DE1668539A1 - Verfahren zur Herstellung von hoeheren Polysacchariden - Google Patents

Description

1668539 Dr, Walter Beil Alfred Hoeppener

Dr. Hans Joadiim Wolff 3. Aug. 1967 Dr. Hans Chr, BeU

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchst AdekuutnßeS8 - XeL313649

Unsere No. 14 016

Chas. Pfizer & Co., Inc. New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlehydraten aus Glukose, insbesondere die Herstellung von löslichen und unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen aus Glukose bzw. Maltose und eßbaren Polycarbonsäuren. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so hergestellten Produkte als Ersatzstoffe ohne Nährwert für Kohlehydrat-Zucker sowie Mehl und Stärkeprodukte in Lebensmitteln.

Pur die Herstellung von lebensmitteln, die für Personen geeignet sind, die ihre Zufuhr von Kohlehydraten oder Kalorien oder beidem einschränken müssen, sind bereits viele Substanzen vorgeschlagen worden. Im allgemeinen müssen die Substanzen, die den Lebensmitteln zugesetzt werden sollen, ohne nennenswerten kalorischen Wert und ohne Nährwert sein. Darüber hinaus müssen die diätetischen Lebensmittel, die mit diesen Bestandteilen hergestellt werden, in Struktur, Geschmack und Aussehen mit kalorienhaltigen Lebensmittels übereinstimmten. Selbstverständlich dürfen die Bestandteile nicht toxisch sein. Es sind bereits die verschiedensten Materialien für

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die genannten Zwecke vorgeschlagen worden, die aber alle nicht in allen Richtungen befriedigend sind.

Wird ein synthetischer Süßstoff wie Saccharin oder Cyclamat in diätetischen Lebensmitteil anstelle von Zucker verwendet, so müssen die anderen physikalischen Eigenschaften - von der Süße abgesehen - die normalerweise dem Lebensmittel von dem Zucker gegeben werden, durch andere Bestandteile (außerdem synthetischen Süßstoff) verliehen werden. Die zusätzlichen Bestandteile, die bisher vorgeschlagen worden sind, sind oftmals selbst Nährmittel und erhöhen infolgedessen in unerwünschter Weise den kalorischen Wert der Lebensmittel anstelle des Z^ukers, den sie ersetzen sollen. Die Bestandteile können außerdei die Struktur und die Qualität der Lebensmittel verändern, so daß diese unansehnlich oder unbekömmlich werden. Schließlich können diese zusätzlichen Bestandteile die Lebensmittel farblich und geschmacklich nachteilig beeinflussen.

Erfindungsgemäß werden Produkte vorgeschlagen, die bei Verwendung in diätetischen Nährmitteln diesen die physikalischen Eigenschaften verleihen, die normalen, zuckerhaltigen Lebensmitteln eigen sind, ohne den Nährwert der Lebensmittel zu erhöhen. Die diätetischen Lebensmittel enthalten künstliche Süßstoffe, die den Geschmack des Zuckers ersetzen, während die Bestandteile gemäß der Erfindung den Lebensmitteln die übrigen physikalischen Eigenschaften (außer Süße), die von Zucker hervorgerufen werden, verleihen.

Die Bestandteile, die den Lebensmitteln erfindungsgemäß zugesetzt werden, lassen sich mit Hilfe eines Verfahrens, welches ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, leicht und wirtschaftlich herstellen und erfordern keine oder nur geringe Reinigung, bevor sie den diätetischen Lebensmitteln zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bestandteile für diätetische Lebensmittel sind nicht schädlich für den Verbraucher, verleihen den Lebensmitteln keine unnatürliche !Farbe und bewahren die physikalischer Eigenschaften der Lebensmittel auch bei langer Lagerzeit und in Verbindung mit anderen Nahrungsmitteln.

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Natürliche nahrungsmittel, insbesondere Backwaren, enthalten im allgemeinen stark nährende Kohlehydrate^ außer den Zojukern, die dem Gebäck bzw. der Backware ihre Konsistenz verleihen und den Hauptteil
dieser Lebensmittel ausmachen. In Kuchen und Brot wird das Mehl,
welches in der Backmischung vorhanden ist, der Hauptbestandteil des fertigen gebackenen Teiges. Infolgedessen müssen Personen, die ihre Kohlehydrat- und/oder Kalorienzufuhr einschränken müssen, ihren Verbrauch an derartigen Lebensmitteln weitgehend einschränken. Versuche, die Stärke oder das Hehl in Backwaren zu ersetzen, sind bisher ohne Erfolg geblieben, weil die Substanzen, die man als Ersatzstoffe für Mehl verwendet hat, häufig die physikalischen Eigenschaften der Backware so verändern, daß Aussehen und Geschmack derselben nachteilig
verändert werden.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen sowie erfindungsgemäß herstellbaren Bestandteile für diätetische Lebensmittel können dagegen auch als Ersatz für Mehl oder andere stärkehaltige Materialien verwendet werden, ohne daß Struktur und Geschmack der Lebensmittel darunter
leiden.

Es ist bekannt, daß man Glukosepolymere herstellen kann, indem man
Glukose in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhitzt.Glukosepolymere die mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden, sind für Lebensmittel nicht geeignet, wenn nicht die nicht-eßbaren, sauren Katalysatoren, die bei der Polymerisation verwendet worden sind, entfernt werden. Lassen sich die nicht-eßbaren, sauren Katalysatoren
nicht vollständig genug entfernen, so sind die Glukosepolymere, die
sie enthljaten, überhaupt nicht für Lebensmittel geeignet. Eine weitere Schwierigkeit, die sich im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren ergibt, liegt in der Tatsache, daß die erzeugten Polymere
häufig aus wäßrigen oder nicht-wäßrigen Reaktionsmedien abgetrennt
werden müssen, bevor sie für die Herstellung kalorienarmer Lebensmittel verwendet werden können. Die meisten bekannten Verfahren erfordern die Verwendung eines wäßrigen Reaktionsmediums. Darüber
hinaus sind die Polyglukosen, die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellt werden, oftmals stark gefärbt und auch aus diesem Grund ohne weitere Reinigung für Lebensmittel nicht geeignet.

