CH525915A - Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden

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CH525915A
CH525915A CH1090867A CH1090867A CH525915A CH 525915 A CH525915 A CH 525915A CH 1090867 A CH1090867 A CH 1090867A CH 1090867 A CH1090867 A CH 1090867A CH 525915 A CH525915 A CH 525915A
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acid
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CH1090867A
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Heinrich Rennhard Hans
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Pfizer
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden, insbesondere die Herstellung von löslichen und unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen aus Glukose bzw. Maltose und essbaren Polycarbonsäuren. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so hergestellten Produkte als Ersatzstoffe ohne Nährwert für Kohlehydrat-Zucker sowie Mehl und Stärkeprodukte in Lebensmitteln.



   Für die Herstellung von Lebensmitteln, die für Personen geeignet sind, die ihre Zufuhr von Kohlehydraten oder Kalorien oder beidem einschränken müssen, sind bereits viele Substanzen vorgeschlagen worden. Im allgemeinen müssen die Substanzen, die den Lebensmitteln zugesetzt werden sollen, ohne nennenswerten kalorischen Wert und ohne Nährwert sein. Darüber hinaus müssen die diätetischen Lebensmittel, die mit diesen Bestandteilen hergestellt werden, in Struktur, Geschmack und Aussehen mit kalorienhaltigen Lebensmitteln übereinstimmen. Selbstverständlich dürfen die Bestandteile nicht toxisch sein. Es sind bereits die verschiedensten Materialien für die genannten Zwecke vorgeschlagen worden, die aber alle nicht in allen Richtungen befriedigend sind.



   Wird ein synthetischer Süssstoff, wie Saccharin oder Cyclamat in diätetischen Lebensmitteln anstelle von Zukker verwendet, so müssen die anderen physikalischen    Eigenschaften - von der Süsse abgesehen die nor-    malerweise dem Lebensmittel von dem Zucker gegeben werden, durch andere Bestandteile (ausserdem synthetischen Süssstoff) verliehen werden. Die zusätzlichen Bestandteile, die bisher vorgeschlagen worden sind, sind oftmals selbst Nährmittel und erhöhen infolgedessen in unerwünschter Weise den kalorischen Wert der Lebensmittel anstelle des Zuckers, den sie ersetzen sollen. Die Bestandteile können ausserdem die Struktur und die Qualität der Lebensmittel verändern, so dass diese unansehnlich oder unbekömmlich werden. Schliesslich können diese zusätzlichen Bestandteile die Lebensmittel farblich und geschmacklich nachteilig beeinflussen.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Zusatzstoffe sind so beschaffen, dass sie bei Verwendung in diätetischen Nährmitteln diesen die physikalischen Eigenschaften verleihen, die normalen, zuckerhaltigen Lebensmitteln eigen sind, ohne den Nährwert der Lebensmittel zu erhöhen.



  Die diätetischen Lebensmittel enthalten in der Regel künstliche Süssstoffe, die den Geschmack des fehlenden Zuckers ersetzen, während die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe, wie gesagt, den Lebensmitteln die übrigen physikalischen Eigenschaften (ausser Süsse), die sonst von gewöhnlichem Zucker hervorgerufen werden, verleihen.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe, die den Lebensmitteln zugesetzt werden können, lassen sich leicht und wirtschaftlich herstellen und erfordern keine oder nur geringe Reinigung, bevor sie den diäthetischen - Lebensmitteln zugesetzt werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Zusatzstoffe für diätetische Lebensmittel sind nicht schädlich für den Verbraucher, verleihen den Lebensmitteln keine unna   türliche    Farbe und bewahren die physikalischen Eigenschaften der Lebensmittel auch bei langer Lagerzeit und in Verbindung mit anderen Nahrungsmitteln.



   Natürliche Nahrungsmittel, insbesondere Backwaren, enthalten im allgemeinen stark nährende Kohlehydrate, ausser den Zuckern, die dem Gebäck bzw. der Backware ihre Konsistenz verleihen und den Hauptteil dieser Le   Lebensmittel    ausmachen. In Kuchen und Brot wird das Mehl, welches in der   Backmischung    vorhanden ist, der Hauptbestandteil des fertigen gebackenen Teiges. Infolgedessen müssen Personen, die ihre Kohlehydrat- und/ oder Kalorienzufuhr einschränken müssen, ihren Verbrauch an derartigen Lebensmitteln weitgehend einschränken. Versuche, die Stärke oder das Mehl in Backwaren zu ersetzen, sind bisher ohne Erfolg geblieben, weil die Substanzen, die man als Ersatzstoffe für Mehl verwendet hat, häufig die physikalischen Eigenschaften der Backware so verändern, dass Aussehen und Geschmack derselben nachteilig verändert werden.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Zusatzstoffe für diätetische Lebensmittel können dagegen auch als Ersatz für Mehl oder andere stärkehaltige Materialien ver  wendet werden, ohne dass Struktur und Geschmack der Lebensmittel darunter leiden.



   Es ist bekannt, dass man Glukosepolymere herstellen kann, indem man Glukose in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhitzt. Glukosepolymere die mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden, sind für Lebensmittel nicht geeignet, wenn nicht die nicht-essbaren, sauren   Katalysatoren,    die bei der Polymerisation verwendet worden sind, entfernt werden. Lassen sich die nicht-essbaren, sauren Katalysatoren nicht vollständig genug entfernt, so sind die   Glulcosepolymere,    die sie enthalten, überhaupt nicht für Lebensmittel geeignet.

  Eine weitere Schwierigkeit, die sich im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren ergibt, liegt in der Tatsache, dass die erzeugten Polymere häufig aus wässrigen oder nichtwässrigen Reaktionsmedien abgetrennt werden müssen, bevor sie für die Herstellung   kalorien armer    Lebensmittel verwendet werden können. Die meisten bekannten Verfahren erfordern die Verwendung eines wässrigen Reaktionsmediums. Darüber hinaus sind die Polyglukosen, die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellt werden, oftmals stark gefärbt und auch aus diesem Grund ohne weitere Reinigung für Lebensmittel nicht geeignet.



   Eine bekannte Arbeitsweise ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2719 179 dargestellt, in der die Herstellung höherer Polysaccharide durch Erhitzen von Saccharid in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines sauren   Katalysators    beschrieben ist. Das Verfahren gemäss der Erfindung unterscheidet sich in erfinderischer Weise von dem Verfahren dieser USA-Patentschrift Nr.



