Opis patentowy opublikowano: 15.04.1978 95 718 MKP A2311/26 Int. Cl.2 A23L 1/236 Twórca wynalazku: —— Uprawniony z patentu: Pfizer Inc., Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania jadalnych polimerów sacharydów i Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania jadalnych polimerów sacharydów, a zwlaszcza dogodnego i ekono¬ micznego sposobu wytwarzania rozpuszczalnych i nieroz¬ puszczalnych, jadalnych polimerów kondensacyjnych z wod¬ nych roztworów zawierajacych sacharydy, takie jak glikoza 5 lub maltoza, jadalny kwas polikarboksylowy i ewentualnie jadalny poliol.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3766165 opisano sposób wytwarzania tych samych kon¬ densacyjnych polimerów sacharydów na drodze bezwodnej io polimeryzacji stopniowego surowca i zastosowanie tych substancji polegajace na wprowadzeniu ich do produktów zywnosciowych jako nieodzywczych substytutów weglo¬ wodanowych, substancji slodzacych, nieodzywczych sub¬ stytutów maki i skrobi oraz srodków zastepujacych tluszcz, 15 które stosuje sie w wielu zestawach dietetycznych artykulów zywnosciowych.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2719179 znany jest sposób kondensacji sacharydów, takich jak glukoza i maltoza, w obojetnym rozpuszczalniku, 20 korzystnie w wodzie, przy uzyciu 0,1—5% kwasu Lewisa jako katalizatora* w temperaturze od —80 do 100 °C, pod obnizonym cisnieniem w zakresie 10-5 do 100 mm Hg.Rozpuszczalnik usuwa sie ze srodowiska reakcji po roz¬ poczeciu, ale przed zakonczeniem polimeryzacji w celu 25 otrzymania polisacharydów bez obawy o istotna degradacje.Otrzymane polimery maja lancuch rozgaleziony i postac ciala stalego podobnego do szkla. Produkty te sa stosowane •do wyrobu preparatów farmaceutycznych.Wiadomo, ze niezbedne w znanym procesie dokladne 30 mieszanie i transportowanie materialów stalych jest znacznie trudniejsze i drozsze w praktyce przemyslowej od tych operacji stosowanych do cieczy lub roztworów, które mozna latwo przenosic przy uzyciu pomp mechanicznych i pomiaru przeplywu wykonywanego za pomoca typowych mierników objetosciowych. Zazwyczaj jednak unika sie dodawania wody przed rozpoczeciem polimeryzacji kondensacyjnej, gdyz jej dodatek moze zmniejszyc ogólna szybkosc reakcji i przerobowosc reaktora.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dodanie wody zwieksza sumaryczna szybkosc reakcji i przerobowosc reaktora w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, W praktyce przemyslowej najkorzystniejszy jest ciagly sposób wytwarzania polisacharydów, takich jak pochodne poliglikozy i polimaltozy. Jednakze zastosowanie znanego procesu polimeryzacji w stanie stopniowym wymaga cia¬ glego mieszania dokladnie odwazonych ilosci reagentów sta¬ lych, które nalezy ogrzac do temparatury 110—150°C, to jest do temperatury topnienia mieszaniny reakcyjnej.Stopiony surowiec trzeba utrzym}%ac w tej temperaturze do chwili wprowadzenia go do reaktora polikondensacji.Podczas okresu podgrzewania, a zwlaszcza gdy okres ten przekracza 1 godzine, tworzy sie niepozadane zabar¬ wienie i w przypadku stykania sie reagnetów z atmosfera zewnetrzna wystepuje sklonnosc do powstawania produktów rozkladu na skutek utleniania. Jesli stopiony surowiec utrzy¬ muje sie pod zmniejszonym cisnieniem, to szybko uwalnia¬ jaca sie w procesie kondensacji woda porywa czastki stale przed calkowitym ich stopieniem, eo powoduje nagroma¬ dzenie sie ich i zatykanie przewodu odprowadzajacego. 95 71895 71R Sposób wedlug, wynalazku stanowi rozwiazanie tych trudnosci charakterystycznych dla procesów przemyslo¬ wych, w których operuje sie stalymi surowcami w stanie stopionym. Podgrzewanie przed dostarczeniem do od- parowywacza przeprowadza sie w roztworze, w temperaturze pokojowej lub tylko nieznacznie wyzszej, a zatem do od- parowywacza nie doplywaja czastki stale.Nieoczekiwanie stwierdzono równiez, ze wymagane w pro- -cesie polikondensacji stopienie bezwodnego surowca mozna osiagnac w znacznie krótszym okresie czasu stosujac wodny roztwór surowca i usuwajac wode pod zmniejszonym cis¬ nieniem, przy uzyciu efektywnego cdparowywacza niz w przypadku topnienia suchych skladników. Jest to szcze¬ gólnie wyrazne gdy stapianie przeprowadza sie w tempera- jturze bliskiej temperatury topnienia stalej mieszanki.Gdy stosuje sie temperatury znacznie wyzsze od tempera¬ tury topnienia stalej mieszanki, to z powodu slabego prze¬ noszenia ciepla moze wystapic zmiana zabarwienia sto¬ pionej ns£* : sposób*"wedlug wynalazku jest równiez wyraznie ko¬ rzystniejszy ekonomicznie. Jako substancje wyjsciowe mozna bowiem stosowac dostepne w handlu roztwory, takie jak syropy glikozy i sorbitu, które sa znacznie tansze od tych substancji: w formie bezwodnej i stalej, co jest wymagane w sposobie wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3766165.W sposobie wedlug wynalazku nieoczekiwanie otrzy¬ muje sie produkt o wyzszej jakosci niz w znanym procesie, w którym stosuje sie stopiony surowiec, czego dowodzi lepsze zabarwienie i mniejsza zawartosc produktów ubocz¬ nych, takich jak 5-hydroksymetylofurfural. Ponadto w efek¬ cie zmniejszenia zawartosci skladników barwnych mozna w sposobie wedlug^ wynalazku pominac kolejne stopnie bielenia i odbarwienia produktu, co w konsekwencji skraca czas procesu i zmniejsza jego koszty. Wyeliminowanie etapu bielenia przy uzyciu takich reagentów jak nadtlenek wodoru, o których wiadomo, ze zwiekszaja zawartosc ubocznych, lotnych kwasów (H.S. Isbell i in., Garbohydra- te Research 26, 287—295 (1973), elimhmje równiez pow¬ stawanie zanieczyszczen, takich jak kwas mrówkowy, i kwas octowy. W efekcie, produkt otrzymywany sposobem wedlug wynalazku ma lepsze wlasciwosci smakowe.