmte Anwendungsgebiete
trotz der angewandten sehr geringen Anteile von Säurekatalysataren erforderlich
sein. Lüenn z.B. die Polyglucose in diätetischen Nahrungsmitteln verwendet
werden soll, die Vollmilch enthalten, kann in den unneutralisierten PoIyglucasen
enthaltene überschüssige Säure zu einem Gerinnen der Milch führen. In dem Fall löslicher Polyqlucosen und Polymaltosen werden die Lösungen direkt
davon neutralisiert. Dieses Neutralisieren kann durch Zugabe von Kalium-, Natrium-, Calcium- ader Magnesiumcarbanaten zu den Polyglucose- oder Polymaltaseläsungen
bewirkt werden. Wenn Natrium- und Kaliumverbindungen gemeinsam angewendet werden, kann ein physiologisch ausgeglichenes Gemisch benutzt
werden„
Der Salzgehalt einer typischen Palyglucoselösung, deren pH-'oJert auf etwa 5
bis 6 eingestellt morden ist, baträgt lediglich, o,5 bis 1,o %. Zu anderen
Materialien, die zum Einstellen des pH-Uisrts von Lösungen löslicher Polyglucose
adsr Polyraaltoss verwandet werden können, gehören 1-Lysin, d-Glucasamin,
W-Methylglucamin und Ammaniumhyöraxid. Die ersten beiden dieser Verbindungen
sind natürliche Materialien und aolltan als Bestandteil diätetischer Nahrungsmittel
nicht nachteilig sein, und die Istzte Verbindung, die van dem Körper
als Harnstoff schnell ausgaschieden wird, sollte ebenfalls als Bestandteil
in diätetischen Nahrungsmitteln nicht zu beanstanden sein.
N-Methylglucamin uiird als löslichmachendeB Mittel für Arzneimittel benutzt
und sollte gleichfalls ale Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln nicht
nachteilig sein. Andere Methoden zur Verminderung der Azidität van Polysac-
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- 11 charidlösungen sind die Dialyse und der Ionenaustausch.
ülenn unlösliche Polyglucose als Mehlersatzstoff in diätetischen Nahrungsmitteln
benutzt tdird, kann sie mechanisch zerkleinert oder zerteilt werden, so
daß sie eine Konsistenz ähnlich der van Uleizenmehl zeigt. Beispielsweise
wird ein Material mit einer Teilchengröße von a,akk mm (325 mesh) als Uteizenmehlersatz
benutzt.
Die Lösungen von löslicher Polyglucose und Polymaltose sind weitgehend geschmacklas, und die unlösliche Polyglucose ist ein mild schmeckendes grauweißes Pulver.
Die meisten der nach der Erfindung hergestellten Polyglucosen haben ein mittleres
Molekulargewicht von etwa 15oo bis etwa 36,ooo. Es ist festgestellt
worden, daß die nach der Erfindung hergestellten löslichen Polyglucasen ein
mittleres Molekulargewicht von etwa 15oo bis etwa 1S odd und die unlöslichen
Polyglucosen ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 6 ooo und etwa
36 ooo haben.
Das experimentell bestimmte zahlenmäßig durchschnittliche mittlere Molekulargewicht
von nach der Erfindung hergestellten Polyglucasen liegt, wie festgestellt
worden ist, in dem Bereich von etwa 1 odd bis etwa 2k ooo, wobei
der größte Anteil der Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 1 gug bis
etwai* odd bis etwa 12 ooa liegt. Diese zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewichte
werden nach der modifizierten auf den reduzierenden Endgruppen
beruhenden Methode nach Isbell (J.Res. WtI. Bur.Standards 24, 241 (1%o) ) bestimmt.
Diese Methode beginnt auf der Reduktion von alkalischem Hupferzitratreagens.
Die zahlenmäßig mittleren Molekulargewichtswerte werden unter Zugrundelegung von mit Gentiobiose erhaltenen Standardwerten berechnet, wobei davon
ausgegangen wird, daß äquimolare Mengen Polyglucose und Gentiobiose annähernd
das gleiche Reduktionsvermögen haben und daß eine reduzierende Endgruppe je
Molekül vorhanden ist.
Das auf diese lüeise bestimmte zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht scheint
ein irreführend niedriger ütert zu sein, bei dem das untere Ende der Molekulargewichtsverteilung
von Polykondensationsprodukten mit breiter Molekular-
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gewichtsverteilung stärker berücksichtigt ist. üJenn die modifizierte, auf den
reduzierenden Endgruppen beruhende Methode benutzt wurde, um das zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht von einem im Handel erhältlichen Dextran mit einem
für Arzneimittel geeigneten Reinheitsgrad mit Einem bekannten zahlenmäßig
mittleren Molekulargewicht von ^o ooo + 3 ooo zu bestimmen, ergab die auf
den reduzierenden Endgruppen beruhende Methode ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht
von 25 6oo. Aus diesem Grund erscheint es gerechtfertigt, die nach der modifizierten, auf den reduzierenden Endgruppen beruhenden Methode
gefundenen zahlenmäßig mittleren Molekulargewichte mit etwa 1,5 zu multiplizieren.
