Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden, insbesondere die Herstellung von löslichen und unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen aus Glukose bzw. Maltose und essbaren Polycarbonsäuren. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der so hergestellten Produkte als Ersatzstoffe ohne Nährwert für Kohlehydrat-Zucker sowie Mehl und Stärkeprodukte in Lebensmitteln.
Für die Herstellung von Lebensmitteln, die für Personen geeignet sind, die ihre Zufuhr von Kohlehydraten oder Kalorien oder beidem einschränken müssen, sind bereits viele Substanzen vorgeschlagen worden. Im allgemeinen müssen die Substanzen, die den Lebensmitteln zugesetzt werden sollen, ohne nennenswerten kalorischen Wert und ohne Nährwert sein. Darüber hinaus müssen die diätetischen Lebensmittel, die mit diesen Bestandteilen hergestellt werden, in Struktur, Geschmack und Aussehen mit kalorienhaltigen Lebensmitteln übereinstimmen. Selbstverständlich dürfen die Bestandteile nicht toxisch sein. Es sind bereits die verschiedensten Materialien für die genannten Zwecke vorgeschlagen worden, die aber alle nicht in allen Richtungen befriedigend sind.
Wird ein synthetischer Süssstoff, wie Saccharin oder Cyclamat in diätetischen Lebensmitteln anstelle von Zukker verwendet, so müssen die anderen physikalischen Eigenschaften - von der Süsse abgesehen die nor- malerweise dem Lebensmittel von dem Zucker gegeben werden, durch andere Bestandteile (ausserdem synthetischen Süssstoff) verliehen werden. Die zusätzlichen Bestandteile, die bisher vorgeschlagen worden sind, sind oftmals selbst Nährmittel und erhöhen infolgedessen in unerwünschter Weise den kalorischen Wert der Lebensmittel anstelle des Zuckers, den sie ersetzen sollen. Die Bestandteile können ausserdem die Struktur und die Qualität der Lebensmittel verändern, so dass diese unansehnlich oder unbekömmlich werden. Schliesslich können diese zusätzlichen Bestandteile die Lebensmittel farblich und geschmacklich nachteilig beeinflussen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Zusatzstoffe sind so beschaffen, dass sie bei Verwendung in diätetischen Nährmitteln diesen die physikalischen Eigenschaften verleihen, die normalen, zuckerhaltigen Lebensmitteln eigen sind, ohne den Nährwert der Lebensmittel zu erhöhen.
Die diätetischen Lebensmittel enthalten in der Regel künstliche Süssstoffe, die den Geschmack des fehlenden Zuckers ersetzen, während die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe, wie gesagt, den Lebensmitteln die übrigen physikalischen Eigenschaften (ausser Süsse), die sonst von gewöhnlichem Zucker hervorgerufen werden, verleihen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Stoffe, die den Lebensmitteln zugesetzt werden können, lassen sich leicht und wirtschaftlich herstellen und erfordern keine oder nur geringe Reinigung, bevor sie den diäthetischen - Lebensmitteln zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Zusatzstoffe für diätetische Lebensmittel sind nicht schädlich für den Verbraucher, verleihen den Lebensmitteln keine unna türliche Farbe und bewahren die physikalischen Eigenschaften der Lebensmittel auch bei langer Lagerzeit und in Verbindung mit anderen Nahrungsmitteln.
Natürliche Nahrungsmittel, insbesondere Backwaren, enthalten im allgemeinen stark nährende Kohlehydrate, ausser den Zuckern, die dem Gebäck bzw. der Backware ihre Konsistenz verleihen und den Hauptteil dieser Le Lebensmittel ausmachen. In Kuchen und Brot wird das Mehl, welches in der Backmischung vorhanden ist, der Hauptbestandteil des fertigen gebackenen Teiges. Infolgedessen müssen Personen, die ihre Kohlehydrat- und/ oder Kalorienzufuhr einschränken müssen, ihren Verbrauch an derartigen Lebensmitteln weitgehend einschränken. Versuche, die Stärke oder das Mehl in Backwaren zu ersetzen, sind bisher ohne Erfolg geblieben, weil die Substanzen, die man als Ersatzstoffe für Mehl verwendet hat, häufig die physikalischen Eigenschaften der Backware so verändern, dass Aussehen und Geschmack derselben nachteilig verändert werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Zusatzstoffe für diätetische Lebensmittel können dagegen auch als Ersatz für Mehl oder andere stärkehaltige Materialien ver wendet werden, ohne dass Struktur und Geschmack der Lebensmittel darunter leiden.
Es ist bekannt, dass man Glukosepolymere herstellen kann, indem man Glukose in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhitzt. Glukosepolymere die mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden, sind für Lebensmittel nicht geeignet, wenn nicht die nicht-essbaren, sauren Katalysatoren, die bei der Polymerisation verwendet worden sind, entfernt werden. Lassen sich die nicht-essbaren, sauren Katalysatoren nicht vollständig genug entfernt, so sind die Glulcosepolymere, die sie enthalten, überhaupt nicht für Lebensmittel geeignet.
Eine weitere Schwierigkeit, die sich im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren ergibt, liegt in der Tatsache, dass die erzeugten Polymere häufig aus wässrigen oder nichtwässrigen Reaktionsmedien abgetrennt werden müssen, bevor sie für die Herstellung kalorien armer Lebensmittel verwendet werden können. Die meisten bekannten Verfahren erfordern die Verwendung eines wässrigen Reaktionsmediums. Darüber hinaus sind die Polyglukosen, die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellt werden, oftmals stark gefärbt und auch aus diesem Grund ohne weitere Reinigung für Lebensmittel nicht geeignet.
Eine bekannte Arbeitsweise ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2719 179 dargestellt, in der die Herstellung höherer Polysaccharide durch Erhitzen von Saccharid in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben ist. Das Verfahren gemäss der Erfindung unterscheidet sich in erfinderischer Weise von dem Verfahren dieser USA-Patentschrift Nr.
2719 179. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Anwendung zusätzlicher Trennstufen, in welchen die Polymere zur Gewinnung essbarer Polyglukosen und Polymaltosen von dem sauren Polymerisationskatalysator und von dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, nicht notwendig. Mit Hilfe der Verfahrensprodukte können direkt essbare Polyglukosen und Polymaltosen hergestellt werden, die nach Wunsch entweder wasserunlöslich oder wasserlöslich sind.
Andere Verfahren zum Polymerisieren geschmolzener Glukose und Maltose, z.B. das in der USA-Patentschrift 2436967 beschriebene Verfahren, sind nur für die Herstellung löslicher Polyglukosen und Polymaltosen geeignet. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäss hergestellten Produkten müssen diese löslichen Produkte einer weiteren Bearbeitung unterworfen werden, bevor sie zur Verwendung in Nahrungsmitteln geeignet sind. Bei der weiteren Bearbeitung handelt es sich um die Entfernung der sauren I(atalysatoren, die bei diesen älteren Verfahren verwendet werden. Bei beiden Verfahren können die erzeugten Produkte stark gefärbt sein, sie erfordern dann eine weitere Behandlung, bevor man sie für diätetische Nahrungsmittel verwenden kann.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich vorzugsweise lösliche und unlösliche Glukose- und Maltosepolymere herstellen. Hierbei werden insbesondere essbare Säuren als Katalysatoren, Polymerisationsaktivatoren bzw. Vernetzungsmittel verwendet. Auf diese Weise wird die bisher notwendige Entfernung der sauren I(atalysatoren oder überschüssiger Säure aus den Polymeren vor ihrer Verwendung in diätetischen Nahrungsmitteln ausgeschaltet. Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugten Polyglukosen oder Polymaltosen rufen in den diätetischen Nahrungsmitteln, denen sie zugesetzt werden, keine unnatürlichen Verfärbungen hervor.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch von der Verfahrenstechnik her den bekannten Verfahren überlegen, weil die Herstellung der Polyglukosen und Polymaltosen durch Schmelzpolymerisation in einem wasserfreien Medium durchgeführt wird, wodurch der Nachteil der Abtrennung der Polymeren aus einem Reaktionsmedium ausgeschaltet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von höheren Polysacchariden ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein trockenes Anhydrid oder Hydrat eines Monooder Disaccharids bei einer Temperatur und reduziertem Druck, die unterhalb des Zersetzungspunktes des Monooder Disaccharids liegen, schmilzt und die Schmelze in Gegenwart einer verhältnismässig wenig flüchtigen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure, als Polymerisationsaktivator bzw. als Vernetzungsmittel unter Ausschluss von Wasser und Luft hält, bis eine wesentliche Polymerisation mit oder ohne Vernetzung eingetreten ist, und dass man gleichzeitig das während des Schmelzens und während der Polymerisation gebildete Wasser bei der Reaktionstemperatur und unter vermindertem Druck entfernt.
So kann man z.B. Glukose- und Maltosepolymere, die für diätetische Nahrungsmittel geeignet sind, direkt aus Glukose und Maltose durch Schmelzpolymerisation unter wasserfreien Bedingungen herstellen, wenn man essbare Säuren als Katalysatoren und Vernetzungsmittel verwendet. Es ist mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens vor allem möglich, 2 Arten von Polyglukose und Polymaltose gleichzeitig nebeneinander oder getrennt voneinander herzustellen, indem man die Anfangssäurekonzentration, die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur entsprechend einstellt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren beiden Arten von Polyglukose bzw. Polymaltose sind lösliche Polyglukose bzw. Polymaltose, die zum Ersatz von Zuckern in diätetischen Nahrungsmitteln dienen können, wenn der Süsseffekt mit synthetischen Süssstoffen erreicht wird, sowie unlösliche Polyglukose bzw. Polymaltose, in welcher der saure Polymerisationsalttivator als vernetzter Anteil enthalten ist. Die unlösliche Form der Polymere kann als Mehl- oder Stärkeersatz in diätetischen Nahrungsmitteln eingesetzt werden.