  2719 179. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Anwendung zusätzlicher   Trennstufen,    in welchen die Polymere zur Gewinnung essbarer Polyglukosen und Polymaltosen von dem sauren Polymerisationskatalysator und von dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, nicht notwendig. Mit Hilfe der Verfahrensprodukte können direkt essbare Polyglukosen und Polymaltosen hergestellt werden, die nach Wunsch entweder wasserunlöslich oder wasserlöslich sind.



   Andere Verfahren zum Polymerisieren geschmolzener Glukose und Maltose, z.B. das in der USA-Patentschrift 2436967 beschriebene Verfahren, sind nur für die Herstellung löslicher Polyglukosen und Polymaltosen geeignet. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäss hergestellten Produkten müssen diese löslichen Produkte einer weiteren Bearbeitung unterworfen werden, bevor sie zur Verwendung in Nahrungsmitteln geeignet sind. Bei der weiteren Bearbeitung handelt es sich um die Entfernung der sauren   I(atalysatoren,    die bei diesen älteren Verfahren verwendet werden. Bei beiden Verfahren können die erzeugten   Produkte    stark gefärbt sein, sie erfordern dann eine weitere Behandlung, bevor man sie für diätetische Nahrungsmittel verwenden kann.



   Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich vorzugsweise lösliche und unlösliche Glukose- und Maltosepolymere herstellen. Hierbei werden insbesondere essbare Säuren als   Katalysatoren,    Polymerisationsaktivatoren bzw. Vernetzungsmittel verwendet. Auf diese Weise wird die bisher notwendige Entfernung der sauren I(atalysatoren oder überschüssiger Säure aus den Polymeren vor ihrer Verwendung in diätetischen Nahrungsmitteln ausgeschaltet. Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugten Polyglukosen oder Polymaltosen rufen in den diätetischen Nahrungsmitteln, denen sie zugesetzt werden, keine unnatürlichen Verfärbungen hervor.



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren ist auch von der Verfahrenstechnik her den bekannten Verfahren überlegen, weil die Herstellung der Polyglukosen und Polymaltosen durch Schmelzpolymerisation in einem wasserfreien Medium durchgeführt wird, wodurch der Nachteil der Abtrennung der Polymeren aus einem Reaktionsmedium ausgeschaltet wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein trockenes Anhydrid oder Hydrat eines Monooder Disaccharids bei einer Temperatur und reduziertem Druck, die unterhalb des   Zersetzungspunktes    des Monooder Disaccharids liegen, schmilzt und die Schmelze in Gegenwart einer verhältnismässig wenig flüchtigen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure, als Polymerisationsaktivator bzw. als Vernetzungsmittel unter Ausschluss von Wasser und Luft hält, bis eine wesentliche Polymerisation mit oder ohne Vernetzung eingetreten ist, und dass man gleichzeitig das während des Schmelzens und während der Polymerisation gebildete Wasser bei der Reaktionstemperatur und unter vermindertem Druck entfernt.



   So kann man z.B. Glukose- und Maltosepolymere, die für diätetische Nahrungsmittel geeignet sind, direkt aus Glukose und Maltose durch Schmelzpolymerisation unter wasserfreien Bedingungen herstellen, wenn man essbare Säuren als Katalysatoren und Vernetzungsmittel verwendet. Es ist mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens vor allem möglich, 2 Arten von Polyglukose und Polymaltose gleichzeitig nebeneinander oder getrennt voneinander herzustellen, indem man die Anfangssäurekonzentration, die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur entsprechend einstellt.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren beiden Arten von Polyglukose bzw. Polymaltose sind lösliche Polyglukose bzw. Polymaltose, die zum Ersatz von Zuckern in diätetischen Nahrungsmitteln dienen können, wenn der Süsseffekt mit synthetischen Süssstoffen erreicht wird, sowie unlösliche Polyglukose bzw. Polymaltose, in welcher der saure   Polymerisationsalttivator    als vernetzter Anteil enthalten ist. Die unlösliche Form der Polymere kann als Mehl- oder Stärkeersatz in diätetischen Nahrungsmitteln eingesetzt werden.



   Unter Polyglukose, Polymaltose und Polysaccharid werden im vorliegenden Zusammenhang polymere Materialien verstanden, in welchen der Hauptteil der monomeren Einheiten aus Glukose, Maltose oder anderen Sacchariden besteht. Ausserdem fallen unter den Begriff polymere Materialien, in welchen die Glukose-, Maltoseoder Saccharideinheiten mit Einheiten verestert sind, die sich von Polycarbonsäuren ableiten, die als Polymerisationsaktivatoren verwendet werden.



   Die Ausgangsmaterialien für das Polymerisationsschmelzverfahren sind vorzugsweise Maltose oder Glu   kose;    es können aber auch andere einfache Zucker mit gleichem Erfolg verwendet werden. Die Zucker werden entweder in Form trockner Anhydride oder trockner entwässerter Feststoffe verwendet und sollen insbesondere in gepulverter Form vorliegen.

 

   Die Säuren, die als Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder   Polymerisationsaktivatoren    eingesetzt werden, können beliebige, verhältnismässig nicht-flüchtige organische Polycarbonsäuren sein. Insbesondere werden Zitronen-, Fumar-,   Wein stein-,    Bernstein-, Malein-, Adipin-, Oxal-, Phthal-, Isophthal-, Itacon- oder Terephthalsäure verwendet. Die Anhydride von Malein-, Bemstein-, Adipin-, Itacon-, und Phthalsäure können ebenfalls verwendet werden. Nicht essbare Säuren, sind, obwohl chemisch für die   Durchführnng    des Verfahrens geeignet, für die   Herstellung essbarer Polyglukosen oder Polymaltosen nicht brauchbar. Die Auswahl des sauren Katalysators muss daher unter dem Gesichtspunkt der Nicht-Toxizität für den menschlichen Körper erfolgen.

  Anorganische Säuren sind für die Verwendung als Katalysatoren bei der wasserfreien Schmelzpolymerisation nicht geeignet, weil sie nicht als Vernetzungsmittel bei der Herstellung der unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen dienen können. Monocarbonsäuren sind ebenfalls nicht als Vernetzungsmittel wirksam; ausserdem sind sie als Katalysatoren bei der wasserfreien Schmelzpolymerisation nicht so wirksam wie Polycarbonsäuren. Die ausgewählte Säure muss verhältnismässig wenig flüchtig sein, weil stärker flüchtige Säuren während des Erhitzens und Schmelzens der zu polymerisierenden Mischung zu stark verdampfen.



