NO141472B - Fremgangsmaate for fremstilling av polysakkarider og derivater derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret, enkel

og økonomisk gunstig fremgangsmåte for fremstilling av spiselige kondensasjonspolymerer av sakkarider. Foreliggende oppfinnelse vedrører særlig en fremgangsmåte for fremstilling av løselige og uløselige, spiselige kondensasjonspolymerer fra vandige løsninger som inneholder sakkarider, slik som glukose eller maltose, en spiselig polykarboksylsyre og, eventuelt, en spiselig polyol.

En fremgangsmåte for fremstilling av disse sakkarid-kondensasjonspolymerer ved en hovedsakelig vannfri smeltepolymerisasjon og anvendelsen av disse materialer for tilsetning til næringsmidler som ikke-næringsmiddelerstatninger for karbohydrat-søtningsmidler, ikke-næringsmiddelerstatninger for mel og stivelse bg som tilsetningsmidler for å redusere tilsetningen av fett i mange diettresepter er beskrevet i US-patent 3 766 165. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har imidlertid en rek-ke fordeler og overraskende trekk fremfor den kjente metode.

Det er godt kjent at nøyaktig blanding og overføring av faste materialer, noe som er nødvendig i tidligere kjente frem-gangsmåter, er vanskeligere og kommersielt kostbarere enn hva tilfellet er med væsker eller løsninger, som lett kan overføres ved hjelp av mekaniske pumper og utmåles nøyaktig ved hjelp av vanlig volumetrisk måleutstyr. Man unngår vanligvis tilsetningen av vann før man begynner en kondensasjonspolymerisasjon, fordi man forventer at vannet vil nedsette totalhastigheten og nedsette gjennomløpet gjennom reaktoren. Vi har nå overraskende funnet at tilsetning av vann øker den totale reaksjonshastighet og letter gjennomstrømningen i reaktoren ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Kommersielt fremstilles polysakkarider, f.eks. polyglukose- og polymaltoseprodukter, best ved en kontinuerlig prosess. Den tidligere smeltepolymerisasjon krevet imidlertid kontinuerlig blanding av de riktige mengder av de faste stoffer som skal omset-tes, og disse må deretter oppvarmes til en temperatur i området fra 110 til 150°C for å smelte reaksjonsblandingen. Den smeltede tilsetning må deretter holdes ved denne temperatur inntil den til-føres til polykondensasjonsreaktoren.

Under denne lagringsperiode får man dannet uønsket farve og beslektede oksydasjonsspaltningsprodukter dersom reaktantene holdes i kontakt med atmosfæren, spesielt dersom lagringstiden' over-skrider én time. Dersom den smeltede tilførsel holdes under vakuum, vil den hurtige frigjøring av kondensasjonsvann i form av damp føre til dannelse av faste partikler før smeltingen er avsluttet, og disse partikler har tendens til å akkumulere og tette dampledningen.

Foreliggende oppfinnelse løser disse problemer som er vanlige ved smelting av faste stoffer i industriell skala, siden lagringen før tilsetningen til fordamperen skjer i løsning ved romtemperatur eller litt høyere, og ingen faste partikler tilsettes til fordamperen.

Dessuten har man overraskende funnet at den hovedsakelig vannfrie smeltetilstand som er nødvendig for polykondensasjon kan oppnås på kortere tid enn ved enkel smelting av de tørre be-standdeler ved å gå ut fra vandig tilførsel og fjerne vannet i vakuum ved hjelp av en effektiv fordamper. Dette er spesielt tilfelle dersom smeltingen utføres ved en temperatur som er nær smelteområdet for den faste blanding. Dersom temperaturene er vesentlig over smelteområdet for den faste blanding som anvendes, kan man få misfarvning av den resulterende smeltede masse på grunn av dårlig varmeoverføring.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har også den vesentlige økonomiske fordel at den som utgangsmaterialer kan anvende kommersielt tilgjengelige løsninger slik som glukose-og sorbitolsiruper som er vesentlig billigere enn i vannfri, fast tilstand som er nødvendig ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 3 766 165.

Foreliggende oppfinnelse gir overraskende et produkt av høyere kvalitet enn hva tilfellet er ved den kjente smeltemetode, noe som fremgår av at foreliggende produkter har meget bedre farve og lavere innhold av biprodukter, slik som 5-hydroksymetylfurfural. De påfølgende bleke- eller avfarvningstrinn kan elimineres ved denne fremgangsmåte, som en følge av den vesentlige reduksjon av farvestoffet og man får en tilsvarende bespa-relse i prosesstid og kostnader. Det følger også at ved å sløyfe blekningen med reagenser, slik som hydrogenperoksyd som er kjent å gi lave nivåer av flyktige biproduktsyrer (H.S.Isbell et al., Carbohydrate Research 26, 287-295(1973), kan man eliminere innfø-ringen av forurensninger, slik som maursyre og eddiksyre. Som en følge av dette har produktet som fremstilles ifølge foreliggende fremgangsmåte forbedret smak.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vedrører fremstilling av polysakkarider og polysakkarid-derivater ved polykondensering av glukose, maltose eller en kombinasjon av disse, under anvendelse av, som katalysator, opp til 10 mol% av sitronsyre, fumarsyre, vinsyre, eplesyre, ravsyre eller adipinsyre og eventuelt 5-20 %, basert på den samlede vekt av reaksjonspartnerne,av sorbitol, glycerol, erytritol, xylitol, mannitol eller galaktitol. Fremgangsmåten utføres under redusert trykk på under 300 Torr og ved temperaturer på 150-300°C under inndampning av den vandige væske som dannes, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det dannes en vandig polykondensasjonsløsning inneholdende 65-70 vekt% tørrstoff, og løsningen dehydratiseres ved et trykk på under 300 Torr til en i alt vesentlig vannfri sirup, og denne sirup utsettes deretter for polykondensering. Denne forbedrede fremgangsmåte kan anvendes for å fremstille enten vannløselig polymer, vannuløse-lig polymer eller en blanding som inneholder begge typer. Para-meterne som bestemmer polymertypen som oppnås, er opprinnelig syre-konsentrasjon, reaksjonstemperatur og reaksjonstid.