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Die bekannte Arbeitsweise ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2.719.179 dargestellt, in der die Herstellung höherer Polysaccharide durch Erhitzen von Saccharid in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich in erfinderischer Weise von dem Verfahren dieser USA Patentschrift 2.719.179. Bei dem erfindungsgemäßen Veifehren ist die Anwendung zusätzlicher Irennstufen, in welchen die' Polymere zur Gewinnung eßbarer Polyglukosen und löLymaltosen von dem sauren Polymerisationskatalysator und von dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, nicht notwendig. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können direkt eßbare Polyglukosen und Polymaltosen hergestellt werden, die nach Wunsch entweder wasserunlöslich oder wasserlöslich sind.

Andere Verfahren zum Polymerisieren geschmolzener Glukose und Maltose, z.B. das in der USA Patentschrift 2.436.967 beschriebene, sind nur für die Herstellung löslicher Polyglukosen und Polymaltosen geeignet. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Produkten müssen diese löslichen Produkte einer weiteren Bearbeitung unterworfen warden, bevor sie zur Verwendung in Nahrungsmitteln geeignet sind. Bei der weiteren Bearbi)etung handelt es sich um die Entfernung der sauren Katalysatoren, die bei diesen älteren Verfahren verwendet werden. Bei beiden Verfahren können die erzeugten Produkte stark gefärbt sein sie erfordern dann eine weitere Behandlung, bevor man sie für diätetische Nahrungsmittel verwenden kann.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich lösliche und unlösliche Glukose- und Maltosepolymere herstellen. Bei dem Verfahren werden eßbare Säuren als Katalysatoren, Polymerisationsaktivatoren bzw. Vernetzungsmittel verwendet. Auf diese Weise wird die bisher notwendige Entfernung der sauren Katalysatoren oder überschüssiger Säure aus den Polymeren vor ihrer Verwendung in diätetischen Nahrungs· mitteln ausgeschaltet. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Polyglukosen oder Polymaltosen rufen in den diätetischen Nahrungsmitteln, denen sie zugesetzt werden, keine unnatürlichen Verfärbungen hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von der Verfahrenstechnik her

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bekannten Verfahren überlegen, weil die Herstellung der Polyglukosen und Polymaltosen durch Schmelzpolymerisation in einem wasserfreien Medium durchgeführt wird, wo^durch der Nachteil der Abtrennung der Polymeren aus einem Reaktionsmedium ausgeschaltet wird.

Die Erfindung beruht auf der Peststellung, daß Glukose- und Maltosepolymere, die für diätetische Nahrungsmittel geeignet sind, direkt aus Glukose und Maltose durch Schmelzpolymerisation unter wasserfreien Bedingungen hergestellt werden können, wenn man eßbare Säuren als Katalysatoren und Vernetzungsmittel verwendet. Es ist mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, 2 Arten von Polyglukose und PoIymaltose gleichzeitig nebeneinander oder getrennt voneinander herzustellen, indem man die Anfangssäurekonzentration, die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur entsprechend einstellt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren beiden Arten von Polyglukose bzw. Polymaltose sind lösliche Polyglukose bzw. Polymaltose, die zum Ersatz von Zuckern in diätetischen Nahrungsmitteln dienen können, wenn der Süßeffekt mit synthetischen Süßstoffen erreicht wird, sowie unlösliche Polyglukose bzw. Polymaltose, in welcher der saure Polymerisationsaktivator als vernetzter Anteil enthalten ist. Die unlösliche form der Polymere kann als Mehl- oder Stärkeersatz in diätetischen Nahrungsmitteln eingesetzt werden.

Unter Polyglukose, Polymaltose und Polysaccharid werden im vorliegenden Zusammenhang polymere Materialien verstanden, in welchen der Hauptteil der monomeren Einheiten aus Glukose, Maltose oder anderen Sacchariden besteht. Außerdem fallen unter den Begriff polymere Materialien, in welchen die Glukose-, Maltose- oder Saccharideinheiten mit Einheiten verestert sind, die sich von Polycarbonsäuren ableiten, die als PoIymerisatinnsaktivatoren verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien für das Polymerisationsschmelzverfahren sind Maltose oder Glukose; es können aber auch andere einfache Zucker mit gleichemErfolg verwendet werden. Die Zucker werden dem Verfahren in form trockner Anhydride oder trockner entwässerter feststoffe unterworfen und sollen in gepulverter form vorliegen.

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Die Säuren, die als Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder Polymerisationsktivatoren eingesetzt werden, können beliebige verhältnismäßig nicht-flüchtige organische Polycarbonsäuren sein. Insbesondere werden Zitronen-, Fumar-, Weinstein-, Bernstein-, Malein-, Adipin-, Qxal-, Phthal-, Isophthal-, Itacon-,oder Terephthalsäure^ verwendet. Die Anhydride von Malein-, Sernstein-, Adipin-, Itacon-,und Phthalsäure können ebenfalls verwendet werden, !ficht eßbare Säuren, sind, obwohl chemisch für die Durchführung des Verfahrens geeignet, für die Herstellung eßbarer Polyglukosen oder Polymaltoeen nicht brauchbar. Die Auswahl des sauren Katalysators mud daher unter dem Gesichtspunkt der fficht-Toxftät für den menschlichen Körper erfolgen. Anorganische Säuren sind für die Verwendung als Katalysatoren bei der wasserfreien Schmelzpolymerisation nicht geeignet, weil sie nicht als Vernetzungsmittel bei der Herstellung der unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen dienen können. Monocarbonsäuren sind ebenfalls nicht als Vernetzungsmittel wirksam; außerdem sind sie als Katalysatoren bei der wasserfreien Schmelzpolymerisation nicht so wirksam wie Polycarbonsäuren. Die ausgewählte Säure muß verhältnismäßig wenig flüchtig sein, weil stärker flüchtige Säuren während des Erhitzens und Schmelzens der zu polymerisierenden Mischung zu stark verdampfen. Die Polycarbonsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden weitgehend,jedoch nicht ganz vollständig von der Polyglukose oder Polymaltose bei der Polymerisation verestert, wobei sich Polyglukoaeeeter oder saure Polymaltoseester bilden. Diese Tatsache Ät sich durch die Restazidität der Polyglukosen und Polymaltosen nach, der Dialyse und Wiedergewinnung der in dem Verfahren benutzten Säure nach Hydrolyse des Produktes beweisen. Die Einverleibung der Säureanteile in die Polyglukosen oder Polymaltosen beeinflußt deren Verwendbarkeit für die menscl liehe Ernährung nicht.