Die zahlenmäßig mittleren Malekulargewichtswerte werden daher das
scheinbare zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht genannt, wenn sie nach der h
hier aufgeführten modifizierten, auf den reduzierenden Endgruppen beruhenden
Methode ermittelt worden sind. Diese scheinbaren zahlenmäßig mittleren Molekulargewichte
werden mit aft bezeichnet.
üJenn Sorbit oder ein anderes Polyol in dem Polymerisationsgemisch enthalten
ist, neigen diese Mittel dazu, an dem Ende der Polymerisatkette enthalten zu
sein, und in diesem Fall erweisen sich die Molekulargewichtsbestimmungen rasch
nach der Endgruppenmethode als ungenau. Daher sollte für diese Polymerisate
eine der vielen anderen bekannten Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung
benutzt werden.
Die in den Polyglucosen vorherrschenden Bindungen sind hauptsächlich 1
Bindungen, doch finden auch andere Bindungen statt. In den löslichen Polyglucosen
ist jeder Säureteil mit Polyglucase verestert. IJenn der Säureteil mit
mehr als einem Polyglucoseteil verestert ist, ist eine l/ernetzung gegeben.
Synthetische Polyglucosen, wie sie nach dem l/erfahren der Erfindung hergestellt
werden, werden von amylolytischen Enzymen, wie z.B. Amylo(1,4)glucosidasen,
Amylo(1,if;1,6)glucosidasen, Amylo(1,4)dBxtrinasen und Amylo(1,iO-maltosidasen,
sowie auch von<*- und ß-Glucosidasen, Sucrase und Phosphorylase,
nicht angegriffen. Tiererüährungsstudien und Studien unter Benutzung radioaktiver
Spuren zeigen außerdem, daß diese Polyglucosen im wesentlichen keine Kaiarienspender sind.
Die löslichen Polyglucosen und Polymaltosen sind geeignet, diätetischen Nah-
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run^mitteln, aus denen die natürlichen Zucker entfernt und stattdessen künstliche
oder andere Süßstoffe verwendet worden sind, die physikalischen Eigenschaften
natürlicher Nahrungsmittel, außer einer Süße zu verleihen. Bei gebackenen Waren z.B. beeinflussen die neuen Polysaccharide die Fließfähigkeit
und Struktur in einer liJeise, die der Eigenschaft von Zucker analog ist,
und daher können die neuen Polysaccharide Zucker als Stütz- bzw. Füllmaterial (bulking agent) ersetzen.
Es ist festgestellt worden, daß die löslichen Polyglucosen beispielsweise
verwendet werden können in wenig Kalorien enthaltende Gelees, Marmeladen, eingemachten
Nahrungsmitteln, Konfitüren und Fruchtbutterarten, diätetischen gefrorenen
Nahrungsmitteln, einschließlich Eiscreme, Eismilch, Scherbet und
wässrigen Eisgetränken, gebackenen Waren wie Kuchen, Keksen, Pasteten und anderen Weizenmehl oder anderes Mehl enthaltenden Nahrungsmitteln, Zuckerglasuren,
Kandis oder Kaugummi, in Getränken, wie nicht-alkoholischen Getränken
und UJurzelextrakten, in Sirupen, in Cremes, Saucen und Puddings, in Salatsoßen
und als Füllmittel in trocknen, wenig Kalorien enthaltenden Süßigkeiten,
die Cylamat oder Saccharin enthalten.
Die Verwendung der Polyglucosen der Erfindung ermöglicht eine Einsparung
von 2o bis 1oo % der normalen Fett-, Öl- oder Fettriglycerideinsparung
hängt natürlich von dem Nahrungsmitteltyp ab, z.B. iBt es möglich, in einer
französischen Salatsoße den normalerweise enthaltenen öligen Bestandteil völlig fortzulassen. In Schokoladenüberzügen, Eiscremegemischen und schaumig
geschlagenen Cremes könen 2o bis 5o % des Fettes, Öls oder Triglycerins
entfallen, und zwar unter Einhaltung der erforderlichen Eigenschaften der
Nahrungsmittel, wie Struktur, Glanz, Viskosität und Geschmack des Nahrungsmittels.