Med et gitt sakkaridutgangsmateriale, f.eks. glukose, kan man fremstille to typer polysakkarider ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen, et vannløselig polysakkarid som kan anvendes for å erstatte sukker i diettmat når søtningsvirkningen av sukker oppnås ved anvendelse av kunstige søtningsmidler, og en vannuløselig type hvor syrepolymerisasjonsaktivatoren er tilsatt til polymeren i form av tverrbindende grupper. Den uløselige type kan anvendes som erstatning for mel eller stivelse ved fremstilling av diettmat.

Det vil forstås at betegnelsene polyglukose, polymaltose og polysakkarid, som anvendes ifølge oppfinnelsen, betyr polymere materialer hvor hovedmengden av monomere grupper er glukose, maltose eller et annet sakkarid, så vel som polymere materialer, hvor glukose-, maltose- eller andre sakkaridgrupper er forestret med grupper som er avledet fra polykarboksylsyrer som anvendes som polymerisasjonsaktivatorer.

Utgangsmaterialer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vandige løsninger av maltose, glukose eller blandinger derav, og slike løsninger er i mange tilfelle kommersielt lett tilgjengelige. Alternativt kan løsningene fremstilles ved å oppløse en eller flere av de faste former av glukose, maltose eller blandinger derav i passende mengder enten i vann eller en løsning som inneholder en eller flere av de andre reaktanter, slik at den totale tørrstoffkonsentrasjon i den resulterende mateløsning ligger i området fra 65 til 70 vekt%.

Syrene som anvendes som katalysatorer, tverrbindende midler eller polymerisasjonsaktivatorer er, som nevnt, sitronsyre, fumarsyre, vinsyre, eplesyre, ravsyre eller adipinsyre. Løs-ningen kan fremstilles ved å oppløse en fast form av syre i en passende mengde vann eller løsning som inneholder en eller flere av de andre reaktanter, slik at man får et tørrstoffinnhold på 65 til 70 vekt% i mateløsningen.

Syren må være av næringsmiddelkvalitet, dvs. velsmakende og fri for uheldige virkninger i de mengder som vanligvis anvendes. Ikke-spiselige syrer, selv om de er kjemisk egnet for fremgangsmåten, er ikke egnet for anvendelse ved fremstilling av spiselige polysakkarider. Valget av syrekatalysator som skal anvendes, er derfor avhengig av at den ikke er giftig for mennesker. Uorganiske syrer er ikke egnet til anvendelse som syrekatalysato-rer, siden de virker nedbrytende både på monomere og polymere grupper ved de temperaturer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den valge syre bør være relativt ikke-flyktig, siden mer flyktige syrer kan fordampes under dehydratiseringen av den flytende tilsetning eller under polykondensasjonsfasen ved fremgangsmåten. De anvendte polykarboksylsyrer er i stor utstrek-ning, dog ufullstendig, forestret med polysakkaridet ved polyme-riseringen, og danner sure polysakkaridestere. Dette fremgår av restsurheten av disse polykondensasjonsprodukter etter dialyse og gjenvinningen av syren ved hydrolyse av de dialyserte produkter. Tilsetningen av syregrupper i polysakkaridene påvirker ikke deres anvendelse til menneskelig forbruk.

Syregruppene tjener sannsynligvis som tverrbindende midler mellom forskjellige polysakkaridgrupper i de uløselige polymerer, mens det i de løselige polymerer er mer sannsynlig at hver syregruppe forestres til bare én polysakkaridgruppe.

Polyolene, som eventuelt tilsettes mateløsningen, er fortrinnsvis løsninger av sorbitol, glycerol, erytritol, xylitol, mannitol eller galaktitol. Alternativt kan løsningen fremstilles ved å oppløse polyolen i hovedsakelig vannfri form i en passende mengde av enten vann eller løsning som inneholder en eller flere av de andre reaktantene, slik at det totale tørrstoffinnhold i mateløsningen ligger i området fra 65 til 70 vekt%. Den nøyaktige konsentrasjon som velges er avhengig av slike faktorer som løselig-het av reaktantene, viskositet og hvor lett løsningen kan pumpes til fordamperen.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blan-des sakkaridet, syrekatalysatoren og om ønsket polyolen i en vandig mateløsning. Denne tilsettes til en tynnsjiktfordamper eller flashfordamper som kjøres under redusert trykk på under 300 Torr for å konsentrere tilførselen til en hovedsakelig vannfri sirup. Sirupen overføres hurtig til en polykondensasjonsreaktor som kjø-res ved det nevnte trykk og en temperatur på 150-300°C. Oppholds-tiden av reaktantene velges slik at man oppnår polykondensasjonen før det finner sted noen vesentlig pyrolyse. Vann som dannes under polykondensasjonsreaksjonen fjernes kontinuerlig ved fordampning. De løselige og uløselige polymere produkttyper kan deretter adskilles om ønsket.