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na stwierdzeniu, ze uzyteczne, dietetyczne skladniki zywnoscimozna wytwarzac w procesie otrzymywania polisacharydów i pochodnych polisacharydów polegajacym na przygotowaniu wodnego roztworu jadalnego sacharydu, takiego jak glikoza, maltoza lub ich mieszanina, zawierajacego do 10% molowych do¬ puszczalnego jako skladnik zywnosci kwasu polikarbo- ksylowego jako katalizatora i ewentualnie 5—20% wago¬ wych, w odniesieniu do calkowitego ciezaru reagentów, dopuszczalnego w zywnosci Jpoliolu, takiego jak sorbit, gliceryna, ksylit, mannit i dulcyt, odwodnieniu tego roz¬ tworu pod zmniejszonym cisnieniem do bezwodnego w za¬ sadzie syropu, ogrzewSnie tego syropu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 150—300 °C do chwili, az w zna¬ cznym stopniu przebiegnie polikondensacja z jednoczesnym odparowywaniem wody powstajacej w trakcie polikonden¬ sacji i wstrzymaniu polikondensacji przed rozpoczeciem reakcji pirolizy. Sposób wedlug wynalazku mozna skutecznie wykorzystywac do wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie " polimeru, nierozpuszczalnego w wodzie polimeru lub mie¬ szaniny zawierajacej oba te typy polimerów. Typ otrzymy¬ wanego polimeru okreslaja takie parametry jak poczatkowe stezenie kwasu, czas i temperatura reakcji. 4v Sposób wedlug wynalazku rózni sie od sposobu Zna¬ nego z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2719179 tym, ze proces prowadzi sie w innych warun¬ kach cisnienia i temperatury, ze jako surowce stosuje sie- jadalne* sacharydy, ar jako katalizator dopuszczalny jako* skladnik zywnosci kwas polikarboksylowy i ewentualnie —20% wagowych w odniesieniu do calkowitego ciezaru re¬ agentów dopuszczalnego w zywnosci poliolu. Ponadto: i stanowi to najistotniejsza róznice miedzy sposobem zna- nym a sposobem wedlug wynalazku, wodny roztwór m* agentów odwadnia sie pod obnizonym cisnieniem do pos¬ taci praktycznie bezwodnego syropu, przy czym zabieg tea przeprowadza sie przed polikondensacja. Polikondensacje- prowadzi sie w temperaturze 150—300 °C, a wiec wyzszy niz w znanym sposobie i otrzymuje sie jadalny produkt* Wychodzac z danego sacharydu, na przyklad glikozy* otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku dwa typy po¬ lisacharydu, to jest rozpuszczalny w wodzie polisacharyd którymmozna zastepowac cukry w dietetycznym pozywieniu w przypadkach gdy efekt slodzenia cukrem uzyskuje sie stosujac sztuczne srcdki slodzace oraz polisacharyd nie¬ rozpuszczalny w wodzie, w którym czynnikiem sieciujacym, jest kwas aktywizujacy polimeryzaqe. Nierozpuszczalny polimer mozna wykorzystywac do produkcji dietetycznych. artykulów zywnosciowych jako substytut maki lub skrobi* - Zrozumiale jest, ze stosowane w opisie terminy poli- glikoza, polimaltoza i-polisacharyd okreslaja substanqe polimeryczne, w których wystepujacym glównie manome- rem jest glikoza, maltoza lub inny sacharyd, jak równiez: polimeryczne substancje, w których czasteczki glikozy maltozy lub innego sacharydu sa zestryfikowane grupami pochodzacymi z kwasów polikarboksylowych, stoaowanyclr jako aktywatory polimeryzacji.W sposobie wedlug wynalazku jako substanqe wyjsciowe stosuje sie wodne roztwory maltozy, glikozy lub ich miesza¬ nin. Mozna tez jednak stosowac roztwory innych sacharydów takich jak ksyloza, ryboza, arabinoza, fruktoza, mannoza* galaktoza, laktoza, cellobioza itp.W wielu przypadkach roztwory takie sa do nabycia w handlu.. 40 Roztwory te mozna ewentualnie otrzymywac przez roz¬ puszczenie jednej lub wielu sposród stalych odmian glikozy,. maltozy, ich mieszanin lub innego sacharydu, w odpowied¬ niej ilosci wody lub roztworu zawierajacego jeden lub wiecej innych reagentów. Przygotowuje sie takie roztwory, aby 45 sumaryczne stezenie czesci stalych w uzyskanym surowcu wynosilo 30—85% wagowych.Jako katalizatory, srodki sieciujace lub aktywizatory polimeryzacji mozna stosowac dowolne,.wzglednie nielotne* jadalne, organicznekwasy polikarboksylowe. W szczególnosci 50 zaleca sie zastosowanie kwasu cytrynowego, fumarowego ^winowego, jablkowego, bursztynowego lub adypinowego,. choc mozna stosowac inne kwasy, takie jak itakonowy tereftalowy* cytrakonowy, cytrojablkowy, i i bezwodniki takich kwasów jak kwas bursztynowy, ady- 55 pinowy, itakonowy i cytrakonowy. Roztwór otrzymuje'sie; przez rozpuszczenie stalego kwasu w odpowiedniej ilosci wody lub roztworze zawierajacym jeden lub wiecej innych, reagentów, tak aby zawartosc czesci stalych w uzyskanymi roztworze surowca wynosila 30—85% wagowych. 60 Kwas lub bezwodnik musi nadawac sie do zastosowa¬ nia w zywnosci, to znaczy w stosowanych zazwyczaj ilos¬ ciach musi miec przyjemny smak i nie wywolywac znacz¬ nych efektów ubocznych. Niejadalnych kwasów, nadajacych, sie nawet z chemicznego punktu widzenia do tego procesu 65 nie mozna stosowac do wytwarzania jadalnych polisacha-^ydóW. O wyborze kwasowego katalizatora musi zatem de¬ cydowac brak toksycznego dzialania na ludzi.Nieorganiczne kwasy nie nadaja sie do zastosowania jako;katalizatory, kwasowe, gdyz w, temperaturach stosowa¬ nych w procesie wedlug wynalazku wplywaja zbyt destruk¬ tywnie zarówno na manometr jak i polimer. Kwas powinien byc wzglednie nielotny, aby nie odparowywal podczas od¬ wadniania cieklego surowca lub reakcji polikondensacji. stosowane kwasy polikarboksylowe w procesie polimery¬ zacji w wiekszosci, lecz nie zupelnie, ulegaja estryfikacji polisacharydem, tworzac poliestry