Wie oben angegeben ist, ist, abgesehen νση dem Ersatz von Zucker in vielen
Rezepten, ein erheblicher Mehleinsparungs- und/oder Fetteinsparungseffekt
möglich, ohne daß die Qualität des Nahrungsmittels abnimmt. Dieses führt natürlich zu einer weiteren Verringerung des GesamtkaloriengehaltB des Nahrungsmittels.
Die unlöslichen Polyglucosen sind als Mehlersatzstoffe in Kuchen, Keksen,
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Broten, Pasteten und anderen gebackenen Produkten geeignet, die Mehl enthalten,
das von Weizen, Mais, Reis oder Kartoffeln herstammt, sowie auch in gebackenen Produkten verwendbar, die normalerweise Grahammehl, Roggenmehl,
Sojabohnenmehl, Hafermehl oder Bohnenmehl enthalten.
Außerdem sind die unlöslichen Polyglucosen in ungesäuerten Nahrungsmitteln,
wie z.B. Spaghetti und Nudeln, oder als Träger- bzw. Füllmaterialien in
Fleischhaschee, Hartoffelbrei, souie auch auf anderen Gebieten verwendbar,
auf denen Mehl als fJahrungsbestandteil verwendet wird.
Wenn die Polyglucassn und PolymaltnsRn der Erfindung in diätetischen Nahrungsmittel
eingearbeitet werden, behalten die erhaltenen Nahrungsmittel ihre schmackhaften und appetitanregenden Eigenschaften der natürlichen entsprechenden
Nahrungsmittel. Ferner ist der Halorienwert dieser diätetischen Nahrungsmittel
erheblich dadurch verringert, daß die Produkte der Erfindung als Ersatz für Zucker, Stärke, Fette benutzt werden, die in den natürlichen, den
diätetischen Nahrungsmittel entsprechenden Produkten enthalten sind.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Anwendungen der löslichen und unlöslichen
Polysaccharide in Nahrungsmitteln sind in der US-Patentschrift
3 765 165 angegeben, doch ist die Anwendung auf die dort enthaltenen Beispiele
nicht begrenzt.
Hinsichtlich der Einzelheiten, Materialien und Verfahrensstufen, die hier
zur Beschreibung und Erläuterung der Erfindung angegeben sind, sind für den
Fachmann im Rahmen der Erfindung zahlreiche Änderungen möglich.
Die nachfolgenden speziellen Beispiels dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Besispiele beschränkt.
Herstellung von mit Zitronensäure umgesetzter Polyglucose mit Sorbit unter
Verwendung von mäasrigem Beschickungsmaterial.
iin 65-getu.-%igeB ufissriges Beschickungsmaterial wurde durch Lösen von 2o2 kg
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Dextrose, 32,5 7o%iger Sarbitlösung und 2,3 kg wasserfreier Zitronensäure in
112,8 kg deionisiertem Wasser hergestellt. Die erhaltene Lösung tjurd in
einen mit Mischer ausgestetteten 37,2-dm -Dünnschichtverdampfer nach Pfaudier
eingetragen, der unter einem Vakuum von 5o,8 mm Hg" und einem Dampfmanteldruck
von 7 atü gehalten ujurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so
eingestellt, daß 59,5 kg/h entwässertes Beschickungsmaterial ausgetragen wurden. Eine typische Probe von entwässertem Beschickungsmaterial hatte
einen Gehalt von Gesamtfeststoffen von 97,5 %, eine Gardner-Färbung (1o%ige
wässrige Lösung (gew./gew.)J unter 1, % Durchlässigkeit bei kSa m,u fio%ige
wässrige Lösung (gew./gew.)J von Iod und einen Gehalt an Lävoglucosan von
Das entwässerte Beschickungsmaterial wurde kontinuierlich in einen unter Vakuum
betriebenen kontinuierlichen Doppelarmmischer mit einem Fassungsvermögen
von 7,oB Liter (Baker-Perkins Multipurpose Continuous Mixer) eingetragen.
Der Druck wurde bei 75 bis 1oo mm Hg gehalten. Die in den verschiedenen Zdnen
in der Anlage gemessene Temperatur reichte von 115 bis 2450C. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Verweildauer van
5 Mhuten er^elt wurde. Das grauweiß gefärbte Produkt war völlig in Wasser
löslich. Die folgenden Werte wurden für das Polymerisat ermittelt:
Reduktionswert (Munson & Walker) 8,5
Gardner-Färbung [io%ige Lösung (gew./gew.)j 1,2
% Durchlässigkeit bei k3a nyu 95,7
5-Hydroxymethylfurfural, % o,o55
pH-Wert (5%ige Lösung (gew./geiu.^ 2,9
Säureäquivalent [(mg NaDH je Gramm)] it,ο
Vergleich des unter Verdampfen von wässrigem Beschickungsmaterial durchgeführten
Verfahrens mit dem unter Verwendung von geschmolzenem Beschickungsmaterial durchgeführten Verfahren.