Ved fremstilling av uløselige polysakkarider, slik som uløselige polyglukoser eller polymaltoser, kan syrekonsentrasjonen ligge innenfor det område som er angitt nedenfor ved fremstilling av løselige polysakkarider og spesielt 2,5-10 mol% syre. Det er imidlertid foretrukket ved utførelse av foreliggende oppfinnelse å anvende syrekonsentrasjoner i området 4-8 mol% ved fremstilling av uløselig polyglukose eller polymaltose. Disse forhold er foretrukket til tross for krav om høy reaksjonstemperatur og relativt lange reaksjonstider, siden totalutbyttet av løselige og uløseli-ge polyglukoser eller polymaltoser ligger mellom 90 og 99 % med disse forhold mellom sukker og syre. Ved å anvende disse forholds-tall er det således mulig i en reaksjonsblanding å oppnå et utbyt-te på mellom 50 og 60 % av uløselig polyglukose eller polymaltose og mellom 40 og 50 % av løselig polyglukose eller polymaltose. Vannløselig polyglukose eller polymaltose kan adskilles fra uløselig polyglukose eller polymaltose i reaksjonsblandingen ved ekstrak-sjon med vann og påfølgende sentrifugering. En ytterligere vik-tig fordel ved å utføre reaksjonen med høye molforhold mellom glukose eller maltose og syre kommer av at de resulterende produkter krever lite eller ingen nøytralisasjon, mens der ved nøytralisa-sjon ved høye syrenivåer tilføres saltkonsentrasjoner som ikke er aksepterbare i et produkt som skal anvendes som næringsmiddel.

Fremstillingen av store mengder av løselige polysakkarider, slik som løselige glukose- eller maltosepolymerer, krever vanligvis en konsentrasjon av syrekatalysatoren mellom 0,1 og 10 mol%, og det foretrekkes å anvende mellom 0,5 og 5 mol%. Når sy-remengden økes, øker graden av syretverrbinding, og mengden av vannuløselig polyglukose eller polymaltose øker. Når syrekonsen-tras jonen er unødvendig høy, kan man få problemer når det gjelder å nøytralisere overskuddssyren i den resulterende produktblanding. Som fagmannen vil forstå, er mengden av nødvendig syre for en gitt polymerisasjon, polymerisasjonstiden , polymerisasjonstemperaturen og arten av produktene alle innbyrdes avhengige. Valget av syre som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, bør således foretas med hensyn på disse faktorer.

Tilsetningen av en polyol som er aksepterbar i næringsmidler, slik som sorbitol, i reaksjonsblandinger av sakkarid-karboksylsyre før polykondensasjonen gir meget gode produkter. 90 % eller mer av polyolen kan i de fleste tilfelle ikke isoleres fra kondensasjonsproduktet, og dette viser at den er kjemisk bun-det til polymeren. Disse tilsetningsmidler virker som indre mykne-re for å redusere viskositet, og gir også forbedret farve og smak. Det er også tydelig, f.eks. ved fremstillingen av hårdt sukkertøy fra slike kondensasjonspolymerer, hvor de reologiske egenskaper av smeiten forbedres under foredlingen, at skummingen nedsettes og at man får et produkt som smaker bedre og som har lysere farve. Polyolkonsentrasjoner på 5-20 vekt% beregnet på totalmengden av reaktantene gir slike fordeler, og mengder på 8-12 vekt% beregnet på reaktantene er foretrukket.

Fordampningen av vandig mateløsning til en hovedsakelig vannfri sirup såvel som polykondensasjonsreaksjonen utføres best ved trykk under atmosfæretrykk. Foretrukne absolutte trykk for begge disse trinn bør ikke overskride 300 mm Hg (Torr), f.eks.

fra 10 — 5 til 100-300 mm Hg, og dette kan oppnås ved hjelp av en vakuumpumpe, en dampejektor, en aspirator eller med andre midler.

Den anvendte temperatur for fordampning av den vandige mateløsning til en hovedsakelig vannfri sirup er vanligvis under 100°C, og fortrinnsvis i området 50-100°C. Fordampningstrinnet kan utføres i en adskilt separator av "wiped" tynnsjikttype eller en flashfordamper. Alternativt kan fordampningen utføres i den første del av en gjennomstrømningsreaktor som er konstruert for svært viskøse materialer; de følgende seksjoner i reaktoren, som er justert til det angitte temperaturområde, kan anvendes for å ut-føre polykondensasjonen, og begge trinn kan. således utføres i én reaktor.