Die Säureanteile dienen als Vernetzungsmittel zwischen verschiedenen Polyglukose- oder Polymaltosemolekülen in den unlöslichen Polymeren, wogegen in den löslichen Polymeren der Säureteil zum Verestern nur eines Polymermoleküles dient.

Zur Durchführung der Erfindung werden trockne gepulverte Glukose oder Maltose mit d«r entsprechenden Menge Säure vermischt; das so gewonnen· ßtmieoft wird utter vermindertem Druck muff#icamoli«n;

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Schmelzbedingungen werden unter Ausschluß von Wasser solange aufrechterhalt en, bis Polymerisation in dem gewünschten Umfang eingetreten ist; die einzelnen polymeren Produkte werden abgetrennt.

Die wasserfreie Schmelzpolymerisation muß hei einem Druck durchgeführt werden, der unter Atmosphärendruck liegt. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Druck zwischen Ί0 und 100 mm Hg; ein Unterdruck in dieser Größenordnung kann durch Verwendung einer Vakuumpunpe, eines Dampfdüsenejektors, eines Aspirators oder anderer Mittel erreicht werden. Das Vakuum ist notwendig, um Luft hei der Polymerisation auszuschließen und um das Hydratwasser und das bei der Polymerisationsreaktion freigesetzte Wassex zu entfernen. Auch aus der Umgebung des Polymerisatinnsgemisches sollte Luft ausgeschlossen werden, um eine Verfärbung der bei der Polymerisation gebildeten Polyglukosen oder Polymaltosen zu verringern. Es hat sich als günstig erwiesen, einen schwachen Strom von Stickstoffgas über die Polymerschmelze zu leiten, um so Luftausschluß und Entfernung des Wassers zu erreichen. Wird ein Stickstoffstrom verwendet, so brauch-t nicht im Hochvakuum gearbeitet zu werden, aber Drucke über 100 mm Hg sollten auch in diesem Pail vermieden werden.

Die Eeaktionsdauer und die Reaktionstemperatur sind kritische Veränderliche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die bevorzugte Temperatur für die Schmelzpolymerisation liegt zwischen etwa 140 und 180⁰G. Die genaue Temperatur für die wasserfreie Schmelzpolymerisation hängt von dem Anfangsverhältnis von Glukose oder Maltose oder anderen ackern, zu der eingesetzten Säure, der Reaktionszeit und dem Verhältnis von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen zu unlöslichen vernetzten Polyglukosen oder Polymaltosen, das in dem Endprodukt vorliegen soll, ab.

Die Herstellung eines Gemisches mit hohem Anteil an löslichen Glukoseoder Maltosepolymeren erfordert im allgemeinen eine Säurekonzentration zv/ischen 0,1 und 10 Holprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 7,5 Molprozent. Wird die Säuremenge erhöht, so steigt das Ausmaß der Vernetzung ar. und damit auch der Anteil der wasserunlöslichen Polyglukose oder Polymaltose. Ist die Säurekonzentration unnötig hoch, so ergeben sich Probleme bezüglich der Neutralisation der überschüssigen Säure, die dann in dem Endprodukt Torband en ist. j£s ist für den. Fachmann leicht erkennbar, daß die für eine bestimmte Polymerisation benötigte Säuremenge, die Polymerisationsdauer und die Polymerisationstemperatur sowie die Art des gewünsdi

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ten Endproduktes voneinander abhängig Paktoren sind. Die Bestimmung äer Säuremenge muß daher im Hinblick auf die übrigen Paktoren vorgenommen, werden.

Die Reaktionstemperatur sollte bei der Herstellung von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen durch Schmelzpolymerisation so niedrig wie möglich sein, weil das Ausmaß der Verfärbung, der Earamelisierung lind des Abbaues sich mit steigender iDemperatur ^erhöht. Wird die Polymerisationstemperatur erhöht, so nimmt die Polymerisationsdauer bis zur Vervollständigung des Verfahrens ab. Vorzugsweise führt man das Verfahren daher bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 160°ö und einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden oder bei einer temperatur van etwa 14-0⁰C und einer Reaktionsdauer von etwa 24 Stunden durch, wobei etwa das gleiche Ausmaß der Polymerisation erreicht wird.

Bei der Herstellung von unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen kann das Anfangsmolekularverhältnis von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa 1:1 und 20:1 liegen. Wird das Anfangsverhältnis Glukose oder Maltose zu Säure erhöht, so erhöhen sich auch die für die Polymerisation benötigte Temperatur und die Dauer der Polymerisation. Bei einem Molekularverhältnis von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1 erhält man unlösliche Polyglukosen oder Polymaltosen in einer Menge zwischen 80 und 90$; bei Molekularverhältnissen über etwa 5i1 verringert sich der Gehalt an unlöslichen Polyglukosen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wendet man vorzugsweise Molekularverhältnisse von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa, 12:1 und etwa 20:1 bei der Herstellung von unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen an. Diese Verhältnisse werden bevorzugt trotz der erf^oderlichen hohen Reaktionstemperatur und der verhältnismäßig langen R_eaktionsdauer, weil die Gesamtausbeute an löslichen und unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen bei diesen Zucker:Säuren-Verhältnissen zwischen etwa 90 und 99$ liegt. Bei Anwendung dieser höheren Verhältnisse ist es möglich, in einem Reaktionsgemisch eine Ausbeute zwischen etwa 50 und 60$ an unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen und zwischen etwa 40 und 50$ lösliche Polyglukose oder Polymaltose zu erreichen. Wasserlösliche Polyglukose oder PoIymaltose kann von den entsprechenden unlöslichen Verbindungen durch Extrak tion mit Wasser und anschließendes Zentrifugieren abgetrennt werden. Ein weiterer Vorteil der Durchführung der Umsetzung bei hohen Molekülarver-

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hältnissen von Glukose oder Maltose zu Säure ergibt sich aus der iCatsache, daß die entstehenden Produkte geringer oder gar keiner Neutralisation "bedürfen.