Unter Polyglukose, Polymaltose und Polysaccharid werden im vorliegenden Zusammenhang polymere Materialien verstanden, in welchen der Hauptteil der monomeren Einheiten aus Glukose, Maltose oder anderen Sacchariden besteht. Ausserdem fallen unter den Begriff polymere Materialien, in welchen die Glukose-, Maltoseoder Saccharideinheiten mit Einheiten verestert sind, die sich von Polycarbonsäuren ableiten, die als Polymerisationsaktivatoren verwendet werden.
Die Ausgangsmaterialien für das Polymerisationsschmelzverfahren sind vorzugsweise Maltose oder Glu kose; es können aber auch andere einfache Zucker mit gleichem Erfolg verwendet werden. Die Zucker werden entweder in Form trockner Anhydride oder trockner entwässerter Feststoffe verwendet und sollen insbesondere in gepulverter Form vorliegen.
Die Säuren, die als Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder Polymerisationsaktivatoren eingesetzt werden, können beliebige, verhältnismässig nicht-flüchtige organische Polycarbonsäuren sein. Insbesondere werden Zitronen-, Fumar-, Wein stein-, Bernstein-, Malein-, Adipin-, Oxal-, Phthal-, Isophthal-, Itacon- oder Terephthalsäure verwendet. Die Anhydride von Malein-, Bemstein-, Adipin-, Itacon-, und Phthalsäure können ebenfalls verwendet werden. Nicht essbare Säuren, sind, obwohl chemisch für die Durchführnng des Verfahrens geeignet, für die Herstellung essbarer Polyglukosen oder Polymaltosen nicht brauchbar. Die Auswahl des sauren Katalysators muss daher unter dem Gesichtspunkt der Nicht-Toxizität für den menschlichen Körper erfolgen.
Anorganische Säuren sind für die Verwendung als Katalysatoren bei der wasserfreien Schmelzpolymerisation nicht geeignet, weil sie nicht als Vernetzungsmittel bei der Herstellung der unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen dienen können. Monocarbonsäuren sind ebenfalls nicht als Vernetzungsmittel wirksam; ausserdem sind sie als Katalysatoren bei der wasserfreien Schmelzpolymerisation nicht so wirksam wie Polycarbonsäuren. Die ausgewählte Säure muss verhältnismässig wenig flüchtig sein, weil stärker flüchtige Säuren während des Erhitzens und Schmelzens der zu polymerisierenden Mischung zu stark verdampfen.
Die Polycarbonsäuren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, werden weitgehend, jedoch nicht ganz vollständig von der Polyglukose oder Polymaltose bei der Polymerisation verestert, wobei sich Polyglukoseester oder saure Polymaltoseester bilden. Diese Tatsache lässt sich durch die Restazidität der Polyglukosen und Polymaltosen nach der Dialyse und Wiedergewinnung der in dem Verfahren benutzten Säure nach Hydrolyse des Produktes beweisen. Die Einverleibung der Säureanteile in die Polyglukosen oder Polymaltosen beeinflusst deren Verwendbarkeit für die menschliche Ernährung nicht.
Die Säureanteile dienen als Vemetzungsmittel zwischen verschiedenen Polyglukose- oder Polymaltosemole külen in den unlöslichen Polymeren, wogegen in den löslichen Polymeren der Säureteil zum Verestern nur eines Polymermoleküls dient.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfah rens werden z.B. trockne gepulverte Glukose oder Mal tose mit der entsprechenden Menge Säure vermischt; das so gewonnene Gemisch wird unter vermindertem Druck aufgeschmolzen, die Schmelzbedingungen werden unter Ausschluss von Wasser solange aufrechterhalten, bis Polymerisation in dem gewünschten Umfang eingetreten ist; die einzelnen polymeren Produkte werden abgetrennt.
Die wasserfreie Schmelzpolymerisation muss bei einem Druck durchgeführt werden, der unter Atmosphärendruck liegt. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Druck zwischen 10- und 100 mm Hg; ein Unterdruck in dieser Grössenordnung kann durch Verwendung einer Vakuumpumpe, eines Dampfdüsenejektors, eines Aspirators oder anderer Mittel erreicht werden. Das Vakuum ist notwendig, um Luft bei der Polymerisation auszuschliessen und um das Hydratwasser und das bei der Polymerisationsreaktion freigesetzte Wasser zu entfernen.
Auch aus der Umgebung des Polymerisationsreaktionsgemisches sollte Luft ausgeschlossen werden, um eine Verfärbung der bei der Polymerisation gebildeten Polyglukosen oder Polymaltosen zu verringern. Es hat sich als günstig erwiesen, einen schwachen Strom von Stick- stoffgas über die Polymerschmelze zu leiten, um so Luftausschluss und Entfernung des Wassers zu erreichen.
Wird ein Stickstoffstrom verwendet, so braucht nicht im Hochvakuum gearbeitet zu werden, aber Drucke über
100 mm Hg sollen auch in diesem Fall vermieden werden.
Die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur sind kritische Veränderliche bei dem erfindungsgemässen Verfahren. Die bevorzugte Temperatur für die Schmelzpolymerisation liegt zwischen etwa 140 und 1800C. Die genaue Temperatur für die wasserfreie Schmelzpolymerisation hängt von dem Anfangsverhältnis von Glukose oder Maltose oder anderen Zuckern zu der eingesetzten Säure, der Reaktionszeit und dem Verhältnis von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen zu unlöslichen vernetzten Polyglukosen oder Polymaltosen, das in dem Endprodukt vorliegen soll, ab.
Die Herstellung eines Gemisches mit hohem Anteil an löslichen Glukose- oder Maltosepolymeren erfordert im allgemeinen eine Säurekonzentration zwischen 0,1 und 10 Molprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 7,5 Molprozent. Wird die Säuremenge erhöht, so steigt das Aus mass der Vernetzung an und damit auch der Anteil der wasserunlöslichen Polyglukose oder Polimaltose. Ist die Säurekonzentration unnötig hoch, so ergeben sich Probleme bezüglich der Neutralisation der überschüssigen Säure, die dann in dem Endprodukt vorhanden ist. Es ist für den Fachmann leicht erkennbar, dass die für eine bestimmte Polymerisation benötigte Säuremenge, die Polymerisationsdauer und die Polymerisationstemperatur sowie die Art des gewünschten Endproduktes voneinander abhängige Faktoren sind. Die Bestimmung der Säuremenge muss daher im Hinblick auf die übrigen Faktoren vorgenommen werden.
Die Reaktionstemperatur sollte bei der Herstellung von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen durch Schmelzpolymerisation so niedrig wie möglich sein, weil das Ausmass der Verfärbung, der Karamelisierung und des Abbaues sich mit steigender Temperatur erhöht. Wird die Polymerisationstemperatur erhöht, so nimmt die Polymerisationsdauer bis zur Vervollständigung des Verfahrens ab. Vorzugsweise führt man das Verfahren daher bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 1600C und einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden oder bei einer Temperatur von etwa 140 C und einer Reaktionsdauer von etwa 24 Stunden durch, wobei etwa das gleiche Ausmass der Polymerisation erreicht wird.
Bei der Herstellung von unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen kann das Anfangsmolekularverhältnis von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa 1:1 und 20:1 liegen. Wird das Anfangsverhältnis Glukose oder Maltose zu Säure erhöht, so erhöhen sich gewöhnlich auch die für die Polymerisation benötigte Temperatur und die Dauer der Polymerisation. Bei einem Molekularverhältnis von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1 erhält man in der Regel unlösliche Polyglukosen oder Polymaltosen in einer Menge zwischen 80 und 90%; bei Molekularverhältnissen über etwa 5 :1 verringert sich der Gehalt an unlöslichen Polyglukosen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wendet man vorzugsweise Molekularverhältnisse von Glukose oder Maltose zu Säure zwischen etwa 12: 1 und etwa 20:1 bei der Herstellung von unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen an. Diese Verhältnisse werden bevorzugt trotz der erforderlichen hohen Reaktionstemperatur und der verhältnismässig langen Reaktionsdauer, weil die Gesamtausbeute an löslichen und unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen bei diesen Zucker: Säure-Verhältnissen zwischen etwa 90 und 99% liegt. Bei Anwendung dieser höheren Verhältnisse ist es möglich, in einem Reaktionsgemisch eine Ausbeute zwischen etwa 50 und 60% an unlöslichen Polyglukosen oder Polymaltosen und zwischen etwa 40 und 50% lösliche Polyglukose oder Polymaltose zu erreichen.
Wasserlösliche Polyglukose oder Polymaltose kann von den entsprechenden unlöslichen Verbindungen durch Extraktion mit Wasser und anschliessendes Zentrifugieren abgetrennt werden. Ein weiterer Vorteil der Durchführung der Umsetzung bei hohen Molekularverhältnissen von Glukose oder Maltose zu Säure ergibt sich aus der Tat sache, dass die entstehenden Produkte geringer oder gar keiner Neutralisation bedürfen.
Eine chemische Reinigung ist für die Produkte, die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden, im allgemeinen nicht notwendig. Werden unlösliche oder lösliche Glukosen oder Maltosen zusammen hergestellt, so kann eine Trennung notwendig sein.
Für gewisse Anwendungszwecke ists eine Neutralisation der Polyglukosen oder Polymaltosen vorteilhaft. Sollen die Polyglukosen in diätetischen Nahrungsmitteln verwendet werden, die Vollmilch enthalten, so kann überschüssige Säure, die in nicht neutralisierten Polyglukossen vorhanden ist, zu einer Gerinnung der Milch führen. Im Falle von löslichen Polyglukosen oder Polymaltosen können die Lösungen derselben direkt neutralisiert werden. Diese Neutralisation kann durch Zugabe von Carbonaten des Kaliums, Natriums, Calciums oder Magnesiums zu den Polyglukose- oder Polymaltose-Lösungen erreicht werden. Werden Natrium- und Kaliumcarbonate zusammen verwendet, so benutzt man vorzugsweise eine physiologisch ausbalancierte Mischung.