Når det gjelder polykondensasjonstrinnet ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er reaksjonstiden og temperaturen innbyrdes avhengige. Den optimale temperatur for poly-kondensas jonen avhenger av det opprinnelige forhold mellom sakkarid, dvs. glukose, og organisk polykarboksylsyre som anvendes, reaksjonstiden og forholdet mellom løselig polysakkarid og uløselig polysakkarid som er ønsket i den resulterende produktblanding. Var-mebehandlingen (reaksjonstid og temperatur) bør være den minst mu-lige for å oppnå det ønskede polykondensasjonsprodukt, siden misfarvning, karamellisering og nedbrytning øker med tiden. Heldig-vis er det slik at når polymerisasjonstemperaturen øker, så avtar den tid som er nødvendig for å oppnå fullstendig polymerisasjon. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan således utføres med en poly-merisas jons temperatur på ca. 160°C og en reaksjonstid på ca. 8 timer, såvel som en temperatur på ca. 140°C og en reaksjonstid på ca. 24 timer, med omtrentlig den samme resulterende polymerisasjons-grad. Sammenlignbare resultater oppnås også ved kontinuerlig polymer isas jon ved temperaturer i området 190-300°C i løpet av ca. 10 minutter eller mindre.

Det er vanligvis ikke nødvendig med kjemisk rensning av produktene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse. Når uløselige og løselige polysakkarider fremstilles sammen, kan det være nødvendig med adskillelse.

Det kan være ønskelig å nøytralisere polysakkaridene for visse anvendelser, til tross for den lave mengde av syrekatalysator som er anvendt. F.eks. når polyglukosene skal anvendes i diettmat som inneholder helmelk, kan overskuddssyre i ikke nøy-traliserte polyglukoser ha tendens til å koagulere melken. I tilfelle av løsélige polyglukoser eller polymaltoser nøytraliseres løsningene direkte. Denne nøytralisering kan utføres ved å til-sette karbonater av kalium, natrium, kalsium eller magnesium til løsningene av polyglukose eller <p>olymaltose. Når kalsium og natrium anvendes sammen, kan det anvendes en fysiologisk balansert blanding. Saltinnholdet i en typisk polyglukoseløsning, som er blitt justert til en pH på 5-6, er bare 0,5-1 %. Andre materialer som kan anvendes for å justere pH av løselig polyglukose eller poly-maltoseløsninger omfatter 1-lysin, d-glukosamin, N-metylglukamin.

og ammoniumhydroksyd. De to første av disse forbindelser er naturlige materialer og burde ikke være betenkelige som en bestanddel av diettmat, og den sistnevnte forbindelse, som hurtig utskilles av kroppen i form av urea, burde ikke være uakseptabel som bestanddel i diettmat. N-metylglukamin anvendes som løseliggjørende middel for farmasøytika og bør være anvendbar som bestanddel i diettmat. Andre metoder for å redusere surheten av polysakkaridløsnin-ger er dialyse og ionebytting.

Når uløselig polyglukose anvendes som melerstatning i diettmat, kan den males eller finfordeles mekanisk, slik at man får en konsistens som tilsvarer hvetemel. Det anvendes vanligvis 325 mesh materiale som hvetemelerstatning.

Løsninger av løselig polyglukose eller polymaltose er nesten uten smak, og uløselig polyglukose er et nesten hvitt pul-ver med mild smak.

Mesteparten av polyglukosene som fremstilles ifølge foreliggende- oppfinnelse, har en gjennomsnittlig molekylvekt fra 1500 til 36 000. De løselige polyglukoser som fremstilles, har vist seg å ha en gjennomsnittlig molekylvekt fra 1500 til 18 000, og de uløselige polyglukoser som fremstilles ifølge oppfinnelsen, har vist seg å ha en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 6000

og 36 000.

De eksperimentelt bestemte molekylvekter av polyglukoser som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, ligger vanligvis i området fra 1000 til 24 000, idet de fleste molekylvekter faller i området fra 4000 til 12 000. Gjennomsnittlige molekylvekter kan bestemmes ved den modifiserte reduserende endegruppemetode etter Isbell (J.Res.Nati.Bur. Standards 24,241 (1940)). Denne metode er basert på reduksjonen av alkalisk kobbercitratrea-gens. Molekylvektverdiene beregnes på basis av standardisering med gentiobiose, idet man antar at ekvimolare mengder av polyglukose og gentiobiose har omtrent samme reduserende kraft og idet man antar en reduserende endegruppe pr. molekyl. Gjennomsnittlige molekylvekter som er bestemt på denne måte, synes å ha et villedende lavt tall,og leggger vekt på de lave molekylvektene i molekylvektfordelingen av polykondensasjonsproduktene som har en bred molekylvektfordeling. Når den modifiserte reduserende endegruppemetode ble anvendt for å bestemme gjennomsnittlig molekylvekt av dekstran av kommersiell klinisk kvalitet med en kjent molekylvekt på 40 000 - 3000, ga den reduserende endegruppemetode en gjennomsnittlig molekylvekt på 25 600. Av denne grunn ansees det passende å multiplisere de funne gjennomsnittlige molekylvekter etter den modifiserte reduserende endegruppemetode med ca. 1,5. De gjennomsnittlige molekylvektverdier betegnes derfor tilsynelatende gjennomsnittlige molekylvekter dersom de er bestemt etter den modifiserte reduserende endegruppemetode som angitt her. Disse gjennomsnittlige tilsynelatende molekylvekter angis som aMn- Når det tilsettes sorbitol eller en annen polyol til polymerisasjonsblandingen, har et slikt middel en tendens til å binde seg til enden av polymer-kjeden, og i et slikt tilfelle blir molekylvektsbestemmelsene basert på endegruppemetoder unøyaktige. En av de mange andre velkjen-te metoder for molekylvektsbestemmelse bør således anvendes for disse polymerer.