sacharydu. Dowodzi tego resztkowa kwasowosc tych produktów polikondensacji po dializie oraz wystepowanie kwasu po hydrolizie produk¬ tów dializy. Wystepowanie grup kwasowych w polisacha- rydach nie wplywa na mozliwosc ich konsumpcji.W nierozpuszczalnych polimerach grupy kwasowe sa raczej grupami sieciujacymi rózne czasteczki polisacharydu, .a w nierozpuszczalnych polimerach kazda czasteczka kwasu jest raczej zestryfikowana do tylko jednej grupy polisacha¬ rydu.Jako wprowadzane do roztworu surowca poliole sto¬ nuje sie przede wszystkim roztwory sorbitu, gliceryny, ery- trytu, ksylitu, mannitu lub dulcytu, choc mozna tez sto¬ sowac treit, rybit, arabit, maltyt, laktyt lub inne dopuszczal¬ ne w pozywieniu poliole. Alternatywnie, roztwór mozna.. - przygotowywac przez rozpuszczenie bezwodnego w zasadzie poliolu w odpowiedniej ilosci wody lub rozpuszczalnika zawierajacego jeden lub wiecej reagentów, aby zawartosc wagowych.Roztwór surowca zawierajacy sacharyd, jadalny, orga- jnlczny kwas polikarboksylowy i ewentualnie jadalny po- Jlol, zawiera zazwyczaj 30—85% wagowych, a lepiej 65—70 % wagowych czesci stalych. Przy dokladnym okreslaniu ste¬ zenia uwzglednia sie takie parametry jak rozpuszczalnosc jreagentów, lepkosc i latwosc przepompowywania roztworu do odparowalnika.W celu przeprowadzenia procesu sposobem wedlug wy¬ nalazku, sacharyd, kwasowy katalizator i w razie potrzeby poliol laczy sie tworzac wodny roztwór surowca. Roztwór ten dozuje sie do odparowywacza warstewkowego lub rzu¬ towego pod zmniejszonym cisnieniem w celu zatezenia .surowca do bezwodnego u/zasadzie syropu. Syrop ten prze¬ nosi sie szybko do reaktora polikondensacji pracujacego rów¬ niez pod zmniejszonym cisnieniem i w temperaturze 150— 300°C. Czas przebywania reagentów tak sie dobiera, aby polikondensacja przebiegala w znacznej mierze przed wy¬ stapieniem reakcji pirolitycznych. Powstajaca w procesie polikondensacji wode odprowadza sie w sposób ciagly przez odparowywanie. Jesli to pozadane, rozpuszczalne i nie¬ rozpuszczalne produkty polimeryzacji mozna wydzielac.Podczas wytwarzania nierozpuszczalnych polisacha¬ rydów, takich jak nierozpuszczalne poliglikozy lub polimalr tozy, stezenie kwasu powinno zawierac sie w granicach wskazanych ponizej dla otrzymywania rozpuszczalnych polisacharydów, a w szczególnosci powinno wynosic 2,5— % molowych kwasu. W celu otrzymania nierozpuszczal¬ nej poliglikozy lub polimaltozy sposobem wedlug wynalazku .korzystne jest jednak uzycie kwasu w stezeniach 4—8% molowych. Zaleca sie .uzycie tych ilosci kwasu pomimo wymagan odnosnie wysokiej temperatury reakcji i wzglednie dlugiego czasu reakcji. Przy tych wartosciach stosunku cukru do kwasu calkowita wydajnosc rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych poliglikoz i polimaltoz wynosi bowiem £0—99%. Przy wiekszych wartosciach tego stosunku mozna zatem w jednej mieszaninie reakcyjnej otrzymywac nie-r rozpuszczalna poliglikoze lub polimaltoze z wydajnoscia 50—60% i rozpuszczalna poliglikoze lub polimaltoze z wy¬ dajnoscia 40—50%. Rozpuszczalna w wodzie poliglikoze lub polimaltoze mozna oddzielac od znajdujacej sie w mie¬ szaninie reakcyjnej nierozpuszczalnej poliglikozy lub poli¬ maltozy na drodze ekstrakcji woda i odwirowanie.Dodatkowa i wazna zaleta przeprowadzenia tej reakcji przy duzych stosunkach molowych glikozy lub maltozy do kwasu jest fakt, ze uzyskanych produktów nie trzeba wcale,... zobojetniac lub tylko zobojetniac w niewielkim stopniu.Zobojetnienie nadmiernychilosci kwasu prowadzi do uzyska¬ nia soli w stezeniach nieodpowiednich do zastosowania produktu w artykulach zywnosciowych.Otrzymywanie wiekszych ilosci rozpuszczalnych poli¬ sacharydów, takich jak rozpuszczalne polimery glikozy lub maltozy wymaga zazwyczaj zastosowania stezenia kwasowego katalizatora 0,1—10% molowych, a zaleca sie stezenie 0,5—5% molowych. Ze zwiekszeniem ilosci kwasu rosnie stopien usieciowania tym kwasem i zwieksza sie ilosc nie¬ rozpuszczalnej w wodzie poliglikozy lub polimaltozy* W przypadku,^dy stezenia kwasu sa wieksze od niezbed¬ nych moga wystapic trudnosci zwiazane z zobojetnieniem nadmiernych ilosci kwasu wystepujacego w mieszaninie poreakcyjnej. Ilosc kwasu niezbedna dla danej polimeryzacji, czas polimeryzacji, temperatura polimeryzacji i wlasciwosci pozadanych produktów sa oczywiscie parametrami wspól¬ zaleznymi. Przy wyborze ilosci kwasu w procesie wedlug wynalazku nalezy wziac pod uwage wszystkie te parametry* Lepsze produkty otrzymuje sie jesli do mieszaniny reakcyjnej sacharydu i kwasukarboksyiowego doda sie przed polikondensacja dopuszczalnego w zywnosci poliolu, takiego jak sorbit. W wiekszosci przypadków z produktu kondensacji nie mozna wydzielic 90 lub wiecej procent poliolu, co wska¬ zuje na jego chemiczne zwiazanie w polimerze. Dodatki te dzialaja jak wewnetrzneplastyfikatoryzmniejszajace lepkosc, jak równiez poprawiaja zabarwienie i smak. Jest to oczywiste, na przyklad w procesie wytwarzania twardych cukierków, 40 z takich polimerów kondensacyjnych, ze obserwuje sie polepszenie wlasciwosci reologicznych stopionej masy pod¬ czas obróbki, minimalizacje pienienia oraz lepszy smak i slabsze zabarwienie otrzymywanego produktu. Oprócz sorbitu mozna stosowac inne dopuszczalne w zywnosci 45 poliole, takie jak gliceryna, erytryt, ksylit, mannit i dukyt.Wspomniane korzysci zapewnia zastosowanie poliolu w stezeniach 5^20% wagowych, a zwlaszcza 8^12% wagowych w przeliczeniu na ciezar wszystkich reagentów.Odparowanie wodnego roztworu surowca do bezwodnego 50 w zasadzie syropu, jak i reakcje polikondensacji, przeprowa¬ dza sie najdogodniej pod cisnieniem nizszym od cisnienia atmosferycznego. Cisnienie absolutne w obu tych stopniach nie przekracza okolo 500 mm Hg, na przyklad wynosi -5— 100—300 mm Hg i mozna je uzyskac przy uzyciu 55 pompy prózniowej, parowej pompy strumieniowej, aspira- tora lub przy uzyciu innych typowych urzadzen.Temperature w procesie odparowywania wodnego roz* tworu surowca do bezwodnego w zasadzie syropu utrzy^ muje sie ponizej 10Q°C, a najlepiej w zakresie 50—100 °C. eo Odparowanie mozna przeprowadzac w oddzielnym, od- parowywaczu typu warstewkowego lub rzutowego. Alter¬ natywnie, odparowywanie mozna przeprowadzac w pierw¬ szej sekcji reaktora przeplywowego, przeznaczonej do pracy z bardzo lepkimi substancjami,a w kolejnych sekcjach reakto- 55 ra, dostosowanych do danego zakresu temperatury mozna95 7 przeprowadzac polikondensacje realizujac w ten sposób obie * operacje w jednym reaktorze.Czas i temperatura reakcji w procesie polikondensacji prowadzonym sposobem wedlug wynalazku sa zmiennymi wspólzaleznymi. Optymalna temperatura polikondensacji zalezy od poczatkowego stosunku sacharydu, na przyklad glikozy, do organicznego kwasu polikarboksylowego, czasu reakcji i pozadanego stosunku rozpuszczalnego polisacha¬ rydu do nierozpuszczalnego polisacharydu w koncowym .produkcie. Dzialanie termiczne, to jest czas i temperatura reakcji, powinny byc zmniejszone do minimum niezbednego do uzyskania pozadanego produktu polikondensacji. Dluzsze dzialanie wysokiej temperatury powoduje zmiane zabarwie¬ nia, karmelizacje i degradacje. Na szczescie jednak ze wzrostem temperatury polimeryzacji zmniejsza sie czas niezbedny do zakonczenia polimeryzacji w pozadanym stopniu. Proces wedlug wynalazku mozna zatem przepro¬ wadzac w temperaturze okolo 160 °C i w czasie okolo 8 go¬ dzin, jak równiez w temperaturze okolo 140°C i w czasie okolo 24 godzin, uzyskujac taki sam w przyblizeniu sto¬ pien polimeryzaqi. Porównywalne wyniki osiaga sie rów¬ niez w ciaglej polimeryzacji w temperaturach 190—300 °C, W czasie okolo 10 minut lub krótszym.Chemiczne oczyszczanie produktów otrzymywanych spo- , sobem wedlug wynalazku nie jest zazwyczaj niezbedne.W przypadku lacznego wytwarzania rozpuszczalnego i nie¬ rozpuszczalnego polisacharydu moze byc potrzebne od¬ dzielnie.Pomimo bardzo malych ilosci stosowanego katalizatora kwasowego dla pewnych zastosowan moze byc pozadane zobojetnienie polisacharydów. W przypadku zastosowania na przyklad poliglikoz w dietetycznym pozywieniu zawie¬ rajacym pefoie mleko, nadmiar kwasu znajdujacy sie w nie neutralizowanych poliglikozach powoduje zsiadanie sie mleka.Roztwory nierozpuszczalnych poliglikoz lub polimaltoz Zobojetnia sie bezposrednio. Takie zobojetnienie mozna przeprowadzac przez dodanie weglanu potasowego, sodo¬ wego, wapniowego lub magnezowego do roztworu poli- glikozy lub polimaltozy.W przypadku lacznego zastosowania soli sodowej i po¬ tasowej, mozna stosowac fizjologicznie zrównowazona mieszanine. Zawartosc soli w typowym roztworze poli¬ glikozy o wartosci pH 5—6 wynosi zazwyczaj 0,5—1,0%.Do ustalenia wartosci pH roztworu rozpuszczalnej poli- glikozy lub polimaltozy mozna równiez stosowac L-lizyne, D-glikozaamine, N-metyloglikoamine i wodorotlenek amo¬ nowy. Pierwsze dwa z tych zwiazków sa substancjami obo¬ jetnymi i nie powinny byc szkodliwe jako skladniki die¬ tetycznego pozywienia. Ostatni zwiazek, który jest szybko wydalany z organizmu w formie mocznika^ równiez nie -" powinien byc szkodliwy jako skladnik dietetycznego pozy¬ wienia. N-metyloglikoamina stosowana jest jako srodek roztwarzajacy w farmacji i nie powinien byc szkodliwy jako skladnik dietetycznego pozywienia. Dializa i wymiana jonowa sa innymi metodami zmniejszania kwasowosci roz¬ tworów polisacharydów.Nierozpuszczalna poliglikoze przeznaczona do zas¬ tosowania jako substytut maki w dietetycznym pozywieniu mozna zemlec lub mechanicznie rozdrobnic tak, aby wy¬ kazywala konsystencje zblizona do maki pszennej. Jako substytut maki pszennej stosuje sie material o srednicy Ziaren zazwyczaj 0,4 mm.Roztwory rozpuszczalnej poliglikozy lub polimaltozy 718 8 prawie nie maja smaku, a nierozpuszczalna poliglikoza jest: bialawym proszkiem o slodkawym smaku.Wiekszosc poliglikoz wytwarzanych sposobem wedlug: wynalazku ma sredni ciezar czasteczkowy 1500—36000^ Stwierdzono, ze sredni ciezar czasteczkowy rozpuszczalnych poliglikoz otrzymywanych tym sposobem wynosi 1500— —18000, a nierozpuszczalnych poliglikoz 6000—36000^.Doswiadczalnie okreslony sredni ciezar czasteczkowy poliglikoz otrzymywanych sposobem wedlug wynalazkut wynosi zazwyczaj 1000—24000, przy czym dla wiekszosci produktów wynosi 4000—12000. Teliczbowe srednie ciezary czasteczkowe okreslono zmodyfikowana metoda redukcji grupy koncowej wedlug IsbelPa, J. Res. Natl. Bur. Standards. 