Der Alkaligehalt einer typischen Polyglukoselösung, die auf einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 6 eingestellt worden ist, beträgt z.B. etwa 0,5 bis 1,0%. Andere Materialien, die zur Einstellung des pH-Wertes von löslichen Polyglukose- oder Polymaltose-Lösungen verwendet werden können, sind insbesondere l-Lysin, d-Glukosamin, N-Methylglucamin und Ammoniumhydroxyd. Die ersten beiden der genannten Verbindungen sind natürliche Materialien, so dass gegen ihre Verwendung als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln keine Bedenken bestehen sollten. Die letztgenannte Verbindung wird vom Körper schnell in Form von Harnstoff wieder ausgeschieden, so dass auch gegen sie keine Bedenken bei der Verwendung in diätetischen Nahrungsmitteln bestehen sollten.
N-Methylglucamin wird als löslichmachendes Mittel in Pharmazeutika verwendet und ist daher auch für diätetische Nahrungsmittel unbedenklich. Andere Methoden zur Verringerung der Azidität von Polyglukose- oder Polymaltose-Lösungen bestehen vorzugsweise in der Dialyse und im Ionenaustausch; diese Methoden werden erfindungsgemäss bevorzugt angewandt.
Für bestimmte Anwendungszwecke ist eine Entfärbung der erfindungsgemäss hergestellten löslichen und unlöslichen Polyglukosen und Polymaltosen angebracht.
Lösliche Polyglukose oder Polymaltose kann entfärbt werden, indem man Lösungen der Substanzen mit Aktivkohle oder Knochenkohle zusammenbringt oder die Lösungen mit einem festen Adsorptionsmittel aufschlämmt oder die Lösungen durch ein Bett solcher Adsorptionsmittel leitet. Lösliche und unlösliche Polyglukosen und Polymaltosen können auch mit Natriumchlorit oder ähnlichen Materialien, die für das Bleichen von Mehl verwendet werden, gebleicht werden. Die unlösliche Polyglukose ist vor dem Bleichen ein gelbes Pulver, das in vielen Fällen überhaupt nicht gebleicht zu werden braucht.
Soll die unlösliche Polyglukose als ein Mehlersatz in diätetischen Nahrungsmitteln verwendet werden, so kann sie gemahlen oder anders mechanisch zerkleinert werden, so dass sie eine Konsistenz erhält, die der von Weizenmehl entspricht. Als Weizenmehlersatz sollte das Material vorzugsweise eine Feinheit haben, die einem DIN Prüfssieb mit mehr als 15600 Maschen/cm2 entspricht.
Die Lösungen von löslicher Polyglukose unter Maltose sind praktisch geschmacklos; die unlösliche Polyglukose ist vor dem Bleichen ein praktisch geschmackloses gelbes Pulver.
Die meisten erfindungsgemäss hergestellten Polyglukosen weisen durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 3000 und etwa 36000 auf, wobei die löslichen Polyglukosen durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 3000 und etwa 18000 und die unlöslichen Polyglukosen solche zwischen etwa 3000 und etwa 36000 anfweisen.
Die experimentell bestimmten durchschnittlichen Molekulargewichte der erfindungsgemäss hergestellten Polyglukosen liegen zwischen etwa 2000 und etwa 24000, wobei die meisten Werte im Bereich zwischen 4000 und etwa 12000 liegen. Die Bestimmung der durchschnittlichen Molekulargewichte erfolgte mit Hilfe der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode nach Isbell fJ. Res. Natl. Bur. Standards 24, 241(1940)]. Diese Methode beruht auf der Reduktion eines alkalischen Kupferzitrat-Reagenzes. Die durchschnittlichen Molekulargewichtswerte werden auf der Basis der Standardisierung mit Gentiobiose berechnet, und zwar unter der Annahme, das äquimolare Mengen Polyglukose und Gentiobiose annähernd die gleiche Reduktionskraft aufweisen und eine reduzierende Endgruppe pro Molekül besitzen.
Die auf diese Weise bestimmte durchschnittliche Molekulargewichtszahl ist offensichtlich eine irreführend niedrige Zahl, weil diese Methode das niedrige Ende der Molekulargewichtsverteilung von Polykondensationsprodukten mit breitem Molekulargewichtsverteilungsbereich begünstigt.
Bei Anwendung der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode zur Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichtes eines handelsüblichen klinischen Dextrans mit bekanntem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40000 + 3000 ergab sich nur eine durchschnittliche Molekulargewichtszahi von 25600. Es wurde daher als zulässig erachtet, die mit Hilfe der modifizierten reduzierenden Endgruppenmethode bestimmte durchschnittliche Molekularrgewichtszahl mit wenigstens 1,5 zu multiplizieren. Die in den folgenden Beispielen angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichtszahlen sind daher als scheinbare durchschnittliche Molekulargewichte bzw. scheinbare durchschnittlice Molekulargewichtszahlen bezeichnet; sie sind in der hier beschriebenen Weise bestimmt worden. Die scheinbaren durchschnittlichen Molekulargewichtszahlen sind als an bezeichnet.
Die Bindungen, die in den Polyglukosen vorherrschend vorliegen, sind 1-6-Bindungen; es können aber auch andere Bindungen vorkommen. In den löslichen Polyglukosen ist jede Säureeinheit mit einer oder mehreren Poly glukoseeinheiten verestert. Ist die Säureeinheit mit mehr als einer Polyglukoseeinheit verestert, so tritt eine Vernetzung auf.
Synthetische Polyglukosen, die mit Hilfe der erfindungsgemässen Methode hergestellt werden können, werden durch Stärke abbauende Enzyme wie Amylo-(1,4) -glukosidasen, Amylo-(1,4; 1,6)-glukosidasen, Amylo -(1,4-dextrinasen und Amylo-(1,4)-maltosidasen sowie von a- und p-Glukosidasen Succrase und Phosphorylase nicht abgebaut.
Die löslichen Polyglukosen und Polymaltosen eignen sich dazu, diäthetischen Nahrungsmitteln, in welchen der Zucker durch künstliche Süssstoffe ersetzt worden ist, die übrigen Eigenschaften ausser Süsse zu verleihen, die ihnen sonst von dem natürlichen Zucker verliehen werden. Typische Verwendungszwecke für die löslichen Polyglukosen sind kalorienarme Gelees, Konfitüren, Konserven, Marmeladen und Früchteaufstriche; diätetische gefrorene Esswaren wie Eiscreme, Eismilch, Fruchteis und Wassereis, Backwaren, wie Kuchen, Keks, Torten sowie andere Nahrungsmittel, die Weizenmehl oder anderes Mehl enthalten; in Fondant, Konfekt und Kaugummi; in Getränken, z.B. nicht-alkoholischen, weichen Getränken und Wurzelextrakten; in Sirup; in Überzügen, Sossen und Puddings;
in Salatsossen sowie als Mittel zur Volumenvergrösserung in trocknen kalorienarmen Süssmitteln, die Cyclamat oder Saccharin enthalten.
Die unlöslichen Polyglukosen können als Mehlersatz in Kuchen, Keks, Brot, Torten und anderen Backwaren verwendet werden, wobei Mais-, Reis- oder Kartoffelmehl, aber auch Graham-, Roggen-, Soja-, Hafer- oder Bohnenmehl ersetzt werden können. Die unlöslichen Polyglukosen eignen sich auch zur Verwendung in treib mittelfreien (hefefreien) Nahrungsmitteln, wie Spaghetti und Nudeln oder als Bindemittel für Fleischteige und Kartoffelbrei sowie für andere Zwecke, bei denen Mehl als Bestandteil mitverwendet wird.
Werden die erfindungsgemäss herstellbaren Polyglukosen und Polymaltosen diätetischen Nahrungsmitteln zugesetzt, so behalten diese - verglichen mit den mit natürlichen Bestandteilen hergestellten Produkten - die gleichen geschmacklichen und appetitanregenden Qualitäten. Der Kaloriengehalt der diätetischen Nahrungsmittel wird aber durch die Verwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Produkte anstelle natürlicher Zukker und Stärken erheblich vermindert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele für die Herstellung von Nahrungsmitteln unter Verwendung löslicher und unlöslicher Polyglukosen sind ebenfalls angefügt. Aufgrund der in diesen Beispielen für bestimmte diätetische Nahrungsmittel gegebenen Mengen an Polyglukosen kann leicht bestimmt werden, welche Polyglukose- oder Polymaltosemengen in anderen Nahrungsmitteln als den beschriebenen einzusetzen sind. Die Herstellung der Produkte erfolgte in üblicher Weise.
Beispiel I 2,5% Zitronensäure enthaltende lösliche Polyglukose durch Schmelzpolymerisation.
Eine innige Mischung aus 500 g pulveriger, wasserfreier Glukose und 12,8 g fein gemahlener Zitronensäure wurde in eine flache Schale aus rostfreiem Stahl gegeben und in einem Vakuumofen bei 1600C und einem Druck von 0,1 mm Hg 8 Stunden erhitzt, wonach die Polymerisation im wesentlichen beendet war. Das hellgelbe Produkt war vollständig wasserlöslich und enthielt nur eine Spur an nicht umgesetzter Glukose. Die folgenden Daten konnten für das Polymer bestimmt werden: Reduktionswert (RV) = 7,0 (Hagedorn-Jensen-jodometrische Methode); scheinbares durchschnittliches Molekulargewicht (aMn) = 9100; pH (5%ige wässrige Lösung) = 2,9; Säureäquivalent - 9,6 mg NaOH/g; optische Drehung + 63,60 (c = 1, Wasser); Viskositätsanzahl [rl] = 0,053 dl/g.
Beispiel 2 Zitronensäure enthaltendes unlösliches Polyglukosegel durch Schmelzpolymerisation.
Eine Mischung aus 450 g Glukose und 480 g Zitronensäure (Molekularverhältnis 1:1) wurde in einer Kugelmühle gemahlen und danach bei 1300C und einem Druck von 0,2 mm Hg 13 Stunden polymerisiert. Das rohe Polymer bestand aus 90% wasserunlöslichem Polyglukosegel und enthielt 0,48% nicht umgesetzte extrahierbare Zitronensäure. Das unlösliche Gel wies einen Reduktionswert von 11,0 und ein aMn von 4500 auf. Der pH-Wert einer 2,5%igen wässrigen Suspension betrug 5,8 und das Säureäquivalent 16 mg NaOH/g.