Bindingene som dominerer i <p>olyglukoser er hovedsakelig

1 —> 6, men andre bindinger forekommer også. I løselige polyglukoser er hver av syregruppene forestret til polyglukose. Når sy-regruppen er forestret til mer enn én polyglukosegruppe, får man tverrbinding.

Syntetiske polyglukoser, fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, påvirkes ikke av amylolytiske enzymer, såsom amylo(1.4)glukosidaser, amylo(1.4, 1.6)glukosidaser, amylo(1.4)-dekstrinaser og amylo(1.4)maltosidaser, såvel som o- og 3-glukosidaser, sukrase og fosforylase. Foringsforsøk med dyr og radioak-tive sporanalyser viser at disse polyglukoser praktisk talt ikke gir noen kalorier.

De løselige polyglukoser og <p>olymaltoser er nyttige for

å gi fysikalske egenskaper til naturlige næringsmidler, foruten søthet, til diettmat hvor naturlige sukkerarter er blitt fjernet

og erstattet med kunstige eller andre søtningsmidler. I oppvarme-de varer påvirker de nye polysakkarider f.eks. reologi og tekstur på en måte som tilsvarer sukker og kan erstatte sukker som svelle-middel. Typiske anvendelser for løselige polyglukoser er geléer,

syltetøy, hermetisk frukt, marmelade og fruktsmør med lavt kaloriinnhold; i frosne diettnæringsmiddelblandinger og omfatter is-krem, ismelk, sorbett og vannis, i stekte varer slik som kaker, småkaker, konditorvarer og andre næringsmidler som inneholder hvete eller andre melsorter; i sukkerglasur, sukkertøy og tygge-gummi; i drikkevarer, slik som alkoholfrie drikker og ekstrakter av røtter; i siruper; i desserter, sauser og puddinger, i salat-dressinger og som svellem iddel for tørre søtningsmiddelblandin-ger med lavt kaloriinnhold som inneholder cyklamat eller sakkarin.

Anvendelsen av polyglukoser som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse tillater at man kan fjerne 20-100 % av bestand-delene av normalt fett, olje eller fettsyretriglycerjder i næringsmidlet. Hvor meget fett, olje eller fettsyretriglycerider som kan tas bort, varierer naturligvis med typen av næringsmiddel, f.eks.

i fransk salatdressing er det mulig å ta bort hele oljekomponen-ten som vanligvis anvendes. I sjokoladebelegg, iskremblandinger og piskede desserter kan det vanligvis tas bort 20-50 % av fett, olje eller triglycerid under bibeholdelse av de krevede nærings-middelkarakteristika, slik som tekstur, glans, viskositet og smak av næringsmidlet.

Bortsett fra erstatningen av sukker i mange resepter, slik som nevnt ovenfor, er det en betydelig innsparing av mel og/ eller fett uten kvalitetsforringelse av næringsmidlet. Dette gir selvfølgelig en ytterligere reduksjon i den totale kaloriverdi av næringsmidlet.

Uløselige polyglukoser er nyttige som melerstatninger

i kaker, småkaker, brød, konditorkaker og andre stekte produkter som inneholder mel som er avledet fra hvete, mais, ris eller po-teter såvel som stekte produkter som vanligvis inneholder hvete-grøpp, rug, soya, havregryn eller mel av bønner. De uløselige polyglukoser er dessuten anvendbare i usyrede næringsmidler,

slik som spaghetti og nudler eller som en løsningsformidler i lapskaus og potetmos såvel som for andre anvendelser hvor mel anvendes som bestanddel i matvarer.

Når polyglukosene og polymaltosene ifølge foreliggende oppfinnelse tilsettes til diettmat, bibeholder de resulterende matvarer de velsmakende og appetittvekkende kvaliteter til sine naturlige motparter. Dessuten senkes kaloriverdiene av disse diettmatvarer vesentlig på grunn av at produktene ifølge foreliggende oppfinnelse erstatter sukkerarter, stivelser og fett som

finnes i de naturlige motstykker i diettmat.

Eksempler på anvendelse av løselige og uløselige polysakkarider som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse i de ovenfor nevnte næringsmidler fremgår av US-patent 3 766 165.

EKSEMPEL 1

Citratholdig polyglukose med sorbitol med vandig tilsetning.

Det ble fremstilt en 65 vekt% vandig tilførsel med opp-løsning av 202 kg dekstrose, 32,4 kg 70 % sorbitolløsning og 2,3 kg vannfri sitronsyre i 113 kg deionisert vann. Den resulterende løsning ble tilsatt til en 3716 cm 3 "Pfaudler Wiped Film Evaporator" ved et vakuum på 508 mm, et dampmanteltrykk 7,1 kg/cm 2. Tilsetningen ble justert slik at dehydratisert tilsetning var 59,5 kg/h. En representativ prøve av dehydratisert tilsetning inneholdt 97,5 % totalt tørrstoff; Farve Gardner (10 vekt% vandig løsning), mindre enn 1; % gjennomgang ved 490^,um (10 vekt% vandig løsning, 100; levoglukosan, 0,00 %.