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A. Durch Verdampfen van wässriger Lösung hergestelltes Eteschickungsmaterial.
2 Bedingungen: Mit Wischer ausgestattetes 37,2-dm -Dünnschichtverdampfer nach
Pfaudier, der unter einem Vakuum von 5d,8 mm Hg und einem Dampfmanteldruck
van 7 atü betrieben ujurde. Maximale Temperatur des Beschickungsmaterials:
1ooDC. Zusammensetzung des Beschickungsmaterials wie incfem Beispiel 1.
Versuch Bildungsgeschüjindig- % Färbung. 1o%iqe Lösung %
keit von entwässertem Gesamt- Gardner- % Durch- Lävo-
Beschickungsmaterial fest- Färbung lässig- glucosan
α,kbk kg/h stoffe keit bei
1 | 7o | 99+ |
2 | 1o4 | 99,o |
3 | 131 | 97,6 |
k | 161 | 96,8 |
5 | 194 | 96,1 |
6 | 23o | 94,8 |
wässriges Beschickungs material |
65.0 |
<1
97,2 | o,o2 |
1oo | Spur |
1oo | 0,00 |
1απ | 0,00 |
1oo | 0,00 |
1oo | 0,00 |
1oo ο,οο
B. Mach dem Schmelzverfahren hergestelltes Beschickungsmaterial.
Bedingungen: Das Schmelzen wurde in einem mit einem Dampfmantel versehenen
Schneckenförderer (Rietz Thermascreu Feed Melter) bei Atmosphärendruck mit
einem Dampfmanteldruck von 1,75 atü durchgeführt. Schmelztemperatur:
125 + 50C.
Zusammensetzung des Beschickungsmaterials: hak kg Glucosemonohydrat, k5,k kg
Sorbit, 4,5 kg Zitronensäure. Der Gesamtfeststoffgehalt des BeschickungsmB-terials
und der Schmelze betrug 92 Geuj.-%. Die Bestandteile des Beschickungsmaterials wurden trocken vermischt und dann kontinuierlich in die Schmelzvorrichtung
eingetragen. Typische Proben des geschmolzenen Beschickungsmaterials wurden abgekühlt und in einem Waring-Mischer vermählen. Die folgenden
5 O 9 8 A1/0728
- 17 Versuchsuerte
wurden von Proben von 6 Versuchen erhalten:
Versuch Gardner-Färbung % LMvoglucosan
1a%ige Lösung (gew./gew.)
1 1-2 o,34
2 1-2 Spur
3 . 1-2 α,54
4 1-2 D,62
5 1-2 o,62
6 2 o,74
Festsubstanzen des Beschickungsmaterials
vor dem Schmelzen <jl o,od
+LMvoglucosan (1,6-Anhydro-D-glucose) wurde Slylierung von GLC auf einer
Säule von 152 χ ο,32 mm auf Supercoport mit einer Teilchengröße von α,25α
biB o,177 mm, 1o% QV-1, bei 2o5DC bestimmt. Unter diesen Bedingungen betrug
die LSvoglucosan-Verueilzeit 4,5 Minuten.
Beziehung zwischen der Qualität von löslicher, mit Sorbit modifizierter
Polyglucose und dem Verfahren zur Herstellung des Beschickungsmaterials.
A. Aus entwässerten Beschickungsmaterialproben des Beispiels 2A hergestellte
Polyglucose. Typische Proben, (je 2 g) von den entwässerten Beschickungsmaterialien
1 bis 5 des Beispiels 2A wurden in gesonderte Testrohre gebracht. Jedes Rohr wurde mit einer Vakuumleitung mit einem Vakuum von 5o,8 mm verbunden.
Die Rohre wurden für 5,ο Mnuten in ein Ölbad mit einer temperatur von
2ooDC eingetaucht. Die untersuchung der Produkte ergab folgende Werte:
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25Ί393Ί
Versuch | Reduktions- ujErt, Munson |
Färbung von (üGbi./qeh!.) |
1o/oiger Lösung | % 5-Hydroxymethyl- furfural |
& Walker | Gardner- Färbung |
% Durchlässig keit, 49o m,u |
||
1 | 1<t,1 | 1-2 | 95,D | d,d6d |
2 | 7,^ | 1-2 | 96,5 | o,d51 |
3 | 13,3 | 1-2 | 92,5 | o,o94 |
it | 8,5 | 1-2 | 95,7 | d,d55 |
5 | 6,7 | 1-2 | 94,5 | a,oS4 |
Mittel
1-2
94,5
d,d69
Bestimmt durch Vergleich von E . bei 283 m ,u . Probe mit dem betreffenden
Wert von reinem 5-Hydroxymethy!furfural: % 5-Hydroxymethylfurfural=
cm
13,35
B. Aus geschmolzenem Beschickungsmaterialproben des Beispiels 2B hergestellte
Polyglucose. Typische Proben (je 2 g) von den geschmolzenen Beschickungsmaterialien
1 bis 5 des Beispiels 2B wurden in wasserlösliches Polymerisat, wie vorstehend in dem Teil A dieses Beispiels angegeben ist, umgewandelt.