  Die Polycarbonsäuren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, werden weitgehend, jedoch nicht ganz vollständig von der Polyglukose oder Polymaltose bei der Polymerisation verestert, wobei sich Polyglukoseester oder saure Polymaltoseester bilden. Diese Tatsache lässt sich durch die Restazidität der Polyglukosen und Polymaltosen nach der Dialyse und Wiedergewinnung der in dem Verfahren benutzten Säure nach Hydrolyse des Produktes beweisen. Die Einverleibung der Säureanteile in die Polyglukosen oder Polymaltosen beeinflusst deren Verwendbarkeit für die menschliche Ernährung nicht.



   Die Säureanteile dienen als   Vemetzungsmittel    zwischen verschiedenen Polyglukose- oder Polymaltosemole külen in den unlöslichen Polymeren, wogegen in den löslichen Polymeren der Säureteil zum Verestern nur eines Polymermoleküls dient.



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah rens werden z.B. trockne gepulverte Glukose oder Mal   tose mit    der entsprechenden Menge Säure vermischt; das so gewonnene Gemisch wird unter vermindertem Druck aufgeschmolzen, die Schmelzbedingungen werden unter Ausschluss von Wasser solange aufrechterhalten, bis Polymerisation in dem gewünschten Umfang eingetreten ist; die einzelnen polymeren Produkte werden abgetrennt.



   Die wasserfreie Schmelzpolymerisation muss bei einem Druck durchgeführt werden, der unter Atmosphärendruck liegt. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Druck zwischen 10- und 100 mm Hg; ein Unterdruck in dieser Grössenordnung kann durch Verwendung einer Vakuumpumpe, eines Dampfdüsenejektors, eines Aspirators oder anderer Mittel erreicht werden. Das Vakuum ist notwendig, um Luft bei der Polymerisation auszuschliessen und um das Hydratwasser und das bei der Polymerisationsreaktion freigesetzte Wasser zu entfernen.



  Auch aus der Umgebung des Polymerisationsreaktionsgemisches sollte Luft ausgeschlossen werden, um eine Verfärbung der bei der Polymerisation gebildeten Polyglukosen oder Polymaltosen zu verringern. Es hat sich als günstig erwiesen, einen schwachen Strom von   Stick-    stoffgas über die Polymerschmelze zu leiten, um so Luftausschluss und Entfernung des Wassers zu erreichen.



  Wird ein Stickstoffstrom verwendet, so braucht nicht im Hochvakuum gearbeitet zu werden, aber Drucke über
100 mm Hg sollen auch in diesem Fall vermieden werden.



   Die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur sind kritische Veränderliche bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Die bevorzugte Temperatur für die Schmelzpolymerisation liegt zwischen etwa 140 und 1800C. Die genaue Temperatur für die wasserfreie Schmelzpolymerisation hängt von dem Anfangsverhältnis von Glukose oder Maltose oder anderen Zuckern zu der eingesetzten Säure, der Reaktionszeit und dem Verhältnis von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen zu unlöslichen vernetzten Polyglukosen oder Polymaltosen, das in dem Endprodukt vorliegen soll, ab.



   Die Herstellung eines Gemisches mit hohem Anteil an löslichen Glukose- oder Maltosepolymeren erfordert im allgemeinen eine Säurekonzentration zwischen 0,1 und 10 Molprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 7,5 Molprozent. Wird die Säuremenge erhöht, so steigt das Aus mass der Vernetzung an und damit auch der Anteil der   wasserunlöslichen    Polyglukose oder Polimaltose. Ist die Säurekonzentration unnötig hoch, so ergeben sich Probleme bezüglich der Neutralisation der überschüssigen Säure, die dann in dem Endprodukt vorhanden ist. Es ist für den Fachmann leicht erkennbar, dass die für eine bestimmte Polymerisation benötigte Säuremenge, die Polymerisationsdauer und die Polymerisationstemperatur sowie die Art des gewünschten Endproduktes voneinander abhängige Faktoren sind. Die Bestimmung der Säuremenge muss daher im Hinblick auf die übrigen Faktoren vorgenommen werden.



   Die Reaktionstemperatur sollte bei der Herstellung von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen durch Schmelzpolymerisation so niedrig wie möglich sein, weil das Ausmass der Verfärbung, der Karamelisierung und des Abbaues sich mit steigender Temperatur erhöht. Wird die Polymerisationstemperatur erhöht, so nimmt die Polymerisationsdauer bis zur Vervollständigung des Verfahrens ab. Vorzugsweise führt man das Verfahren daher bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 1600C und einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden oder bei einer Temperatur von etwa   140 C    und einer Reaktionsdauer von etwa 24 Stunden durch, wobei etwa das gleiche Ausmass der Polymerisation erreicht wird.



   Bei der Herstellung von unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen kann das Anfangsmolekularverhältnis von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa 1:1 und 20:1 liegen. Wird das Anfangsverhältnis Glukose oder Maltose zu Säure erhöht, so erhöhen sich gewöhnlich auch die für die Polymerisation benötigte Temperatur und die Dauer der Polymerisation. Bei einem Molekularverhältnis von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa 1:1 und etwa   5:1    erhält man in der Regel unlösliche Polyglukosen oder Polymaltosen in einer Menge zwischen 80 und   90%;    bei Molekularverhältnissen über etwa 5 :1 verringert sich der Gehalt an unlöslichen Polyglukosen.

  Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wendet man vorzugsweise Molekularverhältnisse von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa 12: 1 und etwa   20:1    bei der Herstellung von unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen an. Diese Verhältnisse werden bevorzugt trotz der erforderlichen hohen Reaktionstemperatur und der verhältnismässig langen Reaktionsdauer, weil die Gesamtausbeute an löslichen und unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen bei diesen Zucker: Säure-Verhältnissen zwischen etwa 90 und 99% liegt. Bei Anwendung dieser höheren Verhältnisse ist es möglich, in einem Reaktionsgemisch eine Ausbeute zwischen etwa 50 und 60% an unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen und zwischen etwa 40 und 50% lösliche Polyglukose oder Polymaltose zu erreichen. 