Beispiel 3 Zitronensäure enthaltendes unlösliches Polyglukosegel durch Schmelzpolymerisation.
Ein Ansatz aus 241 g trockner Cerelose (Getreide Kohlehydrate) wurde mit 59 g gemahlener wasserfreier Zitronensäure (Molekularverhältnis 4: 1) vermischt. Die Mischung wurde auf einer flachen Schale aus rostfreiem Stahl in einem Vakuumofen geschmolzen und bei 140 bis 1600C 7,5 Stunden und einem Druck von 0,15 mm Hg gehalten. Die Wasserextraktion ergab 92% an unlöslichem Polymer mit RV 9,6 und aMn 4900.
Der pH-Wert der 5%igen Suspension war 2,6 und das Säureäquivalent 56,8 mg NaOH/g.
Beispiel 4 6% Zitronensäure enthaltende Mischung aus löslicher und unlöslicher Polyglukose.
Ein Ansatz aus 320 g getrockneter Ceresole und 20 g gepulverter Zitronensäure wurde sorgfältig vermischt, in einen Kolben gefüllt und unter Rühren bei einem Druck von 14 mm Hg aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde 25 Stunden bei 1700C gehalten. Das rohe Polymer wurde gemahlen und durch Extraktion mit Wasser in lösliche und unlösliche Polyglukosen getrennt. Folgende Daten wurden beobachtet:
Roh- unlösliche lösliche polymerer Stoff Polyglucose Polyglukose Ausbeute (%) 100 68 32 RV 5,1 2,6 5,1 aMn 6100 10500 6000 pH (5%) 2,75 2,65 2,6 Säureäquivalent 12,8 12,8 12,0 (mg NaOH/g)
Beispiel 5 3.75% Fumarsäure enthaltende lösliche Polyglukose.
Eine Mischung aus 275 g getrockneter Ceresole und 10 g Fumarsäure wurde in einem Kolben ohne Rühren aufgeschmolzen und dann 17 Stunden bei einem Druck von 23 mm Hg bei 1600C gehalten. Das schwach-gelb gefärbte Polymer wies RV = 7,7 und aMn = 5100 auf.
Der pH-Wert einer 5%igen wässrigen Lösung betrug 2,6; das Säureäquivalent lag bei 19,2 mg NaOH/g. Die optische Drehung betrug + 60,20 (c = 1, Wasser); der Gardner-Farbindex war 2,5 (10% Gew./V wässrige Lösung).
Beispiel 6 5% Bernsteinsäure enthaltende lösliche Polyglukose.
Eine gemahlene Mischung aus 190 g Glukose und 10 g Bernsteinsäure wurde in einer Glasschale in einem Vakuumofen bei 1400C 24 Stunden bei einem Druck von 0,2 mm Hg erhitzt, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig war. Das wasserlösliche Polymer vies RV = 14,2 und aM0 = 2630 auf. Der pH-Wert der 5% igen wässrigen Lösung lag bei 3,1; das Säureäquivalent betrug 11,2 mg NaOH/g. Das Rohmaterial hatte einen Gardner-Farbindex von 10 (10% Gew./V-Lösung).
Beispiel 7 7,5% Adipinsäure enthaltende lösliche Polyglukose.
Ein Ansatz aus 306 g Ceresole wurde mit 22,5 g Adipinsäure vermischt und unter Rühren in einem Kolben bei 1530C und einem Druck von 19 mm Hg 12 Stunden behandelt. Es wurde ein Stickstoffstrom von 10 ml pro Min. eingeleitet. Das vollständig wasserlösliche Polymer wies RV = 25,7, aM0 = 1550, pH-Wert (5%ige wässrige Lösung) = 3,0, Säureäquivalent = 20 mg/NaOH/g und optische Drehung von +49,30 (c = 1, Wasser) auf.
Beispiel 8 5% Weinsteinsäure enthaltende lösliche Polyglukose.
Eine Mischung aus 380 g gepulverter Glukose und 20 g gepulverter Weinsteinsäure wurde in einer Glasschale in einem Vakuumofen aufgeschmolzen und 4,5 Stunden bei 1420C und 0,2 mm Hg gehalten. Das so erhaltene Produkt enthielt 68% nicht-dialysierbares Polymer mit RV = 6,5 und aM0 = 7500 auf. Die Viskositätszahl [z1] betrug 0,04 dl/g.
Beispiel 9 Schmelzpolymerisation von Maltose mit 5% Zitronensäure.
Eine Mischung aus 300 g Maltose-Monohydrat und 5% Zitronensäure wurde in einem Kolben aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde 7 Stunden bei 1600C und 11 mm Hg gehalten. Das Produkt war vollständig wasserlösliche Polymaltose mit RV = 19,6 (Maltosestandard) und aM0 = 2200. Der pH-Wert der 5%igen wässrigen Lösung betrug 3,2; das Säureäquivalent lag bei 18,4 mg NaOH/g. Die optische Drehung betrug +1 19,90C (c = 1, Wasser) und der Gardner-Farbindex lag bei 7,5 (10% Gew./V. Lösung).
Beispiel 10
Unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte wurde ein Kuchen mit den folgenden Bestandteilen hergestellt: g Oleomargarine 12 Magermilch 15 Volleipulver 25 Wasser 90 Salz 0,6 lösliches, entfärbtes Polyglukosezitrat 25,5 gebleichtes Kuchenmehl 24,6 unlösliche Polyglukose Feinheit entsprechend DIN Prüfsieb mit mehr als 15 600 Maschen pro qcm) 24,0 Natriumbicarbonat Q5 Backpulver 2,0 Calciumcyclamat 0,783 Saccharin-Natrium 0,093 künstliches Vanillearoma 0,1
Das Volleipulver wurde mit 75 g Wasser vermischt und eine Stunde abgestellt. In einem anderen Gefäss wurden Oleomargarine, Milch, Salz, lösliche Polyglukose und 1 g Backpulver vermischt. Die Mischung aus Wasser und Volleipulver wurde vorsichtig in kleinen Mengen nach und nach zugesetzt, wobei nach jeder Zugabe gut verrührt wurde.
Anschliessend wurden das restliche Wasser und das Vanillearoma zugesetzt; das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurde Saccharin-Natrium und Calciumcyclamat, die in einer kleinen Menge Wasser gelöst waren, gegeben. Die Mischung wurde gut verrührt. In einem weiteren Gefäss wurden Mehl, unlösliche Polyglukose, das restliche Backpulver und das Natriumbicarbonat vermischt. Alle Bestandteile werden dann vereinigt und 10 Minuten gerührt und geschlagen, bis eine homogene, cremige Mischung entstanden ist. Dieser Kuchenteig wird in eine Form gegossen und 20 bis 25 Minuten bei 2100C gebacken.
Beispiel 11
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Pudding hergestellt: g lösliches Polyglukosezitrat 6,0 Maisstärke 2,5 Calciumcyclamat 0,240 Saccharin-Natrium 0,023 künstliches Vanillearoma-Konzentrat 0,02 Natriumchlorid 0,05 Vollmilch 45,0
Alle Bestandteile ausser der Milch wurden gut vermischt. Die Milch wird mässig erhitzt, während die vermischten Bestandteile zugesetzt werden. Anschliessend lässt man die Mischung sacht 10 bis 15 Minuten kochen.
Die Mischung wird in Puddingformen gegossen und zum Abkühlen und Verfestigen abgestellt.
Beispiel 12
An den folgenden Bestandteilen wurden harte Bonbons hergestellt: g lösliches Polyglukoseadipat 45 Wasser 20 Calciumcyclamat 0,90 Saccharin-Natrium 0,09 Zitronensäure 0,3 Himbeeraroma 0,06 Himbeerfarbstoff FDC 0,01
Polyglukose und Wasser werden gemischt; die Mischung wurde auf 1400C erhitzt, um die Polyglukose löslich zu machen. In einem getrennten Gefäss werden Na triumcyclamat und Saccharin-Natrium zu einer kleinen Menge Wasser gegeben. In einem dritten Gefäss löst man Zitronensäure, das Himbeeraroma und den Himbeerfarbstoff FDC in einerr kleinen Menge Wasser. Die Polyglukose- und Wassermischung wird auf 1100C abgekühlt, danach werden die Mischung der Süssstoffe und Wasser und die Mischung der Aromen, Zitronensäure, Farbstoffe und Wasser der Polyglukose und Wassermischung zugesetzt.
Das so erhaltene Gemisch wird auf einen mit Mineralöl bestrichenen Tisch gegossen, auf dem es sich teilweise verfestigen kann. Nach der Verfestigung wird die Mischung in einen Fruchtdropsrahmen gegossen, der dem Produkt die gewünschte Bonbonform gibt.
Wird lösliches Polyglukosesuccinat oder lösliches Polyglukosefumarat anstelle von löslichem Polyglukoseadipat verwendet, so erhält man entsprechende Produkte.
Beispiel 13
Mit den folgenden Bestandteilen wurde ein Ahornsirup hergestellt: g lösliches Polyglukosezitrat 9,0 Wasser 8,0 Ahornextrakt 0,08 Natriumcyclamat 0,45 Saccharin-Natrium 0,05
Die Süssstoffe werden in Wasser gelöst und mit der Polyglukose und dem Ahornextrakt versetzt. Die Mischung wird zu einem Sirup erhitzt.
Beispiel 14
Aus den folgenden Bestandteilen wird ein kohlensäurehaltiges diätetisches Getränk hergestellt: g Calciumcyclamat 0,456 Saccharin-Natrium 0,040 Zitronensäure 0,9 Erdbeeraroma 0,9 lösliches Polyglukosezitrat 30,0 Wasser 30,0
Die Bestandteile werden vereinigt und mit 237,7 g kohlen säurehaltigem Wasser zu einem Getränk vermischt.
Beispiel 15
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein diätetisches Speiseeis hergestellt: g Vollmilch 57,4 Sahne (40%ig) 57,4 lösliches neutralisiertes Polyglukosezitrat 39,2 Natriumcarboxymethylcellulose 0,78 Calciumcyclamat 0,25 Gelatine 0,3 künstliches Vanillearoma 0,52
Die Beständteile werden vollständig vermischt, und die Mischung wird in geeigneten Formen gefroren.