Die Untersuchung der Produkte ergab die folgenden Werte:
Versuch | Reduktions- uiert, Munson |
Färbung van Cgetd./geuu) |
1o%iger Lösung | % 5-Hydroxymethyl- furfural |
Gardner- Färbung |
% Durchlässig keit, *t9a m,u |
|||
1 | 9,9 | 2-3 | 87,9 | o,o92 |
2 | 8,1 | 2-3 | 85,9 | a,o85 |
3 | 8,2 | 2-3 | 88,9 | o,1oo |
k | 13,o | 2-3 | 8B,o | o,o79 |
5 | 7,5 | 2-3 | 9a,ο | o,o71 |
Mittel | 9,3 | 2-3 | 88,1 | o,o85 |
509841 | /0728 |
- 19 Beispiel 4
Herstellung van mit Weinsäure umgesetzter Palyglucase mit Sarbit unter Verwendung
von wässrigem Beschickungsmaterial.
5oo g Lösung (7o %ige Gesamtfestsubstanzen), enthaltend Dextrose, Sorbit und
Weinsäure in einem Verhältnis von 83 : 1o: 1, bezogen auf das Trockengewicht,
wurden langsam in einen ganz aus Glas bestehenden Drehverdampfer (Rotavapor,
Fisher Catalog Nr. 9-5ίιΒ-15ο) durch ein Beschickungseintragrohr eingetragen.
Das System wurde bei einem Druck von 15 bis 3o mm Hg gehalten. Der Drehkolben
wurde in ein siedendes Wasserbad getaucht. Die wässrige Beschickungslösung wurde auf diese Weise in 3o bis h5 Minuten durch Entspannung verdampft
(flash evaporated), wobei ein fast farbloser Rückstand zurückblieb. Der das
entwässerte Beschickungsmaterial enthaltende Halben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
in ein Ölbad mit einer Temperatur van 17a C eingebracht und bei einer Badtemperatur von 165 bis 17o C und einem Druck von 25 bis 5o mm
Hg k Stunden erwärmt.
Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat entspricht in sehr vorteilhafter
Weise dem nach dem abigen Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Bei einem Vergleich
mit einer Probe van mit Weinsäure umgesetzter löslicher Palyglucase, welche in genau der gleichen Weise, aber ausgehend von einem geschmolzenen Beschikkunnsmaterial
mit dem gleichen Verhältnis der Festsubstanzen, hergestellt warden ist, wurde festgestellt, daß das Produkt dieses Beispiels hinsichtlich
der Farbe und eines niedsrigeren 5-HydraxyrneUiylfurFuralgehalts (bestimmt nach
1% ·
E bei 2B3 m,u) überlegen ist und einen milderen Geschmack hat.
Herstellung van mit Weinsäure umgesetzter Polyglucose mit 2o % Sorbit durch
Polykondensation von wässrigem Beschickunqsmaterial.
Nach dem Verfahren des Beispiels h, bei dem jedoch der Sorbitgehalt auf 2o
Gew.-!tü unter Verringerung von Dextrose erhöht wurde, wurde eine Palyglucase
509841 /0728
- 2ο erhalten, die dem nach dem Beispiel 4 erhaltenen Produkt sehr ähnlich war.
Kontinuierliche Herstellung von mit Zitronensäure umgesetzter Polyglucose
mit Sorbit aus wässriger Beschickungslösung durch Entwässern und Polykondensieren
in der gleichen Reaktionskammer.
9o8 kg einer wässrigen Lösung, enthaltend 567,5 kg Glucose, 63,6 kg Sorbit,
und 6,4 kg Zitronensäure, wurden in einen geeigneten Vorratstank eingetragen.
Die Lösung wurde aus dem Tank zu dem Einlaß einer senkrechten Dünnschicht-Behandlungsvorrichtung
gepumpt, die dafür vorgesehen war, sowohl viskose Materialien von Lösungsmitteln zu befreien, als auch die Polykondensation stattfinden
zu lassen. Die Behandlungsvorrichtung wurde bei einem Druck von 2o bis
3d mm Jg betrieben. Der obere Abschnitt der Behandlungsvorrichtung wurde bei
B5 bis 1oo C gehalten. Der untere Abschnitt wurde bei einer maximalen Temperatur
von 245 C gehalten. Wasserdampf wurde durch einen Kondensator entfernt,
der über dem Einlaß für das flüssige Beschickungsmaterial eingesetzt war. Das
geschmolzene viskose Produkt wurde am Boden mit einer zum Bewegen hoch viskoser Polymerisate geeigneten Pumpe abgezogen.