Eine chemische Reinigung ist für die Produkte, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, im allgemeinen nichh notwendig. Werden unlösliche oder lösliche Glukosen oder Maltosen zusammen hergestellt, so kann eine !Trennung notwendig sein.

Pur gewisse Anwendungszwecke ist eine Neutralisation der Polyglukosen oder Polymaltosen vorteilhaft. Sollen die Polyglukosen in diätetischen nahrungsmitteln verwendet werden, die Vollmilcbjenthalten, so kann überschüssige Säure, die in nicht neutralisierten Poly· glukosen vorhanden ist, zu einer Gerinnung der Milch^ji führen. Im Palle von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen können die lösungen derselben direkt neutralisiert werden. Diese Neutralisation kann durch Zugabe von Carbonaten des Kaliums, Natriums, Calciums oder Magnesiums zu den Polyglukose- oder Polymaltose-Lösungen erreicht werden. Werden Natrium- und Kaliumcarbonate zusammen verwendet, so benutzt man eine physiologisch ausbalancierte Mischung. Der Al^kligehalt einer typischen Polyglukoselösung, die auf einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 6 eingestellt worden ist, beträgt etwa 0,5 bis 1 fOfo, Andere Materialien, die zur Einstellung des pH-Wertes von löslichen Polyglukose- oder Polymaltose-lösungen verwendet werden können, sind 1-lysin, d-Glukosamin, N-MethyIglucamin und Ammoniumhydroxyd. Die ersten beiden der genannten Verbindungen sind natürliche Materialien, so daß gegen ihre Verwendung als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln keine Bedenken bestehen sollten; Die letztgenannte Verbindung wird vom Körper schnell in Form von Harnstoff wieder ausgeschieden, so daß auch gegen sie keine Bedenken bei der Verwendung in diätetischen Nahrungsmitteln bestehen sollten. N-Methylglucamin wird als löslichmachendes Mittel in Pharmazeutika verwendet und ist daher auch für diätetische Nahrungsmittel unbedenklich. Andere Methoden zur Verringerung der Azidität von Polyglukose- oder Polymaltose-Lösungen bestehen in der Dialyse und im Ionenaustausch; diese Methoden werden erfindungsgemäß bevorzugt angewandt.

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Pur "bestimmte Anwendungszwecke ist eine Entfärbung der erfindungsgemäß hergestellten löslichen und unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen angebracht. Lösliche Polyglukose oder Polymaltose kann entfärbt werden, indem man Lösungen der Substanzen mit Aktivkohle oder Knochen kohle zusammenbringt oder die Lösungen mit einem festen Adsorptionsmittel aufschlämmt oder die Lösungen durch ein Bett solcher Adsorptionsmittel leitet. Lösliche und unlösliche Polyglukosen und PoIymaltosen können auch mit Natriumehlorit oder ähnlichen Materialien, die für das Bleichen von Mehl verwendet werden, gebleicht werden. Die unlösliche Polyglukose ist vor dem Bleichen ein gelbes Pulver, das in vielen Fällen überhaupt nicht gebleicht zu werden braucht.

Soll die unlösliche Polyglukose als ein Mehlersatz in diätetischen Nahrungsmitteln verwendet werden, so kann sie gemahlen oder anders mechanisch zerkleinert werden, so daß sie eine Konsitenz erhält, die der von Weizenmehl entspricht. Als Weizenmehlersatz sollte das Material vorzugsweise eine Feinheit haben, die einem DliT-Prüfsieb mit mehr als 15.600 Maschen/cm (325US mesh) entspricht.

Die Lösungen von löslicher Polyglukose Oder Maltose sinä praktisch geschmacklos; die unlösliche Polyglukose ist vor dem Bleichen ein praktisch geschmackloses gelbes Pulver.

Die meisten erfindungsgemäß hergestellten Polyglukosen weisen durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 3000 und etwa 36.000 auf, wobei die löslichen Polyglukosen durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 3.000 und etwa 18.000 und die unlöslichen Polyglukosen solche zwischen etwa 3.000 und etwa 36.000 aufweisen.

Die experimatell bestimmten durchschnittlichen Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Polyglukosen liegen zwischen etwa 2.000 und etwa 24.0000, wobei die meisten Werte im Bereich zwischen 4.000 und etwa 12.000 liegen. Die Bestimmung der durchschnittliehen Molekulargewichte erfolgte mit Hilfe der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode nach Isbell (J. Res. ifatl. Bur. Standards 2£, 241 (194O)). Diese Methode beruht auf der Reduktion eines alkalischen Kupferzitrat-Reagenzes. Die durchschnittlichen Molekulargewichtswer-

mit te werden auf der Basis der Standardisierung/Gentiobiose berechnet, und zwar unter der Annahme, daß äquimolare Mengen Polyglukose und

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Gentiohbse annähernd die gleiche Reduktionskraft aufweisen und eine reduzierende Endgruppe pro Molekül besitzen. Die auf diese Weise "bestimmte durchschnittliche Molekulargewichtszahl ist offensichtlich eine irre· führend niedrige Zahl, weil diese Methode das niedrige Ende der Molekulargewichtsverteilung von Polykondensationsprodukten mit "breitem Molekulargewichtsverteilungsbereich begünstigt. Bei Anwendung der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode zur Bestimmung des durchschnitt· liehen Molekulargewichtes eine s handelsüblichen klinischen Dextrans mit bekanntem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40.000 + 3.000 ergab sich nur eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 25.600. Es wurde daher als zulässig erachtet, die mit Hilfe der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode bestimmte durchschnittliche Molekulargewichtszahl mit wenigstens 1,5 zu multiplizieren. Die in den folgenden Beispielen angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichtszahlen sind daher als scheinbare durchschnittliche Molekulargewichte bzw. scheinbare durchschnittliche Molekulargewichtszahlen bezeichnet; sie sind in der hier beschriebenen Weise bestimmt worden. Die scheinbaren durchschnittlichen Molekulargewichtszahlen sind als aß^ bezeichnet.