24241 (1940). Metoda ta opiera sie na redukcji alkalicznego* cytrynianu miedzi. Liczbowe srednie ciezary czasteczkowe oblicza sie na bazie wzorców z gentiobioza przyjmujac* ze równomolowe ilosci poliglikozy i gentiobiozy maja. w przyblizeniu taka sama zdolnosc reófukcji i przyjmuja, jedna redukujaca grupe koncowa na czasteczke. Liczbowy sredni ciezar czasteczkowy oznaczony ta metoda jest za* nizony, gdyz uwypukla nizszy kraniec rozkladu ciezaru czasteczkowego produktów polikondensacji o szerokim rozkladzie ciezarów czasteczkowych.W przypadku zastosowania zmodyfikowanej metody "^ redukcji grupy koncowej do okreslenia liczbowego sredniego ciezaru czasteczkowego handlowego dekstranu o kry^ nicznym stopniu czystosci i znanym liczbowym srednim* ciezarze czasteczkowym 40000 ± 3000, otrzymuje sie wartosc 25600. Z tego wzgledu uzwaza sie za wlasciwe pomnozenie liczbowego sredniego ciezaru czasteczkowego- okreslonego zmodyfikowana metoda redukcji grupy kon¬ cowej przez wspólczynnik 1,5. Dlatego tez, okreslone opisana powyzej zmodyfikowana metoda redukcji grupy koncowej liczbowe srednie ciezary czasteczkowe nazywa sie pozornymi liczbowymi srednimi ciezarami czasteczko¬ wymi. Te pozorne liczbowe srednie ciezary czasteczkowe oznaczono aMn.W przypadku wprowadzenia sorbitu lub innego poliolu do mieszaniny polimeryzacyjnej skladniki te przylaczaja sie 40 do konca lancucha polimeru i oznaczenia ciezaru czastecz¬ kowego oparte na metodach grupy koncowej sa wówczas niedokladne. W celu okreslenia ciezaru czasteczkowego- tych polimerów nalezy zatem stosowac inne, dobrze znane metody. 45 W poliglikozach dominuja glównie pierwszorzedowe wiazania 1—6, lecz wystepuja i inne wiazania. W roz¬ puszczalnych poliglikozach wszystkie grupy, kwasowe sa. zestryfikowane do poliglikozy. Jesli grupa kwasowa jest zestryfikowana wiecej niz jedna grupa poliglikozy, to wyste- 50 puje sieciowanie.Na syntetyczne poliglikozy otrzymywane sposobem* wedlug ^wynalazku nie wplywaja amyloenzymy, takie jak¬ amyloglikozydazy-1,4, amyloglikozydazy 1,4, 1,6, amylo- dekstrynazy-1,4, i amylomaltozydazy-1,4, jak równiez: 55 q, = ^-glikozydazy^ sacharoza ifosforylaza. Próby z odzywia¬ niem zwierzat i tiadania z radioaktywnymi substancjami znaczonymi wykazaly równiez, ze te poliglikozy sa w zasadzie substancjami niekalorycznymi.Rozpuszczalne poliglikozy i polimaltozy znajduja zas- 60 tosowanie do polepszania fizycznych wlasciwosci innychi niz slodycz naturalnego pozywienia, dietetycznego pozy¬ wienia, z którego usunieto naturalne cukry i zastapiono je sztucznymi lub innymi srodkami slodzacymi. Na przyklad* w wyrobach wypiekanych nowe polisacharydy wplywaja. 65 na wlasciwosci reologiczne i teksture w taki sam sposób95 718 9 10 jak cukier i moga zastepowac go jako srodek wypelniajacy.Rozpuszczalne poliglikozy stosuje sie zazwyczaj w nisko- kalorycznych galaretkach, dzemach, konfiturach, marmo¬ ladach i kremach owocowych, w dietetycznych artykulach mrozonych, takich jak lody, mleko mrozone, sorbet, w wy¬ robach wypiekanych, takich jak ciastka, ciasta drozdzowe, wyroby cukiernicze i inne artykuly zywnosciowe zawiera¬ jace pszenice lub inna rralc, w lukrach, kandyzie i gumie do zucia, w napojach bezalkoholowych i ekstraktach korze¬ niowych, w syropach, polewkach, sosach i pudingach, w przyprawach salat i jako srodki wypelniajace dla suchych, - niskokalorycznych mieszanek srodków slodzacych zawiera¬ jacych cyklaminian lub sacharyne.Zastosowanie poliglikoz wedlug wynalazku umozliwia wyeliminowanie 20—100% normalnego tluszczu, oleju lub trójglicerydowych skladników tluszczowych zywnosci. Sto¬ pien zastapienia tluszczu, oleju lub trójglicerydów tlusz¬ czowych zalezy naturalr ie od typu zywnosci, a w przypadku na przyklad przypraw zielonej salaty mozna calkowicie wyeliminowac dodawany olej. W polewach czekoladowych, lodach i polewach ubijanych usuniecie 20—50% tluszczu, oleju lub trójglicerydu nie powoctuje zmiany takich wlasci¬ wosci artykulu jak tekstura, polysk, lepkosc i smak.Jak juz uprzednio wspomniano, oprócz zastepowania cukrów w wielu produktach zywnosciowych mozliwe jest zastepowanie maki i/lub tluszczu bez zmniejszenia jakosci pozywienia, przy czym zmniejsza sie oczywiscie ogólna wartosc kaloryczna pozywienia.Nierozpuszczalne poliglikozy sa uzytecznymi substy¬ tutami maki w ciastach, ciastkach drozdzowych, chlebach, wyrobach cukierniczych i innych produktach wypiekanych wymagajacych zastosowania maki pszennej, kukurydzianej, ryzowej lub ziemniaczanej, jak równiez w wypiekanych wyrobach zawierajacych grubo mielona make pszenna, make ryzowa, sojowa, jeczmienna lub fasolowa. Ponadto, nierozpuszczalne poliglikozy znajduja zastosowanie w bez- drozdzowych artykulach zywnosciowych, takich jak spa- getti lub makaron lub jako wypelniacz mielonego miesa i ziemniaków puree oraz w innych wyrobach, w których skladnikiem pozywienia jest maka.Poliglikozy i polimaltozy otrzymywane sposobem wedlug wynalazku i wprowadzone do dietetycznych artykulów zywnosciowych nie zmieniaja wlasciwosci smakowych naturalnych skladników, które zastepuja. Ponadto wartosc kaloryczna tych artykulów dietetycznych jest znacznie nizsza, gdyz produkty otrzymywane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do zastapienia cukrów, skrobi i tlusz¬ czów wystepujacych w naturalnych skladnikach dietetycz¬ nego pozywienia.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3766165 wskazano zastosowanie rozpuszczalnych i nie¬ rozpuszczalnych polisacharydów otrzymywanych wedlug 40 50 opisanego tam sposobu we wspomnianych powyzej arty¬ kulach zywnosciowych. Przyklady te nie ograniczaja jednak zastosowania tych polisacharydów.Jest sprawa zrozumiala, ze nie odchodzac od zasady i zakresu sposobu wedlug wynalazku okreslonych w zastrze¬ zeniach, mozna przeprowadzic wiele zmian dotyczacych szczególów, materialów i przejsc opisanych tu i zilustrowa¬ nych w celu wyjasnienia cech sposobu wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku jest dokladniej wyjasniony w swietle nastepujacych przykladów, które podano jedynie dla ilustracji.Przyklad I. Poliglikoza z sorbitem i z kwasem cytrynowym otrzymywana z wodnego roztworu surowca. 