Die hergestellte mit Zitronensäure umgesetzte Polyglucose ist im wesentlichen
mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch und zeigt überlegene Eigenschaften im V/ergleich mit analogen Proben von mit Zitronensäure umgesetzter
Polyglucose, die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 766 165 unter Verwendung
von geschmolzenem Beschickungsmaterial hergestellt worden ist.
Polymerisation von wässrigem Beschickungsmaterial aus Maltose und Zitronensäure.
Eine Lösung wurde durch Lösen von 285 g Maltosemonohydrat und 15 g Zitronensäure
in 1do g deionisiertem blasser hergestellt. Die Lösung wurde in einem
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Drehverdampfer in der in dem Beispiel 4 angegebenen Heise verdampft. Das entwässerte
Gemisch ujurde dann bei 16d C und einem Druck van 1a bis 15 mm Bg
7 Stunden erwärmt. Das erhaltene Polymerisat hat eine wesentlich hellere Farbe
und einen wesentlich geringeren 5-Hydroxymethylfurfuralgehalt sowie
eine bessere Geschmacksqualität als analoge Produkte, die nach dem bekannten
SchmelzpDlymerisationsverfahren erhalten worden sind, In anderer Hinsicht
zeigten die nach den beiden Verfahren hergestellten Produkte keine wesentlichen
Unterschiede.
Herstelllung von mit Zitronensäure umgesetzter löslicher Polyglucase unter
Verwendung von wässrigem Beschickungsmaterial.
5oo g Lösung (mit 65 %iger Gesamtfestsubstanz) wurden hergestellt, die 315 g
Dextrose und 1o g Zitronensäure in 175 g Wasser Enthielten. Die Lösung wurde,
wie in dem Beispiel k beschrieben ist, durch Entspannung verdampft. Das erhaltene
wässrigE Gemisch wurdE in ein 17aDC-Dlbad gebracht und k Stunden
bei 165 bis 17o C und einem Druck von 2o mm Hg gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene mit Zitronensäure umgesetzte Polygluvase
war in Wasser völlig löslich. Im Vergleich mit einem analogen Produkt, das durch Schmelzpalimerisation hergestellt worden ist, zeigt es wesentlich
bessere Färb- und Geschmackseigenschaften und einen verminderten 5-HydrDxymethylfurfuralgehalt.
Herstellung von mit Fumarsäure umgesetzter löslicher Polyglucase unter Verwendung
von wässrigem Beschickungsmaterial.
Das Verfahren des Beispiels B wurde unter Verwendung einer Lösung wiederholt,
die 1o g Fumarsäure mit einer für Nahrungsmittel geeigneten Qualität anstelle von Zitronensäure enthielt. Die erhaltene Polyglucase war dem Produkt des
Beispiels θ sehr ähnlich und zeigte die gleichen Verbesserungen hinsichtlich
509841 /0728
-ZZ-
Farbe, des Geschmacks und des 5-Hydroxymethylfurfuralgehalts gegenüber einer
analogen mit Fumarsäure umgesetzten Polyglucose, die durch Schmelzpolymerisat
ion erhalten werden ist.
Herstellung von mit Apfelsäure katalysierter löslicher Polyqlucose unter
Verwendung von wässrigem Beschickungsmaterial.
Das Verfahren des Beispiels θ wurde unter Verwendung einer Lösung wiederholt,
die 1o g Apfelsäure anstelle von Zitronensäure enthielt. Die erhaltene Polyglucose war dem Produkt des Beispiels 8 sehr ähnlich und zeigte die
gleichen Verbesserungen bezüglich der Farbe, des Geschmacks und des 5-Hydroxymethylfurfuralgehalts
gegenüber einer analogen mit Apfelsäure umgesetzten Polyglucose, die durch Schmelzpolymerisation erhalten worden ist.
Herstellung von mit Bernsteinsäure umgesetzter löslicher Polyglucose unter
Verwendung von wässrigem Beschickungsmaterial.
Eine Lösung wurde durch Lösen von 19o g Glucosemonohydrat und 1o g Bernsteinsäure
in 135 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wurde wie in dem Beispiel k verdampft und dann 18 Stunden bei 15o°C bei einem Druck von 5 mm Hg
erwärmt. Die gebildete wasserlösliche Polyglucose wurde dann mit einem entsprechenden
Produkt, das durch SchmelzpDlymerisation hergestellt warden war,
verglichen. Das unter Verwendung des wässrigen Beschickungsmaterials erhaltene Produkt zeigte die gleichen Vorteile, die für das Produkt des Beispiels
B angegeben sind.