Die Bindungen, die in den Polyglukosen vorherrschend vorliegen,sind 1-6-Bindungen; es können absr auch andere Bindungen vorkommen. In den löslichen Polyglukosen ist jede SUp.reeinheit mit einer oder ejmhreren Polyglukoseeinheiten verestert. Ist die Säureeinheit mit mehr als einer PolyglukoseaLnheit verestert, so tritt eine Vernetzung auf.

Synthetische Polyglukosen, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode hergestellt werden können, werden durch Stärke abbauende Enzyme wie Amylo-(1,4)-glukosidasen, Amylo-(1,4; 1,6)-glukosidasen, Amylo-(1,4)~ dextrinasen und Amylo-(1,4)-maltosidasen sowie von α- und ß-Glukosidasen, Sucrase und Phosphorylase nicht abgebaut.

Die löslichen Polyglukosen und Polymaltosen eignen sich dazu, diätetischen Nahrungsmitteln, in welchen der Zucker durch künstliche Süßstoffe ersetzt worden ist, die übrigen Eigenschaften außer Süße zu veflLeihen, die ihnen sonst von dem natürlichen Zucker verliehen werden. Typische Verwendungszwecke für die löslichen Polyglukosen sind kalorienarme Gelees, Konfitüren, Konserven, Marmeladen und Früchteaufstriche; diätetische gefrorene Eßwaren wie Eiscrem, Eismilch, Fruchteis und Wassereis

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Backwaren wie Kuchen, Keks, !orten sowie andere Nahrungsmittel, die Weizenmehl oder anderes Mehl enthalten; in Fondant, Konfekt und Kaugummi; in Getränken, z.B. nicht-alkoholischen, "weichen" Getränken und Wurzelextrakten; in Sirup; in Überzügen, Soßen und Puddings; in Salatsoßen sowie als Mittel zur Volumenvergrößerung in trocknen kalorienarmen Süßmitteln, die Cyclamat oder Saccharin enthalten.

Die unlöslichen Polyglukosen können als Mehlersatz in Kuchen, Keks, Brot, Torten und anderen Backwaren verwendet werden, wobei Mais-, Reis- oder Kartoffelmehl, aber auch Graham-, Roggen-, Soja-, Hafer- oder Bohnenmehl ersetzt werden können. Die unlöslichen Polyglukosen eignen sich auch zur Verwendung in treibmittelfreien (hefefreien) Nahrungsmitteln wie Spaghetti und Nudeln oder als Bindemittel für Fleisehteige und Kartoffelbrei sowie für andere Zwecke, bei denen Mehl als Bestandteil mitverwendet wird.

Werden die Polyglukosen und Polymaltosen gemäß der Erfindung diätetischen Nahrungsmitteln zugesetzt, so behalten diese - verglichen mit den mit natürlichen Bestandteilen hergestellten Produkten - die gleichen geschmacklichen und appetitanregenden Qualitäten. Der Kaloriengehalt der diätetischen Nahrungsmittel wird aber durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte anstelle natürlicher Zucker und Stärken erheblich vermindert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele für die Herstellung von Nahrungsmitteln unter Verwendung löslicher und unlöslicher Polyglukosen gemäß der Erfindung sind ebenfalls angefügt. Aufgrund der in diesen Beispielen für bestimmte diätetische Nahrungsmittel gegebenen Mengen an Polyglukosen kann leicht bestimmt werden, welche Polyglukose- oder Polymaltosemengen in anderen Nahrungsmitteln als den beschriebenen einzusetzen sind. Die Herstellung der Produkte erfolgte in üblicher Weise.

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Beispiel 1

2,5/6 Zitronensäure enthaltende lösliche Polyglukose durch Schmelzpolymerisation

Eine innige Mischung aus 500 g pulvriger, wasserfreier Glukose und 12,8 g fein gemahlener Zitronensäure wurde in eine flache Schale aus rostfreiem Stahl gegeben und in einem Vakuumofen hei 160⁰C und einem Druck von 0,1 mm Hg 8 Stunden erhitzt, wonach die Polymerisation im wesentlichen beendet war. Das hellgelbe Produkt war vollständig wasserlöslich und enthielt nur eine Spur an nicht umgesetzter Glukose, Die folgenden Daten konnten für das Polymer bestimmt werden: Reduktionswert (RV) =7,0 (Hagedorn-Jensen-jodometrische Methode); scheinbares durchschnittliches Molekulargewicht CaH_n) = 9100; pH (5#ige wäßrige Lösung)= 2,9; Säureäquivalent - 9,6 mg HaOH/g; optische Drehung + 63,6° (c = 1, Wasser); Viskositätszahl föj - 0,053 d,l/g.

Beispiel 2

Zitronensäure enthaltendes unlösliches Polyglukosegel durch Schmelzpolymerisation

Eine Mischung aus 450 g Glukose und 480 g Zitronensäure (Molekularverhältnis 1:1) wurde in einer Kugelmühle gemahlen und danach bei 130⁰G und einem Druck von 0,2 mm Hg 13 Stunden polymerisiert. Das rohe Polymer bestand aus 90$ wasserunlöslichem Polyglukosegel und enthielt O,48j6 nicht umgesetzte extrahierbare Zitronensäure. Das unlösliche Gel wies einen Reduktionswert von 11,0 und ein ai^ von 4500 auf. Der pH-Wert einer 2_t5#igen wäßrigen Suspension betrug 5,8 und das Säureäquivalent 16 mg HaOH/g.

Beispiel 3

Zitronensäure enthaltendes unlösliches Polyglukosegel durch Schmelzpolymerisation

Ein Ansatz aus 241 g trockner Cerelose (Getreide-Kohlehydrate) wurde mit 59 g gemahlener wasserfreier Zitronensäure (Molekularverhältnis 4:1) vermischt. Die Mischung wurde auf einer flachen Schale aus rostfreiem Stahl in einem Vakuumofen geschmolzen und bei 140 bis 160⁰G 7,5 Stunden und tinea Druck von O₉15 am Hg gehalten. Si« Waeeerextrak tion ergab 92^ an unlöslich·» Polymer alt ET 9,6 und «ft 4900

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Der pH-Wert der 5$igen Suspension war 2,6 und das Säureäquivalent 56,8 mg NaOH/g.