Beispiel 16
Mit den folgenden Bestandteilen wird eine kalorienarme, diätetische Salatsosse hergestellt: g Calciumcyclamat 0,2 trockner Senf 1,2 Essig 36,0 Tomatensosse 4,0 lösliches Polyglukosezitrat 14,0 Natriumchlorid 3,0 unlösliche Polyglukose (mit einer Feinheit entsprechend einem DIN Prüfsieb mit 6400 Maschen pro qcm) 8,0 Paprika 1,0 Zwiebelpulver 1,0 Knoblauchpulver 1,0 schwarzer Pfeffer 1,0 Zitronensaft (natürliche Stärke) 6,0 Wasser 72,3 Pectin (150 Bloom) 1,3
Die trockenen Bestandteile wurden vereinigt und unter beständigem Rühren zu dem Wasser gegeben. Nach Beendigung dieser Arbeit wurden Zitronensaft, Essig und Tomatensosse zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sie vollständig homogen war.
Beispiel 17
Ein trockenes, kalorienarmes Süssmittel wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: g Calciumcyclamat 10,0 Saccharin-Natrium 1,0 lösliche Polyglukose 189,0
Die Bestandteile wurden in einem Mischer vermischt, bis ein vollständig homogenes, trockenes Pulver vorlag. Ein gestrichener Teelöffel dieses Gemisches entspricht in der Süsskraft einem gestrichenen Teelöffel Zucker (Sucrose).
Beispiel 18 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Maleinsäureanhydrid.
Eine Mischung aus 500 g gepulverter Glukose und 12,8 g fein gemahlenem Maleinsäureanhydrid wurde in einer Glasschale im Vakuumofen bei etwa 1400C und einem Druck von 0,4 mm Hg etwa 6 Stunden erhitzt.
Etwas von dem Maleinsäureanhydrid ging aus der Mischung durch Sublimation verloren. Das schwach-gelbe Polymer, das sich bildete, war vollständig in Wasser löslich und wies ein Säureäquivalent von 1,6 mg NaOH/g, RV = 15, aMn = 2000 und einen pH-Wert in 5%iger Lösung von 2,9 auf. Die optische Drehung des Polymeren lag bei + 680 (c = 1, Wasser), der Gardner-Farbindex betrug 2 (10%ige wässrige Lösung Gew.-/V.). Nach etwa 24stündiger Dialyse gegen laufendes Leitungswasser konnten 49% nicht-dialysierbares Polymer gewonnen werden, welches folgende Daten aufwies: RV = 8,5; aMn = 5200; pH (55geige wässrige Lösung) = 6,5; optische Drehung = +59,20 (c = 1, Wasser).
Beispiel 19 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Bemsteinsäureanhydrid.
Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g fein gemahlenem Bemsteinsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und rasch bei einer Temperatur zwischen 160 und 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg aufgeschmolzen. Das rasche Schmelzen, welches etwa 45 Minuten erforderte, war notwendig, um den Verlust des Anhydrids aus der Mischung durch Sublimation zu verringern. Danach wurde die Temperatur auf 1420C gesenkt; der Druck wurde auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden belassen; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich.
Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 27,5; aM" = 1240; pH (5%ige wässrige Lösung) = 2,8; Säureäquivalent = 14,4 mg NaOH/g; optische Drehung = +520 (c = 1, Wasser); Gardner-Farbindex = 7 (10% Gew./V.
wässrige Lösung).
Wird Adipinsäureanhydrid anstelle von Bernsteinsäureanhydrid verwendet, so erhält man ebenfalls ein vollständig wasserlösliches Polymer, welches im übrigen ähnliche Eigenschaften aufweist.
Beispiel 20 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Itaconsäureanhydrid.
Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g feingemahlenem Itaconsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur zwischen 160 und 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg 45 Minuten geschmolzen. Das rasche Schmelzen war notwendig, um den Verlust des Itacon säureanhydrids aus der Mischung durch Sublimation zu verhindern. Danach wurde die Temperatur auf 1420C gesenkt und der Druck auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gehalten; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das so erhaltene gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich.
Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 15,5; aM0 = 2420; pH (5%ige wässrige Lösung) = 2,85; Säureäquivalent = 13,2 mg NaOH/g; optische Drehung = +55,20; Gardner-Farbindex (10% Gew.-V. wässrige Lösung) = 4,5.
Beispiel 21 Schmelzpolymerisation von Glukose mit 5% Phthalsäureanhydrid.
Eine innige Mischung aus 300 g gepulverter, getrockneter Cerelose und 15,8 g fein gemahlenem Phthalsäureanhydrid wurde in einen Kolben gegeben und bei einer Temperatur zwischen 160 und 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg 45 Minuten geschmolzen. Das rasche Schmelzen war notwendig, um den Verlust des Anhydrides aus der Mischung durch Sublimation zu verhindern.
Danach wurde die Temperatur auf 1420C gesenkt und der Druck auf 26 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gehalten; danach war die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen.
Das so erhaltene gelbe Produkt war vollständig wasserlöslich. Die folgenden Daten wurden für das Polymer bestimmt: RV = 14,2; aM0 = 2360; pH (5%ige wässrige Lösung) = 2,7; Säureäquivalent = 14,4 mg NaOH/g; optische Drehung = 60,30 (c = 1, Wasser); Gardner Farbindex = 5,5 (10% Gew./V. wässrige Lösung)
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung höherer Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, dass man ein trockenes Anhydrid oder Hydrat eines Mono- oder Disaccharids bei einer Temperatur und reduziertem Druck, die unterhalb des Zersetzungspunktes des Mono- oder Disaccharids liegen, schmilzt und die Schmelze in Gegenwart einer verhältnismässig wenig flüchtigen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure als Polymerisationsaktivator bzw.
als Vernetzungsmittel unter Ausschluss von Wasser und Luft hält, bis eine wesentliche Polymerisation mit oder ohne Vernetzung eingetreten ist, und dass man gleichzeitig das während des Schmelzens und während der Polymerisation gebildete Wasser bei der Reaktionstemperatur und unter vermindertem Druck entfernt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsaktivator Citronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure oder Terephthalsäure oder Bernstein säure-, Adipinsäure- oder Itakonsäureanhydrid ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzen und die Polymerisation bei einem Druck von 10-5 bis 100 mm Hg ausgeführt werden.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ursprüngliche Konzentration der Säure 0,1 bis 10 Mol.-O/, beträgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in einer solchen Menge anwesend ist, dass das molare Verhältnis der Glukose oder Maltose zur Säure 12:1 bis 20:1 beträgt.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff das Anhydrid oder Hydrat von Glukose oder Maltose verwendet wird.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Polysaccharide und Polysaccharidderivate bei der Herstellung von Nahrungsmitteln und Getränken.
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Process for the production of higher polysaccharides
The invention relates to a process for the production of higher polysaccharides, in particular the production of soluble and insoluble polyglucoses and polymaltoses from glucose or maltose and edible polycarboxylic acids. The invention further relates to the use of the products thus produced as substitutes without nutritional value for carbohydrate-sugar and flour and starch products in food.
Many substances have been proposed for the preparation of foods suitable for those who need to restrict their intake of carbohydrates or calories or both. In general, the substances that are to be added to the food must have no appreciable caloric value and no nutritional value. In addition, the dietary foods made with these ingredients must be the same in structure, taste and appearance as high-calorie foods. It goes without saying that the components must not be toxic. A wide variety of materials have already been proposed for the purposes mentioned, but none of them are satisfactory in all directions.
If a synthetic sweetener, such as saccharin or cyclamate, is used in diet foods instead of sugar, the other physical properties - apart from the sweetness that are normally given to the food by the sugar - must be given by other components (including synthetic sweeteners) . The additional ingredients that have heretofore been proposed are often nutrients themselves and as a result undesirably increase the caloric value of the foods rather than the sugar they are intended to replace. The ingredients can also change the structure and quality of the food, making it unsightly or unpalatable. Ultimately, these additional components can adversely affect the color and taste of the food.
The additives obtainable according to the invention are such that, when used in dietetic nutrients, they impart the physical properties inherent to normal, sugary foods without increasing the nutritional value of the foods.
The dietary foods usually contain artificial sweeteners that replace the taste of the missing sugar, while the substances that can be prepared according to the invention, as mentioned, give the foods the other physical properties (except sweetness) that are otherwise caused by ordinary sugar.
The substances which can be produced according to the invention and which can be added to the food can be produced easily and economically and require little or no cleaning before they are added to the dietetic food.
The additives for dietetic foods produced according to the invention are not harmful to the consumer, do not give the foods an unnatural color and preserve the physical properties of the foods even after a long storage period and in conjunction with other foods.
Natural foods, in particular baked goods, generally contain highly nourishing carbohydrates, in addition to the sugars which give the baked goods or baked goods their consistency and which make up the majority of these foods. In cakes and bread, the flour that is present in the baking mix becomes the main ingredient of the finished baked dough. As a result, people who have to restrict their carbohydrate and / or calorie intake must largely limit their consumption of such foods. Attempts to replace the starch or flour in baked goods have so far been unsuccessful because the substances that have been used as substitutes for flour often change the physical properties of the baked goods in such a way that the appearance and taste of the same are adversely affected.
The additives for dietetic foodstuffs that can be produced according to the invention, on the other hand, can also be used as a substitute for flour or other starchy materials without the structure and taste of the foodstuffs being affected.
It is known that glucose polymers can be made by heating glucose in the presence of acidic catalysts. Glucose polymers made by known processes are not suitable for use in food unless the inedible acidic catalysts used in the polymerization are removed. If the inedible, acidic catalysts cannot be removed completely enough, the glulcose polymers they contain are not at all suitable for food.
A further difficulty which arises in connection with the known processes lies in the fact that the polymers produced often have to be separated from aqueous or non-aqueous reaction media before they can be used for the production of low-calorie foods. Most known methods require the use of an aqueous reaction medium. In addition, the polyglucoses that are produced with the aid of the known processes are often strongly colored and for this reason, too, are not suitable for food without further cleaning.