Beispiel 12
Herstellung von mit Adipinsäure umgesetzter löslicher Palyglucose unter Ver-
Herstellung von mit Adipinsäure umgesetzter löslicher Palyglucose unter Ver-
5098 4 1/0728
- 23 uendung von uässrigem Beschickungsmaterial.
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung
wiederholt, die 1a Adipinsäure mit einer für Nahrungsmittel geeigneten
Qualität anstelle van Bernsteinsäure enthielt, und es wurden im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse erhalten.
Herstellung van mit Fumarsäure umgesetzter Polyglucose mit Sarbit nach dem
kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung van wässrigem Beschickungsmaterial.
Es wurde eine 65 %ige Lösung van einem Beschickungsmaterial hergestellt, die
i»9,9 kg Dextrasemanohydrat, 5 kg Sarbitmanahydrat und 1,8 kg Fumarsäure enthielt.
Die Lösung wurde kontinuierlich in einen mit Mischern ausgestatteten 929 cm -Dünnschichtverdampfer eingetragen, der bei 9o bis 1oo C gehalten
wurde. Der viskose Ablauf ä wurde wiederum in eine mit Wischern ausgestattete
9292-cm -Dünnschichtverdampfer-Vakuumreaktionskammer eingetragen, die auf
22o bis 295 C erwärmt wurde. Das gesamte System wurde bei einem Druck von
3ao mm Hg gehalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit für den Verdampfer wurde
so eingestellt, daß die Verweilzeit in dem gesamten System if bis 1o Minuten
betrug. Vergleichsteste mit dem gleichen Produkt, das aber durch Schmelzpolymerisatian
erhalten worden war, zeigten wiederum die oben angegebenen Verbesserungen in der Farbe, dem Geschmack, und dem 5-Hydraxymethylfurfuralgehalt,
während andere Eigenschaften, wie ffestgestellt wurde, im wesentlichen
identisch waren.
Mit Fumarsäure umgesetzte PolyglucDse mit Sorbit nach dem kontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung von wässrigem Beschickungsmaterial.
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederhalt, aber unter Reduzierung des
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- 2k -
Sorbitgehalts in dem Beschickungsmaterial auf 5 Geui.-% der gesamten Festsubstanzen. Es wurde eine Polyglucose erhalten, die dem nach dem Beispiel 13
erhaltenen Produkt sehr ähnlich ist und die gleichen Vorteile gegenüber einem
durch Schmelzpolymerisation erhaltenen und vergleichbaren Produkt zeigte.
Mit Fumarsäure umgesetzter Polyglucose mit Erythrit nach dem kontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung von wässrigem Beschickungsmaterial.
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer
gleichen Gewichtsmenge Erythrit anstelle von Sorbit. Es wurde eine Pdtyglucase
mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts aus dem Beispiel 13 erhalten.
Mit Fumarsäure umgesetzte Polyglucose mit Glycerin nach dem kontinuierlichen
Verfahren unter Verwendung von wässrigem Beschickungsmaterial.
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer
gleichen Gewichtsmenge Glycerin anstelle von Sarbit. Es wurde eine Polyglucose
mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel 13 erhalten.
Mit üleinsäure umgesetzte Polyglucose mit Xylit unter Verwendung von wässrigem
Beschickungsmaterial.
Das Verfahren des Beispiels k wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer
gleichen Gewichtsmenge Xylit anstelle von Sorbit. Es wurde eine Polyglucose erhalten mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel h.
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- 25 Beiapiel 18
Mit Weinsäure umgesetzte Polyglucoae mit Mannit unter Verwendung von wässrigem
Beschickungamatarial.
Das Verfahren des Beispiels h wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer
gleichen Gewichtsmenge Mannit anstelle von Sarbit. Es wurde eine Polyglucose
mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel U erhalten.
Mit Weinsäure umgesetzte Polyglucose mit Galactit unter Verwendung von wässrigem
Beschickungsmaterial.
Das Verfahren des Beispiels k wurde wiederholt, aber unter Verwendung von
Galactit ansteile von Sorbit und Verwendung einer Ausgangslösung, die Dextrose,
Galactit und weinsäure in einem Gewichtsverhältsnis von 9k : 5 : 1,
bezogen auf das Trockengewicht, enthielt. Es wurde eine Palyglucose mit den
Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel k erhalten.
Herstellung eines Gemischs von mit Zitronensäure umgesetzter löslicher und
unlöslicher Palyglucose unter Verwendung von maserigem Beschickungsmaterial.
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 32a g D-Glucaae und 25 g Zitronensäure
in 23a ml Wasser enthielt.