Beispiel 4

6$ Zitronensäure enthaltende Mischung aus löslicher und unlöslicher Polyglukose

Ein Ansatz aus 320 g getrockneter Cerelose und 20 g gepulverter Zitronei säure wurde sorgfältig vermischt, in einen Kolben gefüllt und unter Rühren bei einem Druck von 14 mm Hg aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde 25 Stunden bei 170⁰C gehalten. Das rohe Polymer wurde gemahlen und durcl Extraktion mit Wasser in lösliche und unlösliche Polyglukosen getrennt. Folgende Daten wurden beobachtet:

	Rohpolymer	unlösliche Polyelukose	lösliche Polyglukose
Ausbeute ($ί)	100	68	32
RV	5,1	2,6	5,1
AMn	6100	10500	6000
pH (5#)	2,75	2,65	2,6
Säureäquivalent (mg UaOH/g)	12,8	12,8	12,0
Beispiel 5

3,75?» Fumarsäure enthaltende lösliche Polyglukose

Eine Mischung aus 275 g getrockneter Gerelose und 10 g Fumarsäure wurde in einem Kolben ohne Rühren aufgeschmolzen und dann 17 Stunden bei einen Druck von 23 mm Hg bei 160⁰C gehalten. Das schwach-gelb gefärbte Polymei wies RV = 7,7 und afi^ = 5100 auf. Der pH-Wert einer 5^igen wäßrigen Lösung betrug 2,6; das Säureäquivalent lag bei 19,2 mg NaOH/g. Die optische Drehung betrug +60,2° (c = Λ_? Wasser); der Sardner-Farbindex war 2,1 Gew./V wäßrige Lösung).

Beispiel 6

5# Bernsteinsäure enthaltende lösliche Polyglukose

Eine gemahlene Mischung aus 190 g Glukose und 10 g Bernsteinsäure wurde in einer Glaieohale la eine» Vakuumofen bei 14O⁰C 24 Stunden bei einem

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Druck von 0,2 mm Hg erhitzt, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig war. Das wasserlösliche Polymer wies RV = 14,2 und aFL = 2630 auf. Der pH-Wert der 5$igen wäßrigen !Lösung lag bei #3,1 J das Säureäquivalent betrug 11,2 mg NaOH/g. Das Rohmaterial hatte einen Gardner-Farbindex von 10 (10$ Gew/V-Lösung).

Beispiel 7

7,5$ Adipinsäure enthaltende lösliche Polyglukose

Ein Ansatz aus 306 g Cerelose wurde mit 22,5 g Adipinsäure vermischt und unter Rühren in einem Kolben bei 153⁰C und einem Druck von 19 mm Hg 12 Stunden behandelt. Es wurde ein Stickstoff strom von 10 ml p2?ifⁿ' eingeleitet. Das vollständig wasserlösliche Polymer wies RV = 25,7» aH^ = 1550, pH-Wert (5$ige wäßrige Lösung) = 3,0, Säureäquivalent = 20 mg/liaOH/g und optische Drehung von +49,3° (c = 1_?Wasser)auf.

Beispiel 8

5$ Weinsteinsäure enthaltene lösliche Polyglukose

Eine Mischung aus 380 g gepulverter Glukose und 20 g gepulverter Weinsteinsäure wurde in einer Glasschale in einem Vakuumofen aufgeschmolzen und 4,5 Stunden bei 142⁰O und 0,2 mm Hg gehalten. Das so erhaltene Produkt enthielt 68$ nicht-dialysierbares KLymer mit RV = 6,5 und aM^ = 7500 auf. Die Viskositätszahl /jnj betrug 0,04 dl/g.

Beispiel 9

Schmelzpolymerisation von Maltose mit 57» Zitronensäure

Eine Mischung aus 300 g Maltose-Monohydrat und 5$ Zitronensäure wurde in einem Kolben aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde 7 Stunden bei 160⁰C und 11 mm Hg gehalten. Das Produkt war vollständig wasserlöslidr Polymaltose mit RV = 19,6 (ftflaltosestandard) und afL = 2200. Der pH-Wert der 5$igen wäßrigen Lösung betrug 3,2; das Säureäquivalent lag bei 18,4 mg NaOH/g. Die optische Drehung betrug +119,9⁰C (c=1, Wasser) und der Gardner-Farbindex lag bei 7,5 (10$ Gew./V. Lösung).

Beispiel 10

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Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurde ein

Kuchen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Oleomargarine - 12

Magermilch 15

Volleipulver · . · 25

Wasser 90

Balz . . _0j6

lösliches, entfärbtes Bflyglukosezitrat 25»5

gebleichtes Kuchenmehl - 24,6

unlösliche Polyglukose Reinheit entsprechend PIN Prüfsieb mit mehr als 15.600 Masehen pro. qem) 24,0

Hatriumbicarbonat 0,5

Backpulver . ' 2,0

Galoiumeyclainat · 0,783 :

Saccharin-lTatrium 0,093

künstliches ?anillearoma 0,1

Das Volleipulver wurde mit 75 g Wasser vermischt und eine Stunde abgestellt. In einem anderen Gefäß wurden Oleomargarine, Milch, Salz, lösliche Polyglukose und 1g Backpulver vermischt. Die Mischung aus Wasser und Volleipulver wurde voribohtig in kleinen Hengen nach und nach zugesetzt, wobei nach fetter Zugabe gut verrührt wurde. Ansehlies send wurden das restliehe Wasser und das Vanillearoma zugesetzt; das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurde oaccharinliatrium und GalciumcycLamat, die in einer kleinen Menge V_tasser gelöst waren, gegeben. Die Mischung wurde gut verrührt. In einem weiteren Gefäß wurden Mehl, unlösliche Polyglukose, das restliche Backpulver und das Ilatriumbicarbonat vermischt. Alle Bestandteile werden dann vereinigt und 10 Minuten gerührt und geschlagen, bis eine homogene, cremige Mischung entstanden ist. Dieser Kuchenteig wird in eine Form gegossen und 20 bis 25 Minuten bei 210°0 gebacken.