A known procedure is shown, for example, in US Pat. No. 2,719,179, which describes the production of higher polysaccharides by heating saccharide in a liquid medium in the presence of an acidic catalyst. The method according to the invention differs in an inventive way from the method of this U.S. Patent No.
2719 179. In the process according to the invention, it is not necessary to use additional separation stages in which the polymers for obtaining edible polyglucoses and polymaltoses are separated from the acidic polymerization catalyst and from the liquid reaction medium. With the help of the process products, directly edible polyglucose and polymaltose can be produced, which are either water-insoluble or water-soluble, as desired.
Other methods of polymerizing molten glucose and maltose, e.g. the process described in US Pat. No. 2,436,967 are only suitable for the production of soluble polyglucoses and polymaltoses. In contrast to the products produced according to the invention, these soluble products must be subjected to further processing before they are suitable for use in food. The further processing involves the removal of the acidic analyzers used in these older processes. In either process, the products made can be highly colored and require further treatment before they can be used in dietetic foods .
With the aid of the process according to the invention, soluble and insoluble glucose and maltose polymers can preferably be produced. In particular, edible acids are used here as catalysts, polymerization activators or crosslinking agents. In this way, the previously necessary removal of acidic catalysts or excess acid from the polymers before their use in dietetic foods is eliminated. The polyglucoses or polymaltoses produced with the aid of the process according to the invention do not cause any unnatural effects in the dietary foods to which they are added Discoloration.
The process according to the invention is also superior to the known processes in terms of process technology because the polyglucoses and polymaltoses are prepared by melt polymerization in an anhydrous medium, which eliminates the disadvantage of separating the polymers from a reaction medium.
The inventive method for the preparation of higher polysaccharides is characterized in that a dry anhydride or hydrate of a mono- or disaccharide at a temperature and reduced pressure which are below the decomposition point of the mono- or disaccharide, melts and the melt in the presence of a relatively less volatile polycarboxylic acid or an anhydride of such an acid, as a polymerization activator or as a crosslinking agent with the exclusion of water and air, until a substantial polymerization with or without crosslinking has occurred, and that at the same time the water formed during the melting and during the polymerization at the reaction temperature and below removed under reduced pressure.
So you can e.g. Preparing glucose and maltose polymers suitable for dietetic foods directly from glucose and maltose by melt polymerization under anhydrous conditions using edible acids as catalysts and crosslinking agents. With the aid of the process according to the invention, it is possible above all to produce 2 types of polyglucose and polymaltose simultaneously next to one another or separately from one another by adjusting the initial acid concentration, the reaction time and the reaction temperature accordingly.
The two types of polyglucose or polymaltose that can be prepared according to the invention are soluble polyglucose or polymaltose, which can be used to replace sugars in dietary foods if the sweetness effect is achieved with synthetic sweeteners, and insoluble polyglucose or polymaltose, in which the acidic polymerization activator acts as a networked portion is included. The insoluble form of the polymers can be used as a flour or starch substitute in dietetic foods.
In the present context, polyglucose, polymaltose and polysaccharide are understood to mean polymeric materials in which the main part of the monomeric units consists of glucose, maltose or other saccharides. The term also includes polymeric materials in which the glucose, maltose or saccharide units are esterified with units which are derived from polycarboxylic acids which are used as polymerization activators.
The starting materials for the polymerization melt process are preferably maltose or glucose; however, other simple sugars can also be used with equal success. The sugars are used either in the form of dry anhydrides or dry dehydrated solids and should in particular be in powdered form.
The acids which are used as catalysts, crosslinking agents or polymerization activators can be any relatively non-volatile organic polycarboxylic acids. In particular, lemon, fumaric, tartaric, amber, maleic, adipic, oxalic, phthalic, isophthalic, itaconic or terephthalic acid are used. The anhydrides of maleic, succinic, adipic, itaconic, and phthalic acids can also be used. Inedible acids, although chemically suitable for carrying out the process, are not useful for the production of edible polyglucoses or polymaltoses. The selection of the acid catalyst must therefore be made from the point of view of non-toxicity to the human body.
Inorganic acids are unsuitable for use as catalysts in anhydrous melt polymerization because they cannot serve as crosslinking agents in the production of insoluble polyglucoses and polymaltoses. Monocarboxylic acids are also not effective as crosslinking agents; in addition, they are not as effective as catalysts in anhydrous melt polymerization as are polycarboxylic acids. The selected acid must be relatively non-volatile because more volatile acids evaporate too much during the heating and melting of the mixture to be polymerized.
The polycarboxylic acids which are used according to the invention are largely, but not entirely, esterified by the polyglucose or polymaltose during the polymerization, with polyglucose esters or acidic polymaltose esters being formed. This fact can be evidenced by the residual acidity of the polyglucoses and polymaltoses after dialysis and the recovery of the acid used in the process after hydrolysis of the product. The incorporation of the acid components in the polyglucoses or polymaltoses does not affect their usability for human nutrition.
The acid components serve as a crosslinking agent between different polyglucose or polymaltose molecules in the insoluble polymers, whereas in the soluble polymers the acid component serves to esterify only one polymer molecule.
To carry out the process according to the invention, e.g. dry powdered glucose or mal tose mixed with the appropriate amount of acid; the mixture obtained in this way is melted under reduced pressure, the melting conditions are maintained with exclusion of water until polymerization has occurred to the desired extent; the individual polymeric products are separated off.
The anhydrous melt polymerization has to be carried out at a pressure which is below atmospheric pressure. It is preferable to work at a pressure between 10 and 100 mm Hg; a vacuum of this magnitude can be achieved by using a vacuum pump, a steam nozzle ejector, an aspirator or other means. The vacuum is necessary to exclude air during the polymerisation and to remove the water of hydration and the water released during the polymerisation reaction.
Air should also be excluded from the vicinity of the polymerization reaction mixture in order to reduce discoloration of the polyglucoses or polymaltoses formed during the polymerization. It has proven to be beneficial to pass a weak stream of nitrogen gas over the polymer melt in order to achieve air exclusion and removal of the water.
If a stream of nitrogen is used, it is not necessary to work in a high vacuum, but pressures above
100 mm Hg should also be avoided in this case.
The reaction time and the reaction temperature are critical variables in the process of the invention. The preferred temperature for melt polymerization is between about 140 and 1800C. The exact temperature for the anhydrous melt polymerization depends on the initial ratio of glucose or maltose or other sugars to the acid used, the reaction time and the ratio of soluble polyglucoses or polymaltoses to insoluble crosslinked polyglucoses or polymaltoses which should be present in the end product.
The preparation of a mixture with a high proportion of soluble glucose or maltose polymers generally requires an acid concentration between 0.1 and 10 mole percent, preferably between 2 and 7.5 mole percent. If the amount of acid is increased, the degree of crosslinking increases and with it the proportion of water-insoluble polyglucose or polimaltose. If the acid concentration is unnecessarily high, problems arise with regard to the neutralization of the excess acid which is then present in the end product. It is readily apparent to a person skilled in the art that the amount of acid required for a specific polymerization, the polymerization time and the polymerization temperature and the type of end product desired are mutually dependent factors. The determination of the amount of acid must therefore be made with the other factors in mind.
The reaction temperature should be as low as possible in the production of soluble polyglucoses or polymaltoses by melt polymerization, because the extent of discoloration, caramelization and degradation increases with increasing temperature. If the polymerization temperature is increased, the polymerization time until the process is completed decreases. The process is therefore preferably carried out at a polymerization temperature of about 160.degree. C. and a reaction time of about 8 hours or at a temperature of about 140.degree. C. and a reaction time of about 24 hours, about the same extent of polymerization being achieved.
When producing insoluble polyglucoses or polymaltoses, the initial molecular ratio of glucose or maltose to acid can be between about 1: 1 and 20: 1. If the initial ratio of glucose or maltose to acid is increased, the temperature required for the polymerization and the duration of the polymerization usually also increase. With a molecular ratio of glucose or maltose to acid between about 1: 1 and about 5: 1, insoluble polyglucoses or polymaltoses are generally obtained in an amount between 80 and 90%; at molecular ratios above about 5: 1, the content of insoluble polyglucose is reduced.
In carrying out the process according to the invention, preference is given to using molecular ratios of glucose or maltose to acid between about 12: 1 and about 20: 1 in the preparation of insoluble polyglucoses or polymaltoses. These ratios are preferred despite the high reaction temperature required and the relatively long reaction time because the total yield of soluble and insoluble polyglucoses or polymaltoses at these sugar: acid ratios is between about 90 and 99%. When using these higher ratios, it is possible to achieve a yield of between about 50 and 60% of insoluble polyglucose or polymaltose and between about 40 and 50% of soluble polyglucose or polymaltose in a reaction mixture.
Water-soluble polyglucose or polymaltose can be separated from the corresponding insoluble compounds by extraction with water and subsequent centrifugation. Another advantage of carrying out the reaction at high molecular ratios of glucose or maltose to acid arises from the fact that the resulting products require little or no neutralization.
Chemical cleaning is generally not necessary for the products which are produced with the aid of the process according to the invention. If insoluble or soluble glucose or maltose is produced together, a separation may be necessary.
Neutralization of the polyglucoses or polymaltoses is advantageous for certain applications. If the polyglucoses are to be used in dietetic foods that contain whole milk, excess acid that is present in non-neutralized polyglucose can cause the milk to coagulate. In the case of soluble polyglucose or polymaltoses, the solutions of the same can be neutralized directly. This neutralization can be achieved by adding carbonates of potassium, sodium, calcium or magnesium to the polyglucose or polymaltose solutions. If sodium and potassium carbonates are used together, it is preferable to use a physiologically balanced mixture.
The alkali content of a typical polyglucose solution adjusted to a pH of about 5 to about 6 is e.g. about 0.5 to 1.0%. Other materials that can be used to adjust the pH of soluble polyglucose or polymaltose solutions are in particular l-lysine, d-glucosamine, N-methylglucamine and ammonium hydroxide. The first two of the compounds mentioned are natural materials so there should be no concern about their use as an ingredient in dietetic foods. The latter compound is quickly excreted by the body in the form of urea, so that there should not be any concerns about it when used in dietetic foods.