Den dehydratiserte tilførsel ble kontinuerlig ført til en vakuumdrevet, kontinuerlig blander med doble armer på 7079 cm<3 >("Baker-Perkins Multipurpose Continuous Mixer"). Trykket ble holdt på 75-100 mm Hg; temperaturen som ble målt i forskjellige soner lå i området fra 115 til 245°C. Tilsetningen ble justert slik at man fikk en oppholdstid på ca. 5 minutter. Det nesten hvite produkt var fullstendig løselig i vann. De føl-ende data ble bestemt for polymeren:

EKSEMPEL 2

Sammenligning av fordampet, vandig tilførsel med tilførsel fremstilt etter smelternetoden.

A. Tilførsel fremstilt ved fordampning av vandig løsning.

.Betingelser: 3716 cm "Pfaudler wiped-film evaporator" som kjøres ved et vakuum på 508 mm, dampmanteltrykk 7,1 kg/cm 2. Tilførselstemperatur 100°C, maksimum. Sammensetningen av

B. Tilførsel fremstilt etter smeltemetoden.

Betingelser: Smeltingen utføres i en skruetransportør med dampmantel ("Rietz Thermascrew Feed Melter") ved atmosfære trykk, trykket i dampmantelen 1,8 kg/cm 2. Smeltetemperatur 125 <±> 5°C.

Sammensetningen av tilførselen: 405 kg glukosemonohydrat, 45,4 kg sorbitol, 4,54 kg sitronsyre. Totalt tørrstoffinn-hold for både tilførsel og smelte var 92 vekt%. Komponentene i tilførselen ble blandet tørt og ble tilsatt kontinuerlig til smelteren. Representative eksempler på smeltet tilførsel ble avkjølt og malt i en "Waring Blender". Man oppnådde de følgende analyser etter seks forsøk.

sanretensjonstiden ca. 4,5 minutter.

EKSEMPEL 3

Korrelasjon av kvaliteten av vannløselig, sorbitolmodifisert, polyglukose som en funksjon av fremstillingsmetoden av tilførselen.

A. Polyglukose fremstilt fra prøver av dehydratisert tilførsel

i eksempel 2A.

Representative prøver, hver på 2,0 g, av dehydratiserte tilførsler i-v fra eksempel 2A ble plassert i separate reagens-rør. Hvert rør ble forbundet til en vakuummanifold med et vakuum på 508 mm. Reagensglassene ble neddykket i et oljebad på 200°C

i 5,0 minutter. Man oppnådde følgende data for produktene.

B. Polyglukose fremstilt fra prøver av smeltet tilførsel fra eksempel 2B.

Representative prøver, hver på 2,0 g, av smeltet tilførsel i-v fra eksempel 2B ble overført til vannløselig polymer som angitt i del A i dette eksempel. Man oppnådde de følgende data:

EKSEMPEL 4

Vinsyretilsatt polyglukose med sorbitol ved polykondensasjon av dehydratisert vandig tilførsel.

500 gram av en løsning (70 % totalt tørrstoff) som inneholder dekstrose, sorbitol og vinsyre i forholdet 89:10:1 på tørrstoffbasis ble langsomt tilsatt til en roterende fordmper av glass ("Rotovapor", Fisher katalog nr. 9-548-150) ved hjelp av et tilførselsrør. Systemet holdes ved et trykk på 15-30 mm Hg. Den roterende kolbe ble neddykket i et kokende vannbad. Den vandige tilførselsløsning ble flashfordampet på denne måte i 30-45 minutter, slik at man fikk en nesten farveløs rest. Under nitro-genatmosfære ble kolben som inneholder dehydratisert tilførsel, plassert i et oljebad ved 170°C og oppvarmet ved en badtemperatur på 165-170°C og et trykk på 25-50 mm Hg i 4 timer. En sammenligning av den vannløselige polymer med produktet fra eksempel 1 faller heldig ut. En sammenligning med en vinsyretilsatt løselig polyglukoseprøve fremstilt på nøyaktig samme måte, men ved å gå ut fra en smeltet tilsetning med samme tørrstofforhold, viser at produktet i dette eksempel har en bedre farve, et lavere innhold av 5-hydroksymetylfurfural (bestemt fra E1^c%mved 283^um og bedømmes til å ha en mer mild smak.

EKSEMPEL 5

Vinsyretilsatt polyglukose med 20 % sorbitol ved polykondensasjon av vandig tilførsel.

Fremgangsmåte eksempel 4 hvor sorbitolinnholdet er øket til 20 vekt% med tilsvarende reduksjon i dekstrose gir en polyglukose som sterkt ligner den som ble oppnådd i eksempel 4.

EKSEMPEL 6

Kontinuerlig fremstilling av citratholdig polyglukose med sorbitol fra vandig tilførselsløsning ved dehydratisering og polykon-densas jon i samme reaktor.