65%, wodny roztwór surowca otrzymuje sie przez rozpuszczenie 200 kg dekstrozy, 34 kg 70% roztworu sorbitu i 2,25 kg bezwodnego kwasu cytrynowego w 101 kg zdejonizowanej wody. Uzyskany roztwór wprowa¬ dza sie do odparowywacza warstwowego Pfaudler'a o po¬ wierzchni 0,36 m2 i utrzymuje sie pod cisnieniem 500 mm slupa wody przy cisnieniu pary w plaszczu 7 atm. Szybkosc doprowadzenia surowca tak sie ustala, aby odbierac 59 kg/godzine odwodnionego surowca. Reprezentatywna prób¬ ka odwodnionego surowca zawiera 97,5% czesci stalych, wykazuje zabarwienie w skali Gardnera (10% wagowo wodny roztwór) ponizej 1, procent przenikania przy 490 milimikronach (10% wagowo wodny roztwór) 100, lewoglikozan — 0,00%.Odwodniony surowiec w sposób ciagly doprowadza sie do pracujacego pod zmniejszonym cisnieniem ciaglego mieszalnika z podwójnym ramieniem (Baker-Perkins Multipurpose Continuosus*Mixer) o objetosci 0,007 m3.Utrzymuje sie cisnienie 75—100 mm Hg, a temperatura zmierzona w róznych strefach aparatu wynosi 115—245°C.Szybkosc doprowadzenia surowca tak sie dobiera, aby czas przebywania wynosil okolo 5 minut. Bialawy produkt calkowicie rozpuszcza sie w wodzie. Wyniki analizy polimeru sa nastepujace: wartosc redukujaca (Munson and Walker) — 8,5, zabarwienie w skali Gardnera (10% wagowo roztwór) — 1,2, procent transmisji przy 490 milimikro- na — 95,7, procent 5-hydroksymetylofurfuralu — 0,055, 1 pH (5% wagowo roztworu) — 2,9 i równowaznik kwasowy (mg NaOH na gram) — 4,0.Przyklad II. Porównanie surowca otrzymanego przez odparowanie wodnego roztworu z surowcem otrzymanym metoda stapiania.A. Surowiec otrzymywany przez odparowanie wodnego roztworu. Warunki: odparowywacz warstewkowy o po¬ wierzchni 0,36 m2 pracujacy pod cisnieniem 500 mm slupa wody i w temperaturze odpowiadajacej cisnieniu w plaszczu 7 atm. Temperatura surowca — maksimun 100°C. Sklad surowca taki jak w przykladzie I.Nr doswiadczenia 1 1 2 3 4 6 | wodny surowiec Szybkosc wytwarzania odwodnionego surowca kg/godz. 31,5 46,8 59 72,4 / 87,3 103,5 i — % wszystkich czesci stalych 99 + 99,0 97,6 96,8 96,1 94,8 65,0 1 Zabarwienie (10% wagowo roztwór) zabarwienie w skali Gardnera <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 % przenikania przy 490 m 97,2 100 100 100 100 100 100 % lewoskretny glikozan 0,02 slad 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 |95 718 11 B. Surowiec otrzymywany przez stapianie. Warunki: Stapianie przeprowadza sie w ogrzewanym para przenosniku slimakowym (Rietz .Thermascrew Feed Melter) pod cisnieniem atmosferycznym i przy cisnieniupary w plaszczu grzejnym 1,75 atm. Temperatura stapiania 125 + 5°C.Sklad surowca: 400,5 kg monohydratu glkozy, 45 kg sorbi¬ tu, 4,5 kffkwasu cytrynowego. Zawartosc czesci stalych w surowcu i w stopionej masie wynosi 92% wagowych.Skladniki surowca miesza sie na sucho i w sposób ciagly podaje sie do topielnika. Reprezentatywne próbki stopionego surowca chlodzi sie i miele w mieszalniku Waringa. W szes¬ ciu doswiadczeniach uzyskano próbki o nastepujacych wlas¬ ciwosciach.Nr I doswiadczenia 1 1 2 3 4 6 staly surowiec przed stopieniem Zabarwienie w skali Gardnera (10% wagowo roztwór) 1—2 1—2 * 1—2 1—2 1—2 2 <1 % lewoskretny glikozan*) 0,34 slad 0,54 0,62 0,62 0,74 0,00 *) % lewoskretnego glikozanu (1,6-dehydro-D-glikozy) okresla sie przez sililowanie metoda chromatografii gazowo-cieczowej w kolumnie 5'xl/8", 10% OV—1 -na wypelnieniu Supelcoport o granulacji 0,0070 — 0,098 mm w temperaturze 205 °C. W tych warunkach czas retencjilewoskretnego glikozanu wynosi okolo 4,5 minuty.Przyklad III. Zaleznosc jakosci rozpuszczalnej w wodzie, modyfikowanej sorbitem poliglikozy od sposobu przygotowania surowca, A. Poliglikoze otrzymuje sie z odwodnionych próbek surowca uzyskanych wedlug przykladu 11A.Nr doswiadczenia 1 1 2 3 4 sred- | nia Wartosc redukujaca (Munson and Walker) 14,1 7,4 . 13,3 8,5 8,7 ,4 Zabarwienie (10% wagowo " roztwór) zabarwienie w skali Gardnera 1—2 1—2 1—2* 1—2 1—2 1—2 % przenikania przy 490 m/i 95,0 96,5 92,5 95,7 94,5 94,8 % 5-hydroksy-metylo furfuralu*) 0,080 1 0,051 0,094 0,055 0,064 0,069 | / *) okreslony przez porównanie E + '° przy 283 mu próbki czystego 5-hydroksymetylofurfuralu: (próbka) % HMF = Ej%n 13,35 Po 2,0 g kazdej z reprezentatywnych próbek odwodnio¬ nego surowca 1—5 (przyklad IIA) umieszcza sie w oddziel¬ nych rurkach testowych. Kazda rurka polaczona jest z odgalezieniem do pompy prózniowej utrzymujacej cis- 40 45 50 55 60 65 12 nienie 500 mm slupa wody. Rurki zanurza sie na okres 5,0 minuty w lazni olejowej o temperaturze 200 °C. Otrzymuje sie nastepujace wyniki: B. Poliglikoza otrzymana z próbek stopionego /surowca uzyskanych wedlug przykladu IIB.Po 2,0 g reprezentatywnych próbek stapianego surowca 1—5 (przyklad IIB) przeprowadza sie w rozpuszczalny w wodzie polimer, tak jak to opisano w czesci A tego przyk¬ ladu. Otrzymuje sie nastepujace wyniki: Nr doswiadczenia 1 1 2 " 3 4 r 5 sred- | nia Wartosc redukujaca (Munson and Walker) 9,9 8,1 8,2 13,0 7,5 9,3 Zabarwienie (10% wagowo roztwór) zabarwienie w skali Gardnera 2—3 2—3 2—3 2—3 2—3 2—3 % przenikania przy 490 m// 87,9 85,9 88,9 88,0 90,0 88,1 % 5-hydroksymetylo¬ furfuralu 0,092 1 0,085 0,100 0,079 0,071 0,085 | Przyklad IV. Otrzymywanie poliglikozy z sorbitem i z kwasem winowym na drodze polikondensacji odwad¬ nianego wodnego surowca. 