CS203088B2

CS203088B2 - Method of producing polysaccharides

Info

Publication number: CS203088B2
Application number: CS752286A
Authority: CS
Inventors: Peter J Senatore
Original assignee: Pfizer
Priority date: 1974-04-05
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1981-02-27
Also published as: ES436269A1; NL7504018A; JPS50142699A; YU86375A; ZA752131B; DK143775A; AT349491B; BG26401A3; GB1422294A; IT1035163B; PL95718B1; DK152435C; IE40959B1; CH602796A5; CA1031332A; TR19136A; RO76424A; YU40114B; AR227369A1; SU637089A3

Abstract

1422294 Polysaccharide synthesis by saccharide condensation PFIZER Inc 16 July 1974 [5 April 1974] 31544/74 Heading C3U A process for preparing polysaccharides and polysaccharide derivatives comprises combining in aqueous solution glucose, maltose or a mixture thereof with up to 10 mole per cent based on total sugar of a food-acceptable polycarboxylic acid catalyst and optionally from 5- 20% based on the weight of total reactants of a food acceptable polyol selected from sorbitol, glycerol, erythritol, xylitol, mannitol and galactitol, dehydrating the solution at below atmospheric pressure to an essentially anhydrous syrup and then polycondensing at 150- 300‹ C. while removing evaporated water, the polycondensation being halted before pyrolysis occurs. Preferred acid catalysts include citric, fumaric, tartaric, malic, succinic or adipic acids. The preferred polyol is sorbitol.

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby polysacharidů, zvláště zlepšený, pohodlný a ekonomický způsob výroby jedlých kondenzačních polymerů sacharidů, rozpustných a nerozpustných jedlých kondenzačních polymerů, z vodných roztoků obsahujících sacharidy, jako glukosu nebo maltosu, jedlou polykarboxylovou kyselinu a podle volby jedlý polyol.The present invention provides a process for producing polysaccharides, in particular an improved, convenient and economical process for producing edible carbohydrate condensation polymers, soluble and insoluble edible condensation polymers, from carbohydrate-containing aqueous solutions such as glucose or maltose, edible polycarboxylic acid and optionally edible polyol.

Způsob výroby takovýchto sacharidových kondenzačních polymerů v podstatě způsobem polymerizace v bezvodé tavenině a nové použití těchto materiálů jejich vpravováním do potravinářských výrobků jako nenutritivních náhražek uhlohydrátových sladidel, jako nenutritivních náhražek mouky a škrobu a jako prostředků nahrazujících tuky v četných recepturách pro dietetické potraviny, je popsán v US patentu č. 3 766 165. Ovšem způsob podle předloženého vynálezu má četné výhody a překvapující rysy, které jej činí efektivnějším než je dosud známý způsob.A process for producing such carbohydrate condensation polymers essentially by an anhydrous melt polymerization process and reusing these materials by incorporating them into food products as non-nutritional substitutes for carbohydrate sweeteners, as non-nutritional substitutes for flour and starch, and as fat replacers in numerous dietary food recipes is described in However, the method of the present invention has numerous advantages and surprising features that make it more efficient than the prior art method.

Je dobře známo, že přesné míšení a přemísťování pevných látek, jak je vyžadováno u dosud známého způsobu, je v komerční praxi obtížnější a nákladnější než je tomu v případě kapalin nebo roztoků, které mají tu výhodu, že se snadno přemísťují pomocí mechanických čerpadel a snadno přesně odměřují běžnými volumetrickými měřicími zařízeními. Zpravidla však se bránilo přídavku vody před započetím kondenzační polymerizace, protože se předpokládalo, že by to potlačovalo celkový výkon a zpomalovalo průchod reaktoirem. S překvapením však bylo nyní zjištěno, že u způsobu podle předloženého vynálezu přídavek vody zvyšuje celkovou kapacitu reaktoru a usnadňuje výkonnost reaktoru.It is well known that the precise mixing and displacement of solids, as required in the prior art process, is more difficult and costly in commercial practice than is the case with liquids or solutions, which have the advantage of being easily moved by mechanical pumps and easily accurately measured with conventional volumetric measuring devices. Usually, however, the addition of water was prevented before starting the condensation polymerization, since it was believed that this would suppress overall performance and slow the passage through the reactor. Surprisingly, however, it has now been found that in the process of the present invention, the addition of water increases the overall reactor capacity and facilitates reactor performance.