  Wasserlösliche Polyglukose oder Polymaltose kann von den entsprechenden unlöslichen Verbindungen durch Extraktion mit Wasser und anschliessendes Zentrifugieren abgetrennt werden. Ein weiterer Vorteil der Durchführung der Umsetzung bei hohen Molekularverhältnissen von Glukose oder Maltose zu Säure ergibt sich aus der Tat  sache, dass die entstehenden Produkte geringer oder gar keiner Neutralisation bedürfen.



   Eine chemische Reinigung ist für die Produkte, die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden, im allgemeinen nicht notwendig. Werden unlösliche oder lösliche Glukosen oder Maltosen zusammen hergestellt, so kann eine Trennung notwendig sein.



   Für gewisse Anwendungszwecke ists eine Neutralisation der Polyglukosen oder Polymaltosen vorteilhaft. Sollen die Polyglukosen in diätetischen Nahrungsmitteln verwendet werden, die Vollmilch enthalten, so kann überschüssige Säure, die in nicht neutralisierten Polyglukossen vorhanden ist, zu einer Gerinnung der Milch führen. Im Falle von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen können die Lösungen derselben direkt neutralisiert werden. Diese Neutralisation kann durch Zugabe von Carbonaten des Kaliums, Natriums, Calciums oder Magnesiums zu den Polyglukose- oder Polymaltose-Lösungen erreicht werden. Werden Natrium- und Kaliumcarbonate zusammen verwendet, so benutzt man vorzugsweise eine physiologisch ausbalancierte Mischung.



  Der Alkaligehalt einer typischen Polyglukoselösung, die auf einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 6 eingestellt worden ist, beträgt z.B. etwa 0,5 bis 1,0%. Andere Materialien, die zur Einstellung des pH-Wertes von löslichen Polyglukose- oder Polymaltose-Lösungen verwendet werden können, sind insbesondere   l-Lysin,    d-Glukosamin, N-Methylglucamin und Ammoniumhydroxyd. Die ersten beiden der genannten Verbindungen sind natürliche Materialien, so dass gegen ihre Verwendung als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln keine Bedenken bestehen sollten. Die letztgenannte Verbindung wird vom Körper schnell in Form von Harnstoff wieder ausgeschieden, so dass auch gegen sie keine Bedenken bei der Verwendung in diätetischen Nahrungsmitteln bestehen sollten.

  N-Methylglucamin wird als löslichmachendes Mittel in Pharmazeutika verwendet und ist daher auch für diätetische Nahrungsmittel unbedenklich. Andere   Methoden    zur Verringerung der Azidität von Polyglukose- oder Polymaltose-Lösungen bestehen vorzugsweise in der Dialyse und im Ionenaustausch; diese Methoden werden erfindungsgemäss bevorzugt angewandt.



   Für bestimmte Anwendungszwecke ist eine Entfärbung der erfindungsgemäss hergestellten löslichen und unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen angebracht.



  Lösliche Polyglukose oder Polymaltose kann entfärbt werden, indem man Lösungen der Substanzen mit Aktivkohle oder Knochenkohle zusammenbringt oder die Lösungen mit einem festen Adsorptionsmittel aufschlämmt oder die Lösungen durch ein Bett solcher Adsorptionsmittel leitet. Lösliche und unlösliche Polyglukosen und Polymaltosen können auch mit Natriumchlorit oder ähnlichen Materialien, die für das Bleichen von Mehl verwendet werden, gebleicht werden. Die unlösliche Polyglukose ist vor dem Bleichen ein gelbes Pulver, das in vielen Fällen überhaupt nicht gebleicht zu werden braucht.



   Soll die unlösliche Polyglukose als ein Mehlersatz in diätetischen Nahrungsmitteln verwendet werden, so kann sie gemahlen oder anders mechanisch zerkleinert werden, so dass sie eine Konsistenz erhält, die der von Weizenmehl entspricht. Als Weizenmehlersatz sollte das Material vorzugsweise eine Feinheit haben, die einem DIN Prüfssieb mit mehr als 15600 Maschen/cm2 entspricht.



   Die Lösungen von löslicher Polyglukose unter Maltose sind praktisch geschmacklos; die unlösliche Polyglukose ist vor dem Bleichen ein praktisch geschmackloses gelbes Pulver.



   Die meisten erfindungsgemäss hergestellten Polyglukosen weisen durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 3000 und etwa 36000 auf, wobei die löslichen Polyglukosen durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 3000 und etwa 18000 und die unlöslichen Polyglukosen solche zwischen etwa 3000 und etwa 36000 anfweisen.



   Die experimentell bestimmten durchschnittlichen Molekulargewichte der erfindungsgemäss hergestellten Polyglukosen liegen zwischen etwa 2000 und etwa 24000, wobei die meisten Werte im Bereich zwischen 4000 und etwa 12000 liegen. Die Bestimmung der durchschnittlichen Molekulargewichte erfolgte mit Hilfe der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode nach Isbell fJ. Res. Natl. Bur. Standards 24,   241(1940)].    Diese Methode beruht auf der Reduktion eines alkalischen Kupferzitrat-Reagenzes. Die durchschnittlichen Molekulargewichtswerte werden auf der Basis der Standardisierung mit Gentiobiose berechnet, und zwar unter der Annahme, das äquimolare Mengen Polyglukose und Gentiobiose annähernd die gleiche Reduktionskraft aufweisen und eine reduzierende Endgruppe pro Molekül besitzen.

  Die auf diese Weise bestimmte durchschnittliche Molekulargewichtszahl ist offensichtlich eine irreführend niedrige Zahl, weil diese Methode das niedrige Ende der Molekulargewichtsverteilung von Polykondensationsprodukten mit breitem Molekulargewichtsverteilungsbereich begünstigt.



  Bei Anwendung der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode zur Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichtes eines handelsüblichen klinischen Dextrans mit bekanntem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40000 + 3000 ergab sich nur eine durchschnittliche   Molekulargewichtszahi    von 25600. Es wurde daher als zulässig erachtet, die mit Hilfe der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode bestimmte durchschnittliche Molekularrgewichtszahl mit wenigstens 1,5 zu multiplizieren. Die in den folgenden Beispielen angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichtszahlen sind daher als scheinbare durchschnittliche Molekulargewichte bzw. scheinbare durchschnittlice Molekulargewichtszahlen bezeichnet; sie sind in der hier beschriebenen Weise bestimmt worden. Die scheinbaren durchschnittlichen Molekulargewichtszahlen sind als an bezeichnet.