500 g roztworu (70% czesci stalych) zawierajacego dekstroze, sorbit i kwas winowy w stosunku 89:10:1 (w przeliczeniu na sucha mase) wprowadza sie powoli do szklanego, obrotowego odparowywacza (Rotovapor, Catalog Nr 9-548-150) odpowiednim przewodem doprowadzenia surowca. Uklad utrzymuje sie pod cisnieniem 15—30 mm Hg. Obracajaca sie kolbe zanurza sie w lazni wrzacej wody.Wodny roztwór surowca odparowuje sie rzutowo w ten sposób, w ciagu 30—45 minut i uzyskuje sie prawie bez¬ barwna pozostalosc. Kolbe zawierajaca odwodniony suro¬ wiec w atmosferze azotu umieszcza sie w lazni olejowej w temperaturze 170°C i ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 165—170°C i pod cisnieniem 25—50 mm Hg. Porównanie tego rozpuszczalnego w wodzie polimeru z produktem uzyskanym wedlug przykladu I jest bardzo • korzystne. Porównanie tej próbki rozpuszczalnej poliglikozy z dodatkiem kwdsu winowego z uzyskana takim samym sposobem lecz ze stopionego surowca o takim samym sto¬ sunku czesci stalych wskazuje, ze produkt uzyskany wedlug tego przykladu ma lepsze zabarwienie, mniejsza zawartosc 1% -hydroksymetylofurfuralu (okreslona z E jcm przy 283 m/i) oraz jest slodszy.Przyklad V. Otrzymywanie poliglikozy zawierajacej % sorbitu z dodatkiem kwasu winowego na drodze polikondensacji wodnego surowca.W surowcu stosowanym wedlug przykladu IV zwieksza sie zawartosc sorbitu do 20% wagowych i proporcjonalnie zmniejsza sie zawartosc dekstrozy. Otrzymuje sie poliglikoze scisle przypominajaca uzyskana wedlug przykladu IV.Przyklad. VI. Ciagle wytwarzanie poliglikozy z sor¬ bitem i dodatkiem kwasu cytrynowego z wodnego roztworu surowca na drodze odwadniania i polikondensacji w jednym reaktorze.95718 13 900 kg wodnego roztworu zawierajacego 562 kg gli-' kozy, 65 kg sorbitu i 6,3 kg kwasu cytrynowego umieszcza sie w odpowiednim zbiorniku. Ze zbiornika roztwór prze¬ pompowuje sie do wlotu pionowego reaktora warstewkowego przeznaczonego do odparowywania lepkich substancji i polikondensacji. Reaktor pracuje pod cisnieniem 20—30 mm Hg i w temperaturze 85—100 °C w górnej czesci i ma¬ ksimum 245 °C w nizszej czesci. Pare wodna odprowadza sie przez chlodnice, której wlot znajduje sie powyzej pozio¬ mu doprowadzenia cieklego surowca. Stopiony, lepki produkt odprowadza sie z dna reaktora przy uzyciu pompy dostosowanej do przenoszenia bardzo lepkich polimerów.Poliglikoza z dodatkiem kwasu cytrynowego otrzy¬ mywana w tym procesie jest w zasadzie identyczna z pro¬ duktem otrzymanym wedlug przykladu I oraz wykazuje lepsze wlasciwosci w porównaniu z analogicznymi próbkami poliglikozy z dodatkiem kwasu cytrynowego otrzymywana metoda stapiania surowca wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3766165.Przyklad VII. Polimeryzacja wodnego roztworu mal¬ tozy z kwasem cytrynowym.Przygotowuje sie roztwór 285 g monohydratu maltozy i 15 g kwasu cytrynowego w 100 g zdejonizowanej wody.Roztwór ten odparowuje sie w obrotowym odparowalniku sposobem wskazanym w przykladzie IV. Odwodniona mieszanine ogrzewa sie nastepnie w ciagu 7 godzin w tem¬ peraturze 160 °C pod cisnieniem 10—15 mm Hg. Uzys¬ kany polimer ma znacznie jasniejsze zabarwienie, zawiera duzo mniej 5-hydroksymetylofurfuralu i ma lepsze wlas¬ ciwosci smakowe w porównaniu z analogicznymi produk¬ tami otrzymywanymi dotychczasowymi metodami poli¬ meryzacji W stanie stopionym. Innymi slowy, produkty otrzymywane dwoma metodami nie wykazuja znacznych róznic.Przyklad VIII. Otrzymywanie rozpuszczalnej poli¬ glikozy z dodatkiem kwasu cytrynowego z wodnego roz¬ tworu surowca.Przygotowuje sie 500 g roztworu (65% czesci stalych) zawierajacego 315 g dekstrozy i 10 g kwasu cytrynowego w 175 wody. Roztwór odparowuje sie rzutowo tak jak to opisano w przykladzie IV. Odwodniona mieszanine umiesz¬ cza sie w lazni olejowej otemperaturze 170 °C iutrzymuje sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 165—170 °C i pod cis¬ nieniem 20 mm Hg, po czym oziebia sie do temperatury pokojowej. Uzyskana poliglikoza z dodatkiem kwasu cytrynowego jest calkowicie rozpuszczalna w wodzie.W porównaniu z analogicznym produktem otrzymywanym metoda polimeryzacji w stanie stopionym wykazuje ona znacznie lepsze zabarwienie i wlasciwosci, smakowe oraz zawiera mniej 5-hydroksymetylofurfuralu.Przyklad IX. Otrzymywanie rozpuszczalnej poligli¬ kozy z dodatkiem kwasu fumarpwego z wodnego roztworu surowca.Powtarza sie proces opisany w przykladzie VIII sto¬ sujac wodny roztwór zawierajacy 10 g kwasu fumarowego (stopien, czystosci wymagany dla pozywienia) zamiast kwasu cytrynowego. Otrzymana poliglikoza scisle przypo¬ mina produkt uzyskany wedlug przykladu VIII i wykazuje takie same polepszenie zabarwienia, smaku i mniejsza zawartosc 5-hydroksymetylofurfuralu w porównaniu z ana¬ logiczna poliglikoza z dodatkiem fumarowego kwasu otrzymywana metoda polimeryzacji w stanie stopionym.Przyklad X. Otrzymywanie rozpuszczalnej poli¬ glikozy z dodatkiem kwasu jablkowego jako katalizatora -z wodnego roztworu surowca. 14 Powtarza sie proces opisany w przykladzie VIII stosujac wodny roztwór zawierajacy 10 g.kwasu jablkowego zamiast kwasu cytrynowego. Otrzymana poliglikoza scisle przy¬ pomina produkt uzyskany wedlug przykladu VIII i vrykar zuje takie same polepszenie zabarwienia, smaku oraz zmniejszenie zawartosci 5-hydroksymetylofurfuralu w po¬ równaniu z analogiczna poliglikoza katalizowana kwasem jablkowym i otrzymywana metoda polimeryzacji w' stanie stopionym.Przyklad XI. * Otrzymywanie rozpuszczalnej poligli¬ kozy z dodatkiem kwasu bursztynowego z wodnego roz¬ tworu surowca.Przygotowuje sie roztwór 190 g monohydratu glikozy i 10 g kwasu bursztynowego w 135 ml wody. Roztwór od- parowuje sie tak jak to opisano w przykladzie IV, a nastepnie - ogrzewa sie w ciagu 18 godzin w temperaturze 150°C pod cisnieniem 5 mm Hg. Rozpuszczalna w wodzie poliglikoze porównuje sie z analogicznym produktem uzyskanym metoda polimeryzacji w stanie stopionym. Produkt uzyskany z wodnego surowca wykazuje takie same zalety jak produkt