Beispiel 11 '

Pudding /

Aus den folgenden Büstandteilen wurde ein Pudding hergestellt

BAD ORIGINAL

.Ml 9 b ι -w Π liii ^

	1668539
	g . - \
lösliches Polyglukosezitrat gemäß der	6,0
Erfindung
Maisstärke	2,5
üalclumcyclamab	0,240
Saccharin-Natrium	0,023 ·
künstiches Vanillearoma-Konzentrat	0,02
IJatriumchlorid"	0,05

Vollmilch 45,0

Alle JBstanjdteile außer der Milcht wurden gut vermischt. Die Milch ψ wird mäßig erhitzt,während die vermischten Bestandteile zugesetzt werden. Anschließend läßt man die Mischung sacht 10 bis 1"5 Minuten m kochen. Die Mischung wird in Puddingformen gegossen und zum Abkühlen und Verfestigen abgestellt.

Beispiel 12 ·

Bonbons

Aus den folgenden Bestandteilen wurden harte Bonbons hergestellt:

Poly ■

lösliches/g iukoseadipat gemäß Erfindung Vvasser

Calciumcyclamat .

Saccharin-Natrium.

Zitronensäure

Himbeeraroma

Uimbeerfarbstoff S¹I)G - ■

Polyglukose und Wasser werden gemischt; die Mischung wurde auf 140 G erhitzt, um die Polyglukose löslich au machen. In einem getrennten Gefäß werden ilatriumcyclamat und Saccharin-Natrium zu einer kleinen rienge t/afjüer gegeben. In einem dritten Gefäß löst man Zitronensäure, da« iiLmbeeraroma und den HLrübeerfarbstoff FI)G Ln einer kleinen Menge Wasser. Die Polyglukose- und Wassüriniuchunf!; wird auf 110⁰G abgekühlt, Unuajh v/Orden diu Mischung der Süßstoffe und Wasser und die Mischung 'luv Aromen, Zitronensäure, ü'arbstoffe und Wasser der Polyglukose- und Wassermischung zugesetzt. DaiJ so erVialtene Gemisch wird auf einen

	,90
45	,09
20	,3
0	,06
0	,01
0
ü
0

2098 IB/ 1 10 6_BADORlöfNAL

^: - 10 -

teilweise

mit Mineralöl bestrichenen Tisch gegossen, auf dem es siet/ verfestigen kann. Bach der Verfestigung wird die Mischung in einen Yruchtdropsrahmen gegossen, der dem Produkt die gewünschte Bonbon'form gibt,

Wird lösliches Polyglukosesuccinat oder lösliches Polyglukosefumärat anstelle von löslicht tn Polyglukoseadipat verwendet, so erhält man entsprechende Produkt.

Beispiel 13

Ahornsyrup

Mit den folgenden Bestandteilen wurde ein Ahronsyrup hergestellt:

lösliches Polyglukosezitrat 9,0

Wasser 8,0

Ahorn-extrakt 0,08

iTatriumcyclamat 0,45

Saccharin-Natrium 0,05

Die Süßstoffe werden in Viasser gelöst und mit der Polyglukose und dem Ahornextrakt versetzt. Die Mischung wird zu einem Syrup erhitzt.

Beispiel 14

Diätetisches kohlensäurehaltiges Getränk

Aus den folgenden Bestandteilen wird ein kolilensäurehaltiges Getränk hergestellt:

Caleiumcyclamat 0,456

Saccharin-Matrium ■ 0,040

Zitronensäure 0,9

Erdbeeraroma 0,9

lösliches Polyglukosezitrat 50,υ

Wasser . 30,0

Die Bestandteile werden vereinigt=und mit 237,1 g kohlensäurehaltigern Wasser zu einem Getränk vermischt.

BADORlGiNAL

; - 19 - 209 8 1 GV 1 I QB "~"

Beispiel 15 · ■■ - . ;

Diätetisches Eis_ . , , ■ -.

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Speiseeis hergestellt $

Yollmileh 57,4

Sahne (40^Ig) . 57,4 lösliches neutralisiertes Polyglukosezitrat 39,2

NatriufflcarTDPxymethyleellulose 0,78

Calciumcyclamat . .0,25

Gelatine . ~ - ■·■...--. - 0,3.

künstliclies Vanillearoma 0,52

Die Bestandteile werden vollständig vermischt,und die Mischung wird in geeigneten Poi'men gefroren.

Beispiel 16

Kalorienarme Salatsoße

Mit deii folgenden Bestandteilen wird eine diätetische Salatsoße hergestellt: '

Caleiumcyclamat 0,2

trockner Senf 1»2

Essig 36,0

Tomatensoße 4,0

lösliches Polyglukosezitrat 14,0

Natriumchlorid 5,0

unlösliche Polyglukose (mit einer Feinheit 8,0 entsprechend einem DIH Prüfsieh mit 6400
Maschen pro qcm)

Paprika 1,0

Zwiebelpulver 1,0

Koblauchpulver _ ; 1?0

schwarzer Pfeffer 1?0

Zltronunsaft (natürliche Stärke) 6,0

\vasaor 72,3

Pecitin < 1 bO Bloom) 1,3

? ü 9 8 Ί Π / 1 1 0

BAD ORIGINAL

Die trocknen Bestandteile wurden vereinigt und unter beständigem Rühren zu dem "Wasser gegeben. Nach Beendigung dieser Arbeit wurden Zitronensaft, Essig und Tomatensoße zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sie vollständig homogen war.

Beispiel 17

Trocknes, kalorienarmes Süßmittel

Ein trocknes, kalorienarmes Süßmittel wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Oalciumcyclamat 10,0

Saccharin-Natrium 1,0

lösliche Polyglukose ' 189,0

Die Bestandteile wurden in einem Mischer vermischt, bis ein vollständig homogenes, trocknes Pulver vorlag. Ein gestrichener Teelöffel dieses Gemisches entspricht in der Süßkraft einem gestrichenen Teelöffel Zucker(Sucrose).