   Die Bindungen, die in den Polyglukosen vorherrschend vorliegen, sind 1-6-Bindungen; es können aber auch andere Bindungen vorkommen. In den löslichen Polyglukosen ist jede Säureeinheit mit einer oder mehreren Poly   glukoseeinheiten    verestert. Ist die Säureeinheit mit mehr als einer Polyglukoseeinheit verestert, so tritt eine Vernetzung auf.

 

   Synthetische Polyglukosen, die mit Hilfe der erfindungsgemässen Methode hergestellt werden können, werden durch Stärke abbauende Enzyme wie Amylo-(1,4) -glukosidasen,   Amylo-(1,4;      1,6)-glukosidasen,    Amylo -(1,4-dextrinasen und Amylo-(1,4)-maltosidasen sowie von   a-    und   p-Glukosidasen    Succrase und Phosphorylase nicht abgebaut.



   Die löslichen Polyglukosen und Polymaltosen eignen sich dazu, diäthetischen Nahrungsmitteln, in welchen der Zucker durch künstliche Süssstoffe ersetzt worden ist, die übrigen Eigenschaften ausser Süsse zu verleihen, die ihnen sonst von dem natürlichen Zucker verliehen werden. Typische Verwendungszwecke für die löslichen Polyglukosen sind kalorienarme Gelees, Konfitüren, Konserven,   Marmeladen und Früchteaufstriche; diätetische gefrorene Esswaren wie Eiscreme, Eismilch, Fruchteis und Wassereis, Backwaren, wie Kuchen, Keks, Torten sowie andere Nahrungsmittel, die Weizenmehl oder anderes Mehl enthalten; in Fondant, Konfekt und Kaugummi; in Getränken, z.B. nicht-alkoholischen,    weichen     Getränken und Wurzelextrakten; in Sirup; in Überzügen, Sossen und Puddings;

   in Salatsossen sowie als Mittel zur Volumenvergrösserung in trocknen kalorienarmen Süssmitteln, die Cyclamat oder Saccharin enthalten.



   Die unlöslichen Polyglukosen können als Mehlersatz in Kuchen, Keks, Brot, Torten und anderen Backwaren verwendet werden, wobei Mais-, Reis- oder Kartoffelmehl, aber auch Graham-,   Roggen-,    Soja-, Hafer- oder Bohnenmehl ersetzt werden können. Die unlöslichen Polyglukosen eignen sich auch zur Verwendung in treib   mittelfreien    (hefefreien) Nahrungsmitteln, wie Spaghetti und Nudeln oder als Bindemittel für Fleischteige und Kartoffelbrei sowie für andere Zwecke, bei denen Mehl als Bestandteil mitverwendet wird.



   Werden die erfindungsgemäss herstellbaren Polyglukosen und Polymaltosen diätetischen Nahrungsmitteln zugesetzt, so behalten diese - verglichen mit den mit natürlichen Bestandteilen hergestellten Produkten - die gleichen geschmacklichen und appetitanregenden Qualitäten. Der Kaloriengehalt der diätetischen Nahrungsmittel wird aber durch die Verwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Produkte anstelle natürlicher Zukker und Stärken erheblich vermindert.



   Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele für die Herstellung von Nahrungsmitteln unter Verwendung löslicher und unlöslicher Polyglukosen sind ebenfalls angefügt. Aufgrund der in diesen Beispielen für bestimmte diätetische Nahrungsmittel gegebenen Mengen an Polyglukosen kann leicht bestimmt werden, welche Polyglukose- oder Polymaltosemengen in anderen Nahrungsmitteln als den beschriebenen einzusetzen sind. Die Herstellung der Produkte erfolgte in üblicher Weise.



   Beispiel I 2,5% Zitronensäure enthaltende lösliche Polyglukose durch Schmelzpolymerisation.



   Eine innige Mischung aus 500 g pulveriger, wasserfreier Glukose und 12,8 g fein gemahlener Zitronensäure wurde in eine flache Schale aus rostfreiem Stahl gegeben und in einem Vakuumofen bei 1600C und einem Druck von 0,1 mm Hg 8 Stunden erhitzt, wonach die Polymerisation im wesentlichen beendet war. Das hellgelbe Produkt war vollständig wasserlöslich und enthielt nur eine Spur an nicht umgesetzter Glukose. Die folgenden Daten konnten für das Polymer bestimmt werden: Reduktionswert (RV) = 7,0 (Hagedorn-Jensen-jodometrische Methode); scheinbares durchschnittliches Molekulargewicht   (aMn)    = 9100; pH (5%ige wässrige Lösung) =   2,9;    Säureäquivalent - 9,6 mg NaOH/g; optische Drehung  + 63,60 (c = 1, Wasser); Viskositätsanzahl   [rl]    = 0,053 dl/g.



   Beispiel 2 Zitronensäure enthaltendes unlösliches Polyglukosegel durch Schmelzpolymerisation.



   Eine Mischung aus 450 g Glukose und 480 g Zitronensäure (Molekularverhältnis   1:1)    wurde in einer Kugelmühle gemahlen und danach bei 1300C und einem Druck von 0,2 mm Hg 13 Stunden polymerisiert. Das rohe Polymer bestand aus 90% wasserunlöslichem Polyglukosegel und enthielt 0,48% nicht umgesetzte extrahierbare Zitronensäure. Das unlösliche Gel wies einen Reduktionswert von 11,0 und ein   aMn    von 4500 auf. Der   pH-Wert    einer 2,5%igen wässrigen Suspension betrug 5,8 und das Säureäquivalent 16 mg   NaOH/g.   



   Beispiel 3 Zitronensäure enthaltendes unlösliches Polyglukosegel durch Schmelzpolymerisation.



   Ein Ansatz aus 241 g trockner Cerelose (Getreide Kohlehydrate) wurde mit 59 g gemahlener wasserfreier Zitronensäure (Molekularverhältnis 4: 1) vermischt. Die Mischung wurde auf einer flachen Schale aus rostfreiem Stahl in einem Vakuumofen geschmolzen und bei 140 bis 1600C 7,5 Stunden und einem Druck von 0,15 mm Hg gehalten. Die Wasserextraktion ergab 92% an unlöslichem Polymer mit RV 9,6 und   aMn    4900.



   Der pH-Wert der 5%igen Suspension war 2,6 und das Säureäquivalent 56,8 mg NaOH/g.