N-methylglucamine is used as a solubilizing agent in pharmaceuticals and is therefore also safe for dietetic foods. Other methods of reducing the acidity of polyglucose or polymaltose solutions are preferably dialysis and ion exchange; these methods are preferably used according to the invention.
For certain purposes of use, the soluble and insoluble polyglucoses and polymaltoses produced according to the invention should be decolorized.
Soluble polyglucose or polymaltose can be decolorized by combining solutions of the substances with activated charcoal or bone charcoal, or by slurrying the solutions with a solid adsorbent, or by passing the solutions through a bed of such adsorbents. Soluble and insoluble polyglucoses and polymaltoses can also be bleached with sodium chlorite or similar materials used for bleaching flour. The insoluble polyglucose is a yellow powder before bleaching, which in many cases does not need to be bleached at all.
If the insoluble polyglucose is to be used as a flour substitute in dietetic foods, it can be ground or otherwise mechanically comminuted so that it has a consistency that corresponds to that of wheat flour. As a substitute for wheat flour, the material should preferably have a fineness that corresponds to a DIN test sieve with more than 15600 meshes / cm2.
The solutions of soluble polyglucose under maltose are practically tasteless; the insoluble polyglucose is a practically tasteless yellow powder before bleaching.
Most of the polyglucoses produced according to the invention have average molecular weights between about 3000 and about 36,000, the soluble polyglucoses having average molecular weights between about 3000 and about 18,000 and the insoluble polyglucoses between about 3000 and about 36,000.
The experimentally determined average molecular weights of the polyglucoses produced according to the invention are between about 2000 and about 24,000, with most values in the range between 4000 and about 12,000. The average molecular weights were determined using the modified reducing end group method according to Isbell fJ. Res. Natl. Bur. Standards 24, 241 (1940)]. This method is based on the reduction of an alkaline copper citrate reagent. The average molecular weight values are calculated on the basis of standardization with gentiobiosis, assuming that equimolar amounts of polyglucose and gentiobiosis have approximately the same reducing power and have one reducing end group per molecule.
Obviously, the number average molecular weight determined in this way is a misleadingly low number because this method favors the low end of the molecular weight distribution of polycondensation products having a broad molecular weight distribution range.
When using the modified reducing end group method to determine the average molecular weight of a commercially available clinical dextran with a known average molecular weight of 40,000 + 3000, the average molecular weight was only 25,600. It was therefore considered permissible to include the number average molecular weight determined with the aid of the modified reducing end group method multiply at least 1.5. The number average molecular weights given in the following examples are therefore referred to as apparent average molecular weights or apparent number average molecular weights; they have been determined in the manner described here. The apparent number average molecular weights are indicated as an.
The linkages that are predominant in the polyglucoses are 1-6 linkages; however, other bonds can also occur. In the soluble polyglucose, each acid unit is esterified with one or more polyglucose units. If the acid unit is esterified with more than one polyglucose unit, crosslinking occurs.
Synthetic polyglucoses, which can be produced with the aid of the method according to the invention, are produced by starch-degrading enzymes such as amylo- (1,4) -glucosidases, amylo- (1,4; 1,6) -glucosidases, amylo- (1,4- dextrinases and amylo- (1,4) -maltosidases as well as by a- and p-glucosidases succrase and phosphorylase not degraded.
The soluble polyglucoses and polymaltoses are suitable for giving dietetic foods in which the sugar has been replaced by artificial sweeteners the other properties, apart from sweetness, which are otherwise given by natural sugar. Typical uses for the soluble polyglucoses are low calorie jellies, jams, canned goods, jams and fruit spreads; dietary frozen foods such as ice cream, ice milk, sushi and water ices, baked goods such as cakes, biscuits, pies, and other foods containing wheat flour or other flour; in fondant, confectionery and chewing gum; in beverages, e.g. non-alcoholic soft drinks and root extracts; in syrup; in toppings, sauces and puddings;
in salad dressings and as a means of increasing volume in dry, low-calorie sweeteners that contain cyclamate or saccharin.
The insoluble polyglucose can be used as a flour substitute in cakes, biscuits, bread, tarts and other baked goods, whereby corn, rice or potato flour, but also graham, rye, soy, oat or bean flour can be replaced. The insoluble polyglucoses are also suitable for use in leavening-free (yeast-free) foods, such as spaghetti and noodles, or as binders for meat dough and mashed potatoes, as well as for other purposes in which flour is used as an ingredient.
If the polyglucoses and polymaltoses which can be produced according to the invention are added to dietetic foods, these retain the same taste and appetite-stimulating qualities - compared with the products made with natural ingredients. However, the calorie content of dietetic foods is considerably reduced by using the products that can be prepared according to the invention instead of natural sugars and starches.
The invention is explained in more detail by means of the following examples. Examples of the preparation of foods using soluble and insoluble polyglucose are also included. On the basis of the amounts of polyglucose given in these examples for certain dietetic foods, it is easy to determine which polyglucose or polymaltose amounts are to be used in foods other than those described. The products were manufactured in the usual way.
Example I Soluble polyglucose containing 2.5% citric acid by melt polymerization.
An intimate mixture of 500 g of powdered, anhydrous glucose and 12.8 g of finely ground citric acid was placed in a flat stainless steel bowl and heated in a vacuum oven at 160 ° C. and a pressure of 0.1 mm Hg for 8 hours, after which the polymerization in substantial ended. The light yellow product was completely soluble in water and contained only a trace of unreacted glucose. The following data could be determined for the polymer: Reduction value (RV) = 7.0 (Hagedorn-Jensen iodometric method); apparent average molecular weight (aMn) = 9100; pH (5% aqueous solution) = 2.9; Acid equivalent - 9.6 mg NaOH / g; optical rotation + 63.60 (c = 1, water); Viscosity number [rl] = 0.053 dl / g.
Example 2 Insoluble polyglucose gel containing citric acid by melt polymerization.
A mixture of 450 g of glucose and 480 g of citric acid (molecular ratio 1: 1) was ground in a ball mill and then polymerized for 13 hours at 130 ° C. and a pressure of 0.2 mm Hg. The crude polymer consisted of 90% water-insoluble polyglucose gel and contained 0.48% unreacted extractable citric acid. The insoluble gel had a reduction value of 11.0 and an aMn of 4,500. The pH of a 2.5% strength aqueous suspension was 5.8 and the acid equivalent was 16 mg NaOH / g.
Example 3 Insoluble polyglucose gel containing citric acid by melt polymerization.
A batch of 241 g of dry cerelose (grain carbohydrates) was mixed with 59 g of ground anhydrous citric acid (molecular ratio 4: 1). The mixture was melted on a flat stainless steel dish in a vacuum oven and held at 140-1600 ° C. for 7.5 hours and a pressure of 0.15 mm Hg. Water extraction yielded 92% insoluble polymer with RV 9.6 and aMn 4900.
The pH of the 5% suspension was 2.6 and the acid equivalent was 56.8 mg NaOH / g.
Example 4 Mixture of soluble and insoluble polyglucose containing 6% citric acid.
A batch of 320 g of dried Ceresole and 20 g of powdered citric acid was carefully mixed, placed in a flask and melted while stirring at a pressure of 14 mm Hg. The melt was held at 1700 ° C. for 25 hours. The crude polymer was ground and separated into soluble and insoluble polyglucoses by extraction with water. The following data were observed:
Raw insoluble soluble polymeric substance Polyglucose Polyglucose Yield (%) 100 68 32 RV 5.1 2.6 5.1 aMn 6100 10500 6000 pH (5%) 2.75 2.65 2.6 Acid equivalent 12.8 12.8 12.0 (mg NaOH / g)
Example 5 Soluble polyglucose containing 3.75% fumaric acid.
A mixture of 275 g of dried ceresols and 10 g of fumaric acid was melted in a flask without stirring and then held at 160 ° C. for 17 hours at a pressure of 23 mm Hg. The pale yellow colored polymer had RV = 7.7 and aMn = 5100.
The pH of a 5% aqueous solution was 2.6; the acid equivalent was 19.2 mg NaOH / g. The optical rotation was + 60.20 (c = 1, water); the Gardner Color Index was 2.5 (10% w / v aqueous solution).
Example 6 Soluble polyglucose containing 5% succinic acid.
A ground mixture of 190 g glucose and 10 g succinic acid was heated in a glass dish in a vacuum oven at 140 ° C. for 24 hours at a pressure of 0.2 mm Hg until the polymerization was essentially complete. The water soluble polymer had RV = 14.2 and aM0 = 2630. The pH of the 5% aqueous solution was 3.1; the acid equivalent was 11.2 mg NaOH / g. The raw material had a Gardner Color Index of 10 (10% w / v solution).
Example 7 Soluble polyglucose containing 7.5% adipic acid.
A batch of 306 g of Ceresole was mixed with 22.5 g of adipic acid and treated with stirring in a flask at 1530 ° C. and a pressure of 19 mm Hg for 12 hours. A nitrogen flow of 10 ml per minute was introduced. The completely water-soluble polymer had RV = 25.7, aM0 = 1550, pH (5% strength aqueous solution) = 3.0, acid equivalent = 20 mg / NaOH / g and optical rotation of +49.30 (c = 1 , Water).
Example 8 Soluble polyglucose containing 5% tartaric acid.
A mixture of 380 g of powdered glucose and 20 g of powdered tartaric acid was melted in a glass dish in a vacuum oven and held at 1420 ° C. and 0.2 mm Hg for 4.5 hours. The product thus obtained contained 68% non-dialyzable polymer with RV = 6.5 and aM0 = 7500. The viscosity number [z1] was 0.04 dl / g.
Example 9 Melt polymerization of maltose with 5% citric acid.
A mixture of 300 g of maltose monohydrate and 5% citric acid was melted in a flask. The melt was held at 160 ° C. and 11 mm Hg for 7 hours. The product was completely water-soluble polymaltose with RV = 19.6 (maltose standard) and aM0 = 2200. The pH of the 5% aqueous solution was 3.2; the acid equivalent was 18.4 mg NaOH / g. The optical rotation was +1 19.90C (c = 1, water) and the Gardner color index was 7.5 (10% w / v solution).