V komerční praxi, polysacharidy, jako polyglukosové a polymaltosové produkty se nejvýhodněji připravují nepřetržitým způsobem. Ovšem dřívější způsob polymerizace v tavenině vyžaduje nepřetržité míchání a přemísťování přesných množství pevných reagujících složek, které se musí potom zahřívat na teplotu v rozmezí od 110 do 150 °C aby se reakční směs roztavila. Přiváděná tavenina musí být udržována na této teplotě až je vpravena do polykondenzačního reaktoru.In commercial practice, polysaccharides such as polyglucose and polymaltose products are most preferably prepared in a continuous manner. However, the prior art melt polymerization process requires continuous mixing and transfer of precise amounts of solid reactants, which must then be heated to a temperature in the range of from 110 to 150 ° C to melt the reaction mixture. The melt feed must be maintained at this temperature until it is fed into the polycondensation reactor.

Během této udržovací doby dochází к nepříjemné tvorbě barviv a je zde tendence ke vzniku příbuzných oxidačních rozkladných produktů, když reakční složky přicházejí do styku s atmosférou, obzvláště když udržovací doba přesáhne přibližně 1 hodinu. Jestliže přiváděná tavenina je udržována pod vakuem, rychlý odchod kondenzační vody ve formě páry vede k unášení pevných částic dříve než je roztavení úplné a tyto částice se nahromaďují v potrubí a ucpávají je.During this holding time, unpleasant dye formation occurs and there is a tendency to produce related oxidation decomposition products when the reactants come into contact with the atmosphere, especially when the holding time exceeds about 1 hour. If the supplied melt is kept under vacuum, the rapid evacuation of condensation water in the form of steam leads to entrainment of solid particles before the melting is complete and these particles accumulate in the pipeline and clog them.

Předložený vynález řeší tyto problémy, které jsou charakterizovány tavením pevných látek v průmyslovém měřítku, neboť udržování než se uvedou do · odparky se provádí v roztoku při teplotě místnosti nebo jen slabě vyšší a žádné pevné částice se nepřivádějí do· odparky.The present invention solves these problems, which are characterized by melting solids on an industrial scale, since the maintenance before being introduced into the evaporator is carried out in solution at room temperature or only slightly higher and no solid particles are fed into the evaporator.

Dále bylo neočekávaně zjištěno, že v podstatě bezvodý roztavený stav potřebný pro polykondenzaci může být ve skutečnosti dosažen ve výrazně kratší době, když se začne s násadou v přítomnosti vody, voda se odstraní ve vakuu pomocí účinné odparky, na rozdíl od jednoduchého tavení suchých reakčních složek. To platí zvláště, když se tavení provádí při teplotě blízké rozmezí tání pevné směsi. Když se použije teplot znatelně nad rozmezím tání pevné směsi, může dojít následkem- špatného· převodu tepla ke zbarvení výsledné roztavené hmoty.Furthermore, it has unexpectedly been found that the substantially anhydrous molten state required for polycondensation can in fact be achieved in a considerably shorter time when starting the feed in the presence of water, water being removed in vacuo by an efficient evaporator, as opposed to simply melting dry reactants. . This is particularly true when the melting is carried out at a temperature close to the melting range of the solid mixture. When temperatures noticeably above the melting range of the solid mixture are used, the resulting molten mass may become discolored due to poor heat transfer.

Způsob podle vynálezu má také výrazné ekonomické přednosti v tom, že je možno používat jako výchozích materiálů komerčně dostupných roztoků, jako glukosových nebo sorbitolových sirupů, které jsou značně levnější než v podstatě bezvodé pevné látky používané při způsobu podle US. patentu č. 3 766 165.The process of the invention also has significant economic advantages in that commercially available solutions such as glucose or sorbitol syrups can be used as starting materials, which are considerably cheaper than the substantially anhydrous solids used in the US process. No. 3,766,165.

Předložený způsob s překvapením poskytuje produkt vyšší kvality než dřívější s přiváděním taveniny, což se projevuje lepší barvou a nižším obsahem vedlejších produktů, jako je 5-hydro-xymethylfurfural. Dále pak při použití způsobu podle vynálezu může být vypuštěn stupeň bělení nebo odbarvování, jako výsledek rozsáhlého snížení množství barevných látek, čímž se uspoří výrobní čas a náklady. Dále pak následkem toho, že se eliminuje použití bělicích prostředků, jako· je peroxid vodíku, který jak známo· dává vznik vedlejším produktům, jako malým množstvím těkavých kyselin (H.Surprisingly, the present process provides a higher quality product than the earlier melt feed, which results in better color and lower by-products such as 5-hydroxymethylfurfural. Furthermore, using the process according to the invention, the bleaching or decolouring step can be omitted as a result of a large reduction in the amount of coloring substances, thus saving production time and costs. Furthermore, by eliminating the use of bleaching agents such as hydrogen peroxide, which is known to give rise to by-products, such as small amounts of volatile acids (H.

S. Isbell a sp, Carbohydrate Research 26, str. 287—295 /1973/], se zabrání vnesení nečistot, jako kyselina mravenčí a kyselina octová. Následkem