   Beispiel 4 6% Zitronensäure enthaltende Mischung aus löslicher und unlöslicher Polyglukose.



   Ein Ansatz aus 320 g getrockneter Ceresole und 20 g gepulverter Zitronensäure wurde sorgfältig vermischt, in einen Kolben gefüllt und unter Rühren bei einem Druck von 14 mm Hg aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde 25 Stunden bei 1700C gehalten. Das rohe Polymer wurde gemahlen und durch Extraktion mit Wasser in lösliche und unlösliche Polyglukosen getrennt. Folgende Daten wurden beobachtet:
Roh- unlösliche lösliche polymerer    Stoff Polyglucose Polyglukose    Ausbeute (%) 100 68 32 RV 5,1 2,6 5,1   aMn    6100 10500 6000 pH (5%) 2,75 2,65 2,6 Säureäquivalent 12,8 12,8 12,0 (mg NaOH/g)
Beispiel 5 3.75% Fumarsäure enthaltende lösliche Polyglukose.



   Eine Mischung aus 275 g getrockneter Ceresole und 10 g Fumarsäure wurde in einem Kolben ohne Rühren aufgeschmolzen und dann 17 Stunden bei einem Druck von 23 mm Hg bei 1600C gehalten. Das schwach-gelb gefärbte Polymer wies RV = 7,7 und   aMn    = 5100 auf.



  Der pH-Wert einer 5%igen wässrigen Lösung betrug 2,6; das Säureäquivalent lag bei 19,2 mg NaOH/g. Die optische Drehung betrug   + 60,20    (c = 1, Wasser); der Gardner-Farbindex war 2,5 (10% Gew./V wässrige Lösung).



   Beispiel 6 5% Bernsteinsäure enthaltende lösliche Polyglukose.



   Eine gemahlene Mischung aus 190 g Glukose und 10 g Bernsteinsäure wurde in einer Glasschale in einem Vakuumofen bei 1400C 24 Stunden bei einem Druck von 0,2 mm Hg erhitzt, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig war. Das wasserlösliche Polymer vies RV = 14,2 und   aM0    = 2630 auf. Der pH-Wert der 5%  igen wässrigen Lösung lag bei 3,1; das Säureäquivalent betrug 11,2 mg NaOH/g. Das Rohmaterial hatte einen Gardner-Farbindex von 10 (10% Gew./V-Lösung).



   Beispiel 7 7,5% Adipinsäure enthaltende lösliche Polyglukose.



   Ein Ansatz aus 306 g Ceresole wurde mit 22,5 g Adipinsäure vermischt und unter Rühren in einem Kolben bei 1530C und einem Druck von 19 mm Hg 12 Stunden behandelt. Es wurde ein Stickstoffstrom von 10 ml pro Min. eingeleitet. Das vollständig wasserlösliche Polymer wies RV = 25,7,   aM0    = 1550, pH-Wert (5%ige wässrige Lösung) = 3,0, Säureäquivalent = 20 mg/NaOH/g und optische Drehung von   +49,30    (c = 1, Wasser) auf.



   Beispiel 8 5% Weinsteinsäure enthaltende lösliche Polyglukose.



   Eine Mischung aus 380 g gepulverter Glukose und 20 g gepulverter Weinsteinsäure wurde in einer Glasschale in einem Vakuumofen aufgeschmolzen und 4,5 Stunden bei 1420C und 0,2 mm Hg gehalten. Das so erhaltene Produkt enthielt 68% nicht-dialysierbares Polymer mit RV = 6,5 und   aM0    = 7500 auf. Die Viskositätszahl   [z1]    betrug 0,04 dl/g.



   Beispiel 9 Schmelzpolymerisation von Maltose mit 5% Zitronensäure.



   Eine Mischung aus 300 g Maltose-Monohydrat und 5% Zitronensäure wurde in einem Kolben aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde 7 Stunden bei 1600C und 11 mm Hg gehalten. Das Produkt war vollständig wasserlösliche Polymaltose mit RV = 19,6 (Maltosestandard) und   aM0    = 2200. Der pH-Wert der 5%igen wässrigen Lösung betrug 3,2; das Säureäquivalent lag bei 18,4 mg NaOH/g. Die optische Drehung betrug   +1 19,90C    (c = 1, Wasser) und der Gardner-Farbindex lag bei 7,5 (10% Gew./V. Lösung).



   Beispiel 10
Unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte wurde ein Kuchen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt: g Oleomargarine 12 Magermilch 15 Volleipulver 25 Wasser 90 Salz 0,6 lösliches, entfärbtes Polyglukosezitrat 25,5 gebleichtes   Kuchenmehl    24,6 unlösliche Polyglukose Feinheit entsprechend DIN Prüfsieb mit mehr als 15 600 Maschen pro qcm) 24,0 Natriumbicarbonat   Q5    Backpulver 2,0 Calciumcyclamat 0,783 Saccharin-Natrium 0,093 künstliches Vanillearoma 0,1
Das Volleipulver wurde mit 75 g Wasser vermischt und eine Stunde abgestellt. In einem anderen Gefäss wurden Oleomargarine, Milch, Salz, lösliche Polyglukose und 1 g Backpulver vermischt. Die Mischung aus Wasser und Volleipulver wurde vorsichtig in kleinen Mengen nach und nach zugesetzt, wobei nach jeder Zugabe gut verrührt wurde.

  Anschliessend wurden das restliche Wasser und das Vanillearoma zugesetzt; das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurde Saccharin-Natrium und   Calciumcyclamat,    die in einer kleinen Menge Wasser gelöst waren, gegeben. Die Mischung wurde gut verrührt. In einem weiteren Gefäss wurden Mehl, unlösliche Polyglukose, das restliche Backpulver und das Natriumbicarbonat vermischt. Alle Bestandteile werden dann vereinigt und 10 Minuten gerührt und geschlagen, bis eine homogene, cremige Mischung entstanden ist. Dieser Kuchenteig wird in eine Form gegossen und 20 bis 25 Minuten bei 2100C gebacken.



   Beispiel 11
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Pudding hergestellt: g lösliches Polyglukosezitrat 6,0 Maisstärke 2,5   Calciumcyclamat    0,240 Saccharin-Natrium 0,023 künstliches Vanillearoma-Konzentrat 0,02 Natriumchlorid 0,05 Vollmilch 45,0
Alle Bestandteile ausser der Milch wurden gut vermischt. Die Milch wird mässig erhitzt, während die vermischten Bestandteile zugesetzt werden. Anschliessend lässt man die Mischung sacht 10 bis 15 Minuten kochen.