Example 10
Using the products prepared according to the invention, a cake was made with the following ingredients: g oleomargarine 12 skimmed milk 15 whole egg powder 25 water 90 salt 0.6 soluble, decolored polyglucose citrate 25.5 bleached cake flour 24.6 insoluble polyglucose Fineness according to DIN test sieve with more than 15 600 meshes per square cm) 24.0 sodium bicarbonate Q5 baking powder 2.0 calcium cyclamate 0.783 sodium saccharin 0.093 artificial vanilla flavor 0.1
The whole egg powder was mixed with 75 g of water and left for one hour. In another vessel, oleo margarine, milk, salt, soluble polyglucose and 1 g baking powder were mixed together. The mixture of water and whole egg powder was carefully added in small amounts gradually, stirring well after each addition.
The remaining water and the vanilla flavor were then added; the mixture was stirred for 5 minutes. To this mixture, sodium saccharin and calcium cyclamate dissolved in a small amount of water were added. The mixture was stirred well. In another vessel, the flour, insoluble polyglucose, the remaining baking powder and the sodium bicarbonate were mixed together. All ingredients are then combined and stirred and whipped for 10 minutes until a homogeneous, creamy mixture is formed. This cake batter is poured into a mold and baked for 20 to 25 minutes at 2100C.
Example 11
A pudding was made from the following ingredients: g soluble polyglucose citrate 6.0 corn starch 2.5 calcium cyclamate 0.240 sodium saccharin 0.023 artificial vanilla flavor concentrate 0.02 sodium chloride 0.05 whole milk 45.0
All ingredients except the milk were mixed well. The milk is heated moderately while the mixed ingredients are added. Then let the mixture boil gently for 10 to 15 minutes.
The mixture is poured into pudding molds and left to cool and solidify.
Example 12
Hard candies were made from the following ingredients: g soluble polyglucose adipate 45 water 20 calcium cyclamate 0.90 saccharin sodium 0.09 citric acid 0.3 raspberry flavor 0.06 raspberry color FDC 0.01
Polyglucose and water are mixed; the mixture was heated to 140 ° C. to make the polyglucose soluble. In a separate container, sodium cyclamate and sodium saccharin are added to a small amount of water. In a third vessel, dissolve citric acid, the raspberry aroma and the raspberry color FDC in a small amount of water. The polyglucose and water mixture is cooled to 1100C, after which the mixture of sweeteners and water and the mixture of flavors, citric acid, colorants and water are added to the polyglucose and water mixture.
The mixture obtained in this way is poured onto a table coated with mineral oil, on which it can partially solidify. After solidification, the mixture is poured into a fruit drop frame, which gives the product the desired candy shape.
If soluble polyglucose succinate or soluble polyglucose fumarate is used instead of soluble polyglucose adipate, corresponding products are obtained.
Example 13
A maple syrup was prepared with the following ingredients: g soluble polyglucose citrate 9.0 water 8.0 maple extract 0.08 sodium cyclamate 0.45 sodium saccharin 0.05
The sweeteners are dissolved in water and mixed with polyglucose and maple extract. The mixture is heated to a syrup.
Example 14
A carbonated dietary drink is made from the following ingredients: g calcium cyclamate 0.456 sodium saccharin 0.040 citric acid 0.9 strawberry flavor 0.9 soluble polyglucose citrate 30.0 water 30.0
The ingredients are combined and mixed with 237.7 g of carbonated water to form a drink.
Example 15
A dietary ice cream was made from the following ingredients: g whole milk 57.4 cream (40%) 57.4 soluble, neutralized polyglucose citrate 39.2 sodium carboxymethyl cellulose 0.78 calcium cyclamate 0.25 gelatin 0.3 artificial vanilla flavor 0.52
The ingredients are mixed completely and the mixture frozen in suitable shapes.
Example 16
A low-calorie, dietetic salad dressing is made with the following ingredients: g calcium cyclamate 0.2 dry mustard 1.2 vinegar 36.0 tomato sauce 4.0 soluble polyglucose citrate 14.0 sodium chloride 3.0 insoluble polyglucose (with a fineness corresponding to a DIN test sieve with 6400 meshes per square cm) 8.0 paprika 1.0 onion powder 1.0 garlic powder 1.0 black pepper 1.0 lemon juice (natural starch) 6.0 water 72.3 pectin (150 bloom) 1.3
The dry ingredients were combined and added to the water with constant stirring. After completing this work, lemon juice, vinegar and tomato sauce were added. The resulting mixture was stirred until it was completely homogeneous.
Example 17
A dry, low-calorie sweetener was made from the following ingredients: g calcium cyclamate 10.0 saccharin sodium 1.0 soluble polyglucose 189.0
The ingredients were mixed in a mixer until a completely homogeneous, dry powder was obtained. One level teaspoon of this mixture corresponds in terms of sweetness to one level teaspoon of sugar (sucrose).
Example 18 Melt Polymerization of Glucose with 5% Maleic Anhydride.
A mixture of 500 g of powdered glucose and 12.8 g of finely ground maleic anhydride was heated in a glass dish in a vacuum oven at about 1400 ° C. and a pressure of 0.4 mm Hg for about 6 hours.
Some of the maleic anhydride was lost from the mixture through sublimation. The pale yellow polymer that formed was completely soluble in water and had an acid equivalent of 1.6 mg NaOH / g, RV = 15, aMn = 2000 and a pH in 5% solution of 2.9 . The optical rotation of the polymer was + 680 (c = 1, water), the Gardner color index was 2 (10% strength aqueous solution weight / volume). After about 24 hours of dialysis against running tap water, 49% non-dialysable polymer could be obtained, which had the following data: RV = 8.5; aMn = 5200; pH (55 geige aqueous solution) = 6.5; optical rotation = +59.20 (c = 1, water).
Example 19 Melt Polymerization of Glucose with 5% Succinic Anhydride.
An intimate mixture of 300 g of powdered, dried cerelose and 15.8 g of finely ground succinic anhydride was placed in a flask and rapidly melted at a temperature between 160 and 1650 ° C. at a pressure of 100 mm Hg. The rapid melting, which required about 45 minutes, was necessary to reduce the loss of the anhydride from the mixture by sublimation. Then the temperature was lowered to 1420C; the pressure was lowered to 26 mm Hg. The mixture was left under these conditions for 16 hours; thereafter the polymerization was essentially complete. The yellow product was completely soluble in water.
The following data were determined for the polymer: RV = 27.5; aM "= 1240; pH (5% aqueous solution) = 2.8; acid equivalent = 14.4 mg NaOH / g; optical rotation = +520 (c = 1, water); Gardner color index = 7 (10% wt ./V.
aqueous solution).
If adipic anhydride is used instead of succinic anhydride, a completely water-soluble polymer is also obtained, which otherwise has similar properties.
Example 20 Melt Polymerization of Glucose with 5% Itaconic Anhydride.
An intimate mixture of 300 g of powdered, dried cerelose and 15.8 g of finely ground itaconic anhydride was placed in a flask and melted at a temperature between 160 and 1650 ° C. at a pressure of 100 mm Hg for 45 minutes. The rapid melting was necessary to prevent the loss of the itaconic anhydride from the mixture through sublimation. The temperature was then lowered to 1420 ° C. and the pressure was lowered to 26 mm Hg. The mixture was held under these conditions for 16 hours; thereafter the polymerization was essentially complete. The yellow product thus obtained was completely soluble in water.
The following data were determined for the polymer: RV = 15.5; aM0 = 2420; pH (5% aqueous solution) = 2.85; Acid equivalent = 13.2 mg NaOH / g; optical rotation = +55.20; Gardner color index (10% wt.% Aqueous solution) = 4.5.
Example 21 Melt Polymerization of Glucose with 5% Phthalic Anhydride.
An intimate mixture of 300 g of powdered, dried cerelose and 15.8 g of finely ground phthalic anhydride was placed in a flask and melted at a temperature between 160 and 1650 ° C. at a pressure of 100 mm Hg for 45 minutes. The rapid melting was necessary to prevent the loss of the anhydride from the mixture through sublimation.
The temperature was then lowered to 1420 ° C. and the pressure was lowered to 26 mm Hg. The mixture was held under these conditions for 16 hours; thereafter the polymerization was essentially complete.
The yellow product thus obtained was completely soluble in water. The following data were determined for the polymer: RV = 14.2; aM0 = 2360; pH (5% aqueous solution) = 2.7; Acid equivalent = 14.4 mg NaOH / g; optical rotation = 60.30 (c = 1, water); Gardner color index = 5.5 (10% w / v aqueous solution)
PATENT CLAIM I
Process for the production of higher polysaccharides, characterized in that a dry anhydride or hydrate of a mono- or disaccharide is melted at a temperature and reduced pressure which are below the decomposition point of the mono- or disaccharide and the melt is melted in the presence of a relatively low-volatile polycarboxylic acid or an anhydride of such an acid as a polymerization activator or
holds as a crosslinking agent in the absence of water and air until substantial polymerization with or without crosslinking has occurred, and that at the same time the water formed during melting and during polymerization is removed at the reaction temperature and under reduced pressure.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the polymerization activator is citric acid, fumaric acid, tartaric acid, succinic acid, adipic acid, itaconic acid or terephthalic acid or succinic acid, adipic acid or itaconic anhydride.
2. The method according to claim I, characterized in that the melting and the polymerization are carried out at a pressure of 10-5 to 100 mm Hg.
3. The method according to claim 1, characterized in that the original concentration of the acid is 0.1 to 10 mol.-O /.
4. The method according to claim I, characterized in that the acid is present in such an amount that the molar ratio of glucose or maltose to acid is 12: 1 to 20: 1.
5. The method according to claim I, characterized in that the anhydride or hydrate of glucose or maltose is used as the starting material.
PATENT CLAIM II
Use of the polysaccharides and polysaccharide derivatives produced by the process according to claim I in the production of food and beverages.
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