uzyskany wedlug przykladu VIII.Przyklad XII. Otrzymywanie rozpuszczalnej poligli¬ kozy z dodatkiem kwasu adypinowego z wodnego roztworu surowca.Powtarza sie proces opisany w przykladzie XI z zas¬ tosowaniem wodnego roztworu zawierajacego 10 g kwasu adypinowego (o stopniu czystosci do artykulów zywnos¬ ciowych) zamiast kwasu bursztynowego i otrzymuje sie takie same w zasadzie wyniki.Przyklad XIII. Otrzymywanie poliglikozy z sorbi¬ tem i kwasem fumarowym na drodze ciaglego procesu z wodnym surowcem.Przygotowuje sie 65%, wodny roztwór surowca zawierajacy 49,5 kg monohydratu dekstrozy, 4,95 kg mono- hydratu sorbitu i 17,5 kg kwasu fumarowego. Roztwór do¬ prowadza sie w sposób ciagly do warstewkowego odparo- wywacza o powierzchni 0,09 m2 utrzymywanego w tempe¬ raturze 90—100 °C. Lepka ciecz wyplywajaca z odpard- wywacza wprowadza sie z kolei do prózniowego reaktora 40 warstewkowego o powierzchni 0,09 m2, ogrzewanego do temperatury 220—295 °C. W calym ukladzie utrzymuje sie cisnienie 300 mm Hg. Szybkosc doprowadzana surowca do odparowywacza tak sie dobiera, aby czas przebywania w calym ukladzie wynosil 4—10 minut. Testyporównawcze 45 przeprowadzone dla takiego samego produktu otrzymywa¬ nego na drodze polimeryzaqi w stanie stopionym ponownie wskazuja na wspomniane* powyzej poprawienie zabarwienia, smaku i zawartosci 5-hydroksymetylofurfuralu, przy czym pozostale wlasciwosci sa wlasciwe identyczne. 50 Przyklad XIV. Otrzymywanie poliglikozy z sorbitem i kwasem fumarowym na drodze ciaglego procesu z wodnym surowcem.Powtarza sie proces opisany w przykladzie XIII zmniej¬ szajac zawartosc sorbitu w surowcu do 5% wagowych w przeliczeniu na wszystkie czesci stale. Otrzymuje sie poliglikoze scisle przypominajaca produkt uzyskany wedlug przykladu XIII i wykazujacy te same zalety w porównaniu z produktem otrzymywanym na drodze polimeryzacji w stanie stopionym.Przyklad XV, Otrzymywanie poliglikozy z erytrytem i kwasem fumarowym na drodze ciaglego procesu z wodnym surowcem.Powtarza sie proces opisany w przykladzie XIII zas- 65 tepujac sorbit równowazna wagowo iloscia erytrytu. Otrzy- 55 6015 muje sie poliglikoze o cechach i zaletach podobnych do produktu uzyskanego wedlug przykladu XIII.Przyklad XVI. Otrzymywanie poliglikozy z glice¬ ryna i kwasem fumarowym na drodze ciaglego procesu z wodnym surowcem.Powtarza sie proces Opisany w przyklidzie X[II zaste¬ pujac sorbit równowazna iloscia gliceryny. Otrzymuje sie poliglikoze o cechach i zaletach podobnych do produktu uzyskanego wedlug przykladu XIII.Przyklad XVII. Otrzymywanie poliglikozy z ksyli- tem i kwasem winowym z wodnego roztworu surowca.Powtarza sie proces opisany w przykladzie IV zaste¬ pujac sorbit równowazna wagowo iloscia ksylitu. Otrzymuje sie poliglikoze o cechach i zaletach podobnych do produktu wedlug przykladu IV.Przyklad XVIII. Otrzymywanie poliglikozy z ma¬ nnitem i kwasem winowym z wodnego roztworu surowca.Powtarza sie proces opisany w przykladzie IV zaste¬ pujac sorbit równowazna wagowo iloscia mannitu. Otrzymuje sie poliglikoze o cechach i zaletach podobnych do produktu uzyskanego wedlug przykladu IV.Przyklad XIX. Otrzymywanie poliglikozy z dul- cytem i kwasem winowym z wodnego roztworu surowca.Powtarza sie proces opisany w przykladzie IV z tym, ze sorbit zastepuje sie dulcytem i poczatkowe zawartosci wagowe suchych skladników w roztworze to jest d-kstro^y, dulcytu i kwasu winowego wynosza 94:5:1. Otrzymuje sie poliglikoze o cechach i zaletach podobnych do produktu uzyskanego wedlug przykladu IV.- Przyklad XX. Otrzymywanie mieszaniny rozpusz¬ czalnej i nierozpuszczalnej poliglikozy z kwasem cytryno¬ wym z wodnego roztworu surowca.Przygotowuje sie roztwór 320 g D-glikozy i 25 g kwisu cytrynowego w 230 ml wody. 2-litrowa, trójszyjna kolbe zaopatrzona w mieszadlo, termometr, wkraplacz i chlodnice destylacyjna zanurza sie w lazni olejowej o temperaturze 170°C i ustala sie cisnienie —25 mm Hg. Rozpoczyna sie mieszanie i wodny roz¬ twór wprowadza sie w ciagu 30—45 minut do kolby czemu towarzyszy odparowanie wiekszosci wody. Miesza sie jeszcze do chwili gdy mieszanina stanie sie bardzo lepka. Te mieszanine utrzymuje sie wówczas w ciagu 18 godzin w temperaturze 170 °C. Surowy polimer miele sie i roz¬ dziela uzyskujac 35% frakcji rozpuszczalnej w wodzie i 65% frakcji nierozpuszczalnej w wodzie.Produkty te scisle przypominaja ich odpowiedniki otrzy- 718 16 mywane metoda polimeryzacji wystanie stopionym lecz maja znacznie jasniejsze zabarwienie.Przyklad XXI. Otrzymywanie 70%, zobo¬ jetnionego roztworu poliglikozy z sorbitem i kwasem cytrynowym z wodnego roztworu surowca i porównanie tego polimeru z jego odpowiednikiem otrzymanym metoda polimeryzacji w stanie stopionym, poddanym bieleniu i zobojetnieniu. 200 g produktu uzyskanego wedlug przykladu I rozpusz- cza sie w równowaznej ilosci zdejonizow mej wody i dodajac weglanu potasowego ustala sie wartosc pH 5,5. Roztwór ten zateza sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem do 70% w stosunku wagowym. Uzyskany roztwór ma zabarwienie „jasnej slomki" i przyjmujace sie, ze jest ono organoleptycznie zupelnie dopuszczalne.Porównanie 70% roztworu otrzymanego na drodze analogicznej polimeryzacji w stanie stopionym i poddanym bieleniu nad tlenkiem metalu alkalicznego (CaO) i zobojet¬ nionym do wartosci pH 5,5 wskazuje, ze zabarwienie wybie- lanego roztworu jest tylko nieznacznie jasniejsze. 70% roztwór wodnego surowca jest mniej gorzki i mniej „kredo¬ wy" w smaku i wykazuje znacznie mniejsza zawartosc wapnia, popiolu i lotnych kwasów tluszczowych niz produkt bielony. PL