Beispiel 18

Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5Ϋ° Maleinsäureanhydrid

Eine Mischung aus 500 g gepulverter Glukose und 12,8 g fein gemahlenem Maleinsäureanhydrid wurde in einer Glasschale im Vakuumofen bei etwa 140⁰C und einem Druck von 0,4 mm Hi/lS>^aStunden erhitzt. Etwas von dem Maleinsäureanhydrid ging aus der Mischung durch Sublimation verloren. Das schwach-^gelbe Polymer, das sich bildete, war vollständig in Wasser löslich und wies ein Jäureäquivalent von 1,6 mg NaOH/g, RY = 15, aM^ = 2000 und einen pH-Wert in 5$iger Lösung von 2,9 auf. Die optische Drehung des Polymeren lag bei +68° (c = 1, Wasser), der Gardner-3?arbindex betrug 2 (10$ige wäßrige Lösung Gew./V. ). Nach etwa 24-stündiger Dialyse gegen laufendes Leitungswasser konnten 49$ nicht-dialysierbares Polymer gewonnen werden, welches folgende Daten aufwies: RV =8,5; aS = 5200; pH (5$ige wäßrige Lösung) =6,5? optische Drehung = +59,2° (c = 1, Wasser).

- 21 - 209816/1106

Beispiel 19

Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5°ß> Bernsteinsäureanhydrid

Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Gerelose und 15,8 g fein gemahlenem Bernsteinsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und rasch bei einer Temperatur zwischen 160 und 165°0 bei einem Druck von 100 mm Hg aufgeschmolzen. Das rasche Schmelzen, welches etwa 45 Minuten erforderte, war notwendig, um den Verlust des Anhydrids aus der Mischung durch Sublimation zu verringern. Danach wurde die {Temperatur auf 142⁰C gesenkt; der Druck wurde auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden belassen; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich. Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RY = 27,5i aM^= 1240; pH (5$ige wäßrige lösung) = 2,8; Säureäquivalent = 14,4 mg EaOH/g; optische Drehung = +52° (c = 1, Wasser); Gardner-Parbindex = 7 (10$ Gew./Y. wäßrige lösung).

Wird Adipinsäureanhydrid anstelle von Bernsteinsäureanhydrid verwendet, so erhält man ebenfalls ein vollständig wasserlösliches Polymer, welches im übrigen ähnliche Eigenschaften aufweist.

Beispiel 20

Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5°ß> Itaconsäureanhydrid

Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g feingemahlenem Itaconsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur zwischen 160 und 165⁰C bei einem Druck von 100 mm Hg 45 Minuten geschmolzen. Das rasche Schmelzen war notwendig, um den Verlust des Itaconsäureanhydrids aus der Mischung durch Sublimation zu verhindern. Danach wurde die Temperatur auf 142⁰C gesenkt und der Druck auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gehalten; danach war die Polymerisat/ion im wesentlichen abgeschlossen. Das ao erhaltene gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich. Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt:

RV = 15,^; aM = 2420; pH (5$ige wäßrige Lösung) = 2,85; Säureäquivalent = 13,2 mg NaOH/g;optische Drehung = + 55,2°; Gardner-Parbindex (10^ Gew./V. wäßrige Lösung) =4,5.

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Beispiel 21

Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5$ Phthalsäureanhydrid

Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Oerelose und 15,8 g fein gemahlenem Phthalsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur zwischen 160 und 165⁰C bei einem Druck von 100 mm Hg 45 Minuten geschmolzen. Das rasche Schmelzen war notwendig, um den Verlust des Anhydrides aus der Mischung durch Sublimation zu verhindern. Danach wurde die Temperatur auf 142⁰C gesenkt und der Druck auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gehalten; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das so erhaltene gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich. Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 14,2; aM^ = 2360; pH (5$ige wäßrige lösung) = 2,7; Säureäqui"\aLent = 14,4 mg HaOH/g; optische Drehung = 60,3° (c = 1, Wasser); Gardner-Earbindex = 5,5 (10ji Gew./V. wäßrige Lösung).

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Claims (7)

1) Verfahren zur Herstellung höherer Polysaccharide und Polysaccharidderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man trockne d-Glukose oder Maltose bei einer Temperatur, bei welcher eine Zersetzung derselben vermieden wird, aufschmilzt und die Schmelze unter Ausschluß von Wasser in Gegenwart einer Polycarbonsäure, die ein Polymerisationsaktivator ist, hält, bis eine ausreichende Polymerisation eingetreten ist, wobei man gleichzeitig das während des Schmelzens und während der Polymerisation gebildete Wasser entfernt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure, die ein Polymerisationsaktivator ist, um Zitronen· IPumar-, Weinstein-, Bernstein-, Malein-, Adipin-, Oxal-, Phthal-, Itacon-, Isophthal- oder Terephthalsäure oder um Malein-, Bernstein-, Adipin-, Itacon- oder Phthalsäureanhydrid handelt.

3) Mischung aus höheren Polysacchariden und Polysaceharidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.

4) Mischung aus Polyglukosen, in welchen jedes Molekül eine hochverzweigte Struktur aufweist und die 1-6-Bindung vorherrscht und welche in Wasser im wesentlichen vollständig löslich sind, eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl zwischen etwa 3000 und 18000 aufweisen und etwa 1 bis etwa 50 Molprozent Carbonsäureestergruppierungen mit den Polycarbonsäuren gemäß Anspruch 2 enthalten.

5) Mischung aus Polyglukosen, in welchen jedes Molekül eine hochverzweigte Struktur aufweist und die 1-6-Bindung vorherrscht sowie zwischen den Molekülen eine esterartige Vernetzung vorliegt und welche eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl zwischen etwa 3000 und etwa 36000 aufweisen und welche in Wasser im wesentlichen unlöslich sind.

6) Mischung aus Polyglukosen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die esterartigen Vernetzungen mit Zitronen-, Pumar-,

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Weinstein-, Bernstein-, Malein-, Adipin-, Oxal-, Phthal-, Itacon·* Isophthal- oder Terephthalsäure oder Malein-, Bernstein-, Adipin--Itacon- oder Phthalsäureanhydrid gebildet sind.

7) Nahrungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es die Produkte gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 5 enthält.

Pur Ghas. Pfizer & Go., Inc, New York, N.Y., V.St.A.

Rechtsanwalt

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