908 kg fra en vandig løsning som inneholder 568 kg glukose, 63,6 kg sorbitol og 6,3 6 kg sitronsyre ble plassert i en passende lagringstank. Løsningen ble pumpet fra tanken til innløpet av et vertikalt tynnsjiktapparat som er konstruert for å utføre både fjernelsen av løsningsmidlet fra det viskøse materiale og polykondensasjon. Apparatet kjøres ved et trykk på 20-30 mm Hg. Den øverste del av apparatet holdes ved 85-100°C. Den lavere del holdes på en maksimumstemperatur på 245°C. Vanndamp fjernes ved hjelp av en kjøler, uttapningen skjer over innløpet for tilfør-selen. Det smeltede, viskøse produkt tas ut i bunnen ved hjelp av en pumpe som er konstruert for å transportere meget viskøse polymerer.

Den fremstilte citratholdige polyglukose er hovedsakelig identisk med produktet fra eksempel 1 og har de samme meget gode egenskaper sammenlignet med analoge prøver av citratholdig polyglukose fremstilt ved smeltemetoden i US-patent 3 766 165.

EKSEMPEL 7

Vandig tilførselspolymerisasjon av maltose med sitronsyre.

Det fremstilles en løsning ved å oppløse 285 g maltose-monohydrat og 15 g sitronsyre i 100 g deionisert vann. Denne løs-ning fordampes i en roterende fordamper på samme måte som i eksempel 4. Den dehydratiserte blanding oppvarmes deretter ved 160°C og et trykk på 10-15. mm Hg i 7 timer. Den resulterende polymer er betydelig lysere i farve, har et vesentlig lavere innhold av 5-hydroksymetylfurfural og har en meget bedre smakskvalitet sammenlignet med analoge produkter fremstilt etter den kjente smeltepolymerisasjon. Ellers er det ingen forskjeller i de fremstiite produkter fra de to prosesser.

EKSEMPEL 8

Citratholdig løselig polyglukose ved vandig tilførsel.

Det fremstilles 500 gram av en løsning (65 % totalt tørrstoff) som inneholder 315 g dekstrose og 10 g sitronsyre i 175 g vann. Løsningen flashfordampes som beskrevet i eksempel 4.

Den resulterende dehydratiserte blanding plasseres i et olje-

bad ved 170°C og holdes ved 165-170°C og et trykk på 20 mm Hg i 4 timer og avkjøles deretter til romtemperatur. Den resulterende citratholdige polyglukose er fullstendig løselig i vann. Sammenlignet med et analogt produkt fremstilt ved smeltepolymerisasjon viser den vesentlig bedre farve og smaksegenskaper og har et redusert innhold av 5-hydroksymetylfurfural.

EKSEMPEL 9

Fumaratholdig løselig polyglukose ved vandig tilførsel.

Fremgangsmåten i eksempel 8 gjentas ved å anvende en vandig løsning som inneholder 10 g fumarsyre av næringsmiddelkvalitet istedenfor sitronsyre. Den dannede polyglukose ligner meget på produktet i eksempel 8 og har den samme forbedring i farve, smak og innhold av 5-hydroksymetylfurfural sammenlignet med en analog fumaratholdig polyglukose fremstilt ved smelte<p>olymerisasjon.

EKSEMPEL 10

Maleinsyrekatalysert løselig polyglukose ved vandig tilsetning.

Fremgangsmåten i eksempel 8 gjentas ved å anvende en vandig løsning som inneholder 10 g eplesyre istedenfor sitronsyre. Den dannede polyglukose ligner meget på produktet i eksempel 8 og viser den samme forbedring i farve, smak og innhold av 5-hydroksymetylfurfural, sammenlignet med en analog eplesyre-katalysert polyglukose fremstilt ved smeltepolymerisasjon.

EKSEMPEL 11

Ravsyreholdig løselig polyglukose ved vandig tilførsel.

Det fremstilles en løsning fra 190 g glukosemonohydrat og 10 g ravsyre o<p>pløst i 135 ml vann. Løsningen fordampes som beskrevet i eksempel 4, og oppvarmes deretter ved 150°C ved et trykk på 5 mm Hg i 18 timer. Den dannede vandige polyglukose sammenlignes deretter med et sammenlignbart produkt fremstilt ved smeltepolymerisasjon. Det vandige tilførselsprodukt viser de samme fordeler som angitt for produktet i eksempel 8.

EKSEMPEL 12

Adipinsyreholdig, løselig <p>olyglukose ved vandig tilførsel.

Fremgangsmåten i eksempel 11 gjentas ved å anvende en vandig løsning som inneholder 10 g adipinsyre av næringsmiddelkvalitet istedenfor ravsyre med hovedsakelig det samme resultat.

EKSEMPEL 13

Fumaratholdig polyglukose med sorbitol ved kontinuerlig vandig tilførsel.

Det fremstilles en 65 % vandig løsning som inneholder

50 kg dekstrosemonohydrat, 50 kg sorbitolmonohydrat og 1,8 kg fumarsyre. Løsningen tilsettes kontinuerlig til 929 cm 2 "wiped-film"-fordamper som holdes på 90-100°C. Det viskøse materiale som tappes ut, tilsettes deretter til en 929 cm 2 "wiped-film"-vakuumreaktor som oppvarmes til 220-295°C. Hele systemet holdes ved et trykk på 300 mm Hg. Tilførselen til fordamperen justeres slik at retensjonstiden gjennom hele systemet er 4-10 minutter. Sammenligningsforsøk med det samme produkt fremstilt ved smelte-polymerisas jon viser igjen de tidligere nevnte forbedringer i farve, smak og innhold av 5-hydroksymetylfurfural, mens andre egenskaper er hovedsakelig de samme.