  Die Mischung wird in Puddingformen gegossen und zum Abkühlen und Verfestigen abgestellt.



   Beispiel 12
An den folgenden Bestandteilen wurden harte Bonbons hergestellt: g lösliches Polyglukoseadipat 45 Wasser 20 Calciumcyclamat 0,90 Saccharin-Natrium 0,09 Zitronensäure 0,3 Himbeeraroma 0,06 Himbeerfarbstoff FDC 0,01
Polyglukose und Wasser werden gemischt; die Mischung wurde auf 1400C erhitzt, um die Polyglukose löslich zu machen. In einem getrennten Gefäss werden Na   triumcyclamat    und Saccharin-Natrium zu einer kleinen Menge Wasser gegeben. In einem dritten Gefäss löst man Zitronensäure, das Himbeeraroma und den Himbeerfarbstoff FDC in einerr kleinen Menge Wasser. Die Polyglukose- und   Wassermischung    wird auf 1100C abgekühlt, danach werden die Mischung der Süssstoffe und Wasser und die Mischung der Aromen, Zitronensäure,   Farbstoffe    und Wasser der Polyglukose und Wassermischung zugesetzt. 

  Das so erhaltene Gemisch wird auf einen mit Mineralöl bestrichenen Tisch gegossen, auf dem es sich teilweise verfestigen kann. Nach der Verfestigung wird die Mischung in einen Fruchtdropsrahmen gegossen, der dem Produkt die gewünschte Bonbonform gibt.



   Wird lösliches Polyglukosesuccinat oder lösliches Polyglukosefumarat anstelle von löslichem Polyglukoseadipat verwendet, so erhält man entsprechende Produkte.  



   Beispiel 13
Mit den folgenden Bestandteilen wurde ein Ahornsirup hergestellt: g lösliches Polyglukosezitrat 9,0 Wasser 8,0   Ahornextrakt    0,08 Natriumcyclamat 0,45 Saccharin-Natrium 0,05
Die Süssstoffe werden in Wasser gelöst und mit der Polyglukose und dem   Ahornextrakt    versetzt. Die Mischung wird zu einem Sirup erhitzt.



   Beispiel 14
Aus den folgenden Bestandteilen wird ein kohlensäurehaltiges diätetisches Getränk hergestellt: g Calciumcyclamat 0,456 Saccharin-Natrium 0,040 Zitronensäure 0,9 Erdbeeraroma 0,9 lösliches Polyglukosezitrat 30,0 Wasser 30,0
Die Bestandteile werden vereinigt und mit 237,7 g   kohlen säurehaltigem    Wasser zu einem Getränk vermischt.



   Beispiel 15
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein diätetisches Speiseeis hergestellt: g Vollmilch 57,4 Sahne (40%ig) 57,4 lösliches neutralisiertes Polyglukosezitrat 39,2 Natriumcarboxymethylcellulose 0,78 Calciumcyclamat 0,25 Gelatine 0,3 künstliches Vanillearoma 0,52
Die Beständteile werden vollständig vermischt, und die Mischung wird in geeigneten Formen gefroren.



   Beispiel 16
Mit den folgenden Bestandteilen wird eine kalorienarme, diätetische Salatsosse hergestellt: g Calciumcyclamat 0,2 trockner Senf 1,2 Essig 36,0 Tomatensosse 4,0 lösliches Polyglukosezitrat 14,0 Natriumchlorid 3,0 unlösliche Polyglukose (mit einer Feinheit entsprechend einem DIN Prüfsieb mit 6400 Maschen pro qcm) 8,0 Paprika 1,0 Zwiebelpulver 1,0 Knoblauchpulver 1,0 schwarzer Pfeffer 1,0 Zitronensaft (natürliche Stärke) 6,0 Wasser 72,3   Pectin    (150 Bloom) 1,3
Die trockenen Bestandteile wurden vereinigt und unter beständigem Rühren zu dem Wasser gegeben. Nach Beendigung dieser Arbeit wurden Zitronensaft, Essig und Tomatensosse zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sie vollständig homogen war.



   Beispiel 17
Ein trockenes, kalorienarmes Süssmittel wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: g Calciumcyclamat 10,0 Saccharin-Natrium 1,0 lösliche Polyglukose 189,0
Die Bestandteile wurden in einem Mischer vermischt, bis ein vollständig homogenes, trockenes Pulver vorlag. Ein gestrichener Teelöffel dieses Gemisches entspricht in der Süsskraft einem gestrichenen Teelöffel Zucker (Sucrose).



   Beispiel 18 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Maleinsäureanhydrid.



   Eine Mischung aus 500 g gepulverter Glukose und 12,8 g fein gemahlenem Maleinsäureanhydrid wurde in einer Glasschale im Vakuumofen bei etwa 1400C und einem Druck von 0,4 mm Hg etwa 6 Stunden erhitzt.



  Etwas von dem Maleinsäureanhydrid ging aus der Mischung durch Sublimation verloren. Das schwach-gelbe Polymer, das sich bildete, war vollständig in Wasser löslich und wies ein Säureäquivalent von 1,6 mg NaOH/g, RV = 15,   aMn    = 2000 und einen pH-Wert in 5%iger Lösung von 2,9 auf. Die optische Drehung des Polymeren lag bei   + 680    (c = 1, Wasser), der Gardner-Farbindex betrug 2 (10%ige wässrige Lösung Gew.-/V.). Nach etwa 24stündiger Dialyse gegen laufendes Leitungswasser konnten 49% nicht-dialysierbares Polymer gewonnen werden, welches folgende Daten aufwies: RV = 8,5;   aMn    = 5200; pH   (55geige    wässrige Lösung) = 6,5; optische Drehung =   +59,20    (c = 1, Wasser).



   Beispiel 19 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Bemsteinsäureanhydrid.



   Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g fein gemahlenem Bemsteinsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und rasch bei einer Temperatur zwischen 160 und 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg aufgeschmolzen. Das rasche Schmelzen, welches etwa 45 Minuten erforderte, war notwendig, um den Verlust des Anhydrids aus der Mischung durch Sublimation zu verringern. Danach wurde die Temperatur auf 1420C gesenkt; der Druck wurde auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden belassen; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich.

  Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 27,5;   aM"    = 1240; pH (5%ige wässrige Lösung) = 2,8; Säureäquivalent = 14,4 mg NaOH/g; optische Drehung = +520 (c = 1, Wasser); Gardner-Farbindex = 7 (10% Gew./V.



  wässrige Lösung).



   Wird Adipinsäureanhydrid anstelle von Bernsteinsäureanhydrid verwendet, so erhält man ebenfalls ein vollständig wasserlösliches Polymer, welches im übrigen ähnliche Eigenschaften aufweist.  



   Beispiel 20 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Itaconsäureanhydrid.



   Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g feingemahlenem Itaconsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur zwischen 160 und 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg 45 Minuten geschmolzen. Das rasche Schmelzen war notwendig, um den Verlust des Itacon   säureanhydrids    aus der Mischung durch Sublimation zu verhindern. Danach wurde die Temperatur auf 1420C gesenkt und der Druck auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gehalten; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das so erhaltene gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich.

  Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 15,5;   aM0    = 2420; pH (5%ige wässrige Lösung) = 2,85; Säureäquivalent = 13,2 mg NaOH/g; optische Drehung =   +55,20;    Gardner-Farbindex (10% Gew.-V. wässrige Lösung) = 4,5.



   Beispiel 21 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Phthalsäureanhydrid.



   Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g fein gemahlenem Phthalsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur zwischen 160 und 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg 45 Minuten geschmolzen. Das rasche Schmelzen war notwendig, um den Verlust des Anhydrides aus der Mischung durch Sublimation zu verhindern.



  Danach wurde die Temperatur auf 1420C gesenkt und der Druck auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gehalten; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen.



  Das so erhaltene gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich. Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 14,2;   aM0    = 2360; pH (5%ige wässrige Lösung) =   2,7;    Säureäquivalent = 14,4 mg NaOH/g; optische Drehung = 60,30 (c = 1, Wasser); Gardner Farbindex = 5,5 (10% Gew./V. wässrige Lösung)
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung höherer Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, dass man ein trockenes Anhydrid oder Hydrat eines Mono- oder Disaccharids bei einer Temperatur und reduziertem Druck, die unterhalb des Zersetzungspunktes des Mono- oder Disaccharids liegen, schmilzt und die Schmelze in Gegenwart einer verhältnismässig wenig flüchtigen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure als Polymerisationsaktivator bzw.

   als Vernetzungsmittel unter Ausschluss von Wasser und Luft hält, bis eine wesentliche Polymerisation mit oder ohne Vernetzung eingetreten ist, und dass man gleichzeitig das während des Schmelzens und während der Polymerisation gebildete Wasser bei der Reaktionstemperatur und unter vermindertem Druck entfernt.



      UNTERANSPRÜCHE   
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsaktivator Citronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure oder Terephthalsäure oder Bernstein   säure-,    Adipinsäure- oder Itakonsäureanhydrid ist.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzen und die Polymerisation bei einem Druck von 10-5 bis 100 mm Hg ausgeführt werden.

 

   3. Verfahren nach Patentanspruch   1,    dadurch gekennzeichnet, dass die ursprüngliche Konzentration der Säure 0,1 bis 10   Mol.-O/,    beträgt.



   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in einer solchen Menge anwesend ist, dass das molare Verhältnis der Glukose oder Maltose zur Säure 12:1 bis 20:1 beträgt.



   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff das Anhydrid oder Hydrat von   Glukose    oder   Maltose    verwendet wird.



   PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Polysaccharide und Polysaccharidderivate bei der Herstellung von Nahrungsmitteln und Getränken.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.
    Beispiel 20 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Itaconsäureanhydrid.
    Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g feingemahlenem Itaconsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur zwischen 160 und 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg 45 Minuten geschmolzen. Das rasche Schmelzen war notwendig, um den Verlust des Itacon säureanhydrids aus der Mischung durch Sublimation zu verhindern. Danach wurde die Temperatur auf 1420C gesenkt und der Druck auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gehalten; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das so erhaltene gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich.
    Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 15,5; aM0 = 2420; pH (5%ige wässrige Lösung) = 2,85; Säureäquivalent = 13,2 mg NaOH/g; optische Drehung = +55,20; Gardner-Farbindex (10% Gew.-V. wässrige Lösung) = 4,5.
    Beispiel 21 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Phthalsäureanhydrid.
    Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g fein gemahlenem Phthalsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur zwischen 160 und 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg 45 Minuten geschmolzen. Das rasche Schmelzen war notwendig, um den Verlust des Anhydrides aus der Mischung durch Sublimation zu verhindern.
    Danach wurde die Temperatur auf 1420C gesenkt und der Druck auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gehalten; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen.
    Das so erhaltene gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich. Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 14,2; aM0 = 2360; pH (5%ige wässrige Lösung) = 2,7; Säureäquivalent = 14,4 mg NaOH/g; optische Drehung = 60,30 (c = 1, Wasser); Gardner Farbindex = 5,5 (10% Gew./V. wässrige Lösung) PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung höherer Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, dass man ein trockenes Anhydrid oder Hydrat eines Mono- oder Disaccharids bei einer Temperatur und reduziertem Druck, die unterhalb des Zersetzungspunktes des Mono- oder Disaccharids liegen, schmilzt und die Schmelze in Gegenwart einer verhältnismässig wenig flüchtigen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure als Polymerisationsaktivator bzw.
    als Vernetzungsmittel unter Ausschluss von Wasser und Luft hält, bis eine wesentliche Polymerisation mit oder ohne Vernetzung eingetreten ist, und dass man gleichzeitig das während des Schmelzens und während der Polymerisation gebildete Wasser bei der Reaktionstemperatur und unter vermindertem Druck entfernt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsaktivator Citronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure oder Terephthalsäure oder Bernstein säure-, Adipinsäure- oder Itakonsäureanhydrid ist.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzen und die Polymerisation bei einem Druck von 10-5 bis 100 mm Hg ausgeführt werden.
    3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ursprüngliche Konzentration der Säure 0,1 bis 10 Mol.-O/, beträgt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in einer solchen Menge anwesend ist, dass das molare Verhältnis der Glukose oder Maltose zur Säure 12:1 bis 20:1 beträgt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff das Anhydrid oder Hydrat von Glukose oder Maltose verwendet wird.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Polysaccharide und Polysaccharidderivate bei der Herstellung von Nahrungsmitteln und Getränken.
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