Ein 2-Liter-Dreihalskolben wurde mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Kondensatareinrichtung für die Destillation ausgestattet. Der Kolben wurde in
ein 17oDC-Dlbad eingetaucht, und das System wurde bis zu einem Druck von 2o
bis 25 mrn Hg evakuiert. Es wurde mit dem Rühren begannen, und die wässrige
Lösung wurde in den Kolben innerhalb von 3o bis 45 Minuten eingetragen, Während dieser Zeitspanne wurde die Hauptwasaermenge verdampft.
50 98 A 1 /0728
Das Rühren ujurde Fortgesetzt, bis das Gemisch sehr klebrig wurde. Die Reaktionsteilnehmer
wurden dann 18 Stunden bei 17oDC gehalten. Das rohe Polymerisat
wurde vermählen und in wasserlösliche (35 %) und unlösliche (65 %) Fraktionen
getrennt.
Die Produkte waren den entsprechenden Produkten sehr ähnlich, die durch
Schmelzpnlymerisatian hergestellt worden waren, doch wiesen die nach diesem
Beispiel erhaltenen Produkte eine wesentlich hellere Farbe auf.
Herstellung einer zu 7c % neutralisierten Lösung von mit Zitronensäure umgesetzter
Palyglucose mit Sarbit unter \/erwsndung van wässrigem Beschickunosmaterial
und Vergleich mit dem entsprechenden gebleichten und neutralisierten
Produkten, das durch Schmelzpolymerisation hergestellt worden ist.
2oo g von dem Produkt des Beispiels 1 wurden in einer gleichen Menge deianisiertem
üJasser gelöst und mit Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt.
Die erhaltene Lösung wurde dann im Vakuum neutralisiert, so daß eine 7o gew.-56ige Lösung erhalten wurde. Die Farbe der erhaltenen Lösung war hellstrohfarben,
und die Lösung wurde organoleptisch als durchaus geeignet beurteilt.
Beim Vergleich mit einer 7o %igen Lösung, die aus einem analogen Produkt der
Schmelzpolymerisation erhalten worden war, welche mit alkalischem (CaD) Peroxid
gebleicht und bis zum pH-Wert van 5,5 neutralisiert worden war, wurde
festgestellt, daß die Farbe der giebleichten Lösung nur geringfügig heller
war. Die 7a%ige Lösung des unter Verwendung des wässrigen Beschickungsmaterials
erhaltenen Produkts war, wie festgestellt wurde, weniger bitter und weniger "kreidig" im Geschmack und hatte wesentlich geringere Gehalte an Calcium,
Asche und flüchtiger Fettsäure als das gebleichte Produkt.
Dr.Ve/ho
5 09841 /0728
Claims (1)
- Patentansprüche1. Uerfahren zur Herstellung van Polysacchariden und Pulysaccharidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß in wässriger Lösung ein eßbares Saccharid, gewählt aus einer Gruppe, die aus Glucose, Maltose und einen Gemisch davon testeht, mit bis zu 1o Mol-% eines für ein Nahrungsmittel geeigneten Polycarbonsäurekatalysators und gegebenenfalls mit etwa 5 bis 2n %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, eines für ein Nahrunqsmittel geeigneten Polyols, gewählt aus der Gruppe, die aus Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit und Galactit besteht, vereinigt, die besante Lösung unter vermindertem Druck zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup entwässert, dann der Sirup unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 15o bis 3od C bis zum Stattfinden einer wesentlichen Polydensation erwärmt und dabei das während der Polykondensation gebildete Wasser verdampft und die Polykondensation beendet wird, bevor eine wesentliche Pyrolyse stattfindet.2. Uerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Entspannungsverdampfung entwässert wird.3. l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösunn in Form einer Dünnschicht entwässert wird.^. Uerfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Sirup durch Erwärmen in Form eines Films polykondensiert wird.5. Uerfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwässern bei einem Druck unter etwa 3oo mm Hg durchgeführt wird.£· Uerfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-509841 /0728durch gekennzeichnet, daß die Palykondensation bei einem Druck unter etwa 3oo mm Hg durchgeführt wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator aus der Gruppe gewählt uird, die aus Zitronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure besteht.8. l/erfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei einer Temperatur von etwa 19a bis 3ooGC durchgeführt wird.9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zu Beginn etwa 3o bis 85 Gehi.-% Festsubstanzen enthält.10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zu Beginn etwa G5 bis 7o Geu.-% Festsubstanzen enthält.11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Säurekatalysator Zitronensäure und das besagte Polyol Sarbit ist.12. . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Saccharid Glucose ist, der besagte Säurekatalysator Zitronensäure ist und das besagte Polyol Sorbit ist.50984 1 /0728
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