EKSEMPEL 14

Fumaratholdig polyglukose med sorbitol ved kontinuerlig vandig tilførsel.

Fremgangsmåten i eksempel 13, hvor sorbitolinnholdet i tilsetningen er redusert til 5 vekt% av totalt tørrstoff, gir en polyglukose som tilsvarer den som er oppnådd i eksempel 13 og med de samme fordeler fremfor det sammenlignbare smeltepolymerisasjonsprodukt.

EKSEMPEL 15

Fumaratholdig polyglukose med erytritol med kontinuerlig vandig tilførsel.

Fremgangsmåten i eksempel 13 hvor sorbitol er erstattet med en tilsvarende mengde av erytritol, gir en polyglukose med trekk og fordeler som produktet i eksempel 13.

EKSEMPEL 16

Fumaratholdig polyglukose med glycerol ved kontinuerlig vandig tilførsel.

Fremgangsmåten i eksempel 13, hvor sorbitol er erstattet med en tilsvarende mengde av glycerol, gir en <p>olyglukose med trekk og fordeler som produktet i eksempel 13.

EKSEMPEL 17

Vinsyreholdig polyglukose med xylitol ved vandig tilførsel.

Fremgangsmåten i eksempel 4, hvor sorbitol er erstattet med en tilsvarende mengde xylitol, gir en polyglukose med trekk og fordeler som produktet i eksempel 4.

EKSEMPEL 18

Vinsyreholdig polyglukose med mannitol ved vandig tilførsel.

Fremgangsmåten i eksempel 4, hvor sorbitol er erstattet med en tilsvarende mengde mannitol, gir en polyglukose med trekk og fordeler som produktet i eksempel 4.

EKSEMPEL 19

Vinsyreholdig polyglukose med galaktitol ved vandig tilførsel.

Fremgangsmåten i eksempel 4, hvor sorbitol er erstattet med galaktitol og den opprinnelige løsning inneholder dekstrose, galaktitol og vinsyre i forholdet 94:5:1 på tørrstoffbasis, gir en polyglukose med trekk og fordeler som produktet i eksempel 4.

EKSEMPEL 20

Citratholdig, løselig og uløselig polyglukoseblanding ved vandig tilførsel.

Det ble fremstilt en løsning som inneholder 320 g D-glukose og 25 g sitronsyre i 230 ml vann.

En to-liters trehalskolbe utstyrt med røreverk, termo-meter, dråpefanger og kjøler anvendes for destillasjon. Kolben er neddykket i et oljebad ved 170°C og systemet evakuert til 20-2 5 mm Hg trykk. Omrøringen begynner og den vandige løsning tilsettes til kolben i løpet av 30-45 minutter og i løpet av denne tid fordampes størsteparten av vannet. Omrøringen fortsetter inntil blandingen er blitt meget klebrig. Reaktantene holdes deretter ved 170°C i 18 timer. Den urensede polymer males og adskilles i vannløselige (35 %) og uløselige (65 %) fraksjoner.

Produktene ligner meget på de tilsvarende motparter fremstilt ved smeltepolymerisasjon, imidlertid har produktene i dette eksempel vesentlig lysere farve.

EKSEMPEL 21

Fremstilling av 50 % nøytralisert løsning av citratholdig polyglukose med sorbitol ved vandig tilførsel og sammenligning med det tilsvarende blekede og nøytraliserte smeltepolymerisasjonsprodukt.

200 gram av produktet i eksempel 1 ble oppløst i en tilsvarende mengde av deionisert vann og justert til pH 5,5 med kaliumkarbonat. Den resulterende løsning ble deretter konsentrert i vakuum, slik at man fikk en 70 vekt% løsning. Farven av den resulterende løsning er "lys stråfarvet" og bedømmes organoleptisk til å være helt tilfredsstillende.

Sammenlignet med en 70 % løsning fremstilt fra et analogt smeltepolymerisasjonsprodukt som var bleket med alkalisk peroksyd (CaO) og nøytralisert til pH 5,5 viser at farven av den blekede løsning bare er svakt lysere. 70 %-løsningen av vandig mateprodukt bedømmes til å være mindre bitter og mindre "kalk-aktig" i smak og ha vesentlig lavere kalsiuminnhold, askeinnhold og flyktig fettsyreinnhold enn det blekede produkt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polysakkarider og

   polysakkarid-derivater ved polykondensering av glukose, maltose eller en kombinasjon av dem, med opp til 10 mol% av sitronsyre, fumarsyre, vinsyre, eplesyre, ravsyre eller adipinsyre som katalysator og eventuelt med 5-20 %, basert på den samlede vekt av reaktantene, av sorbitol, glycerol, erytritol, xylitol, mannitol eller galaktitol, under redusert trykk på under 300 Torr og ved temperaturer på 150-300°C under inndampning av den vandige væske som dannes, karakterisert ved at det dannes en vandig polykondensasjonsløsning inneholdende 65-70 vekt% tørr-stof f, denne løsning dehydratiseres ved et trykk på under 300 Torr til en i alt vesentlig vannfri sirup og denne sirup utsettes deretter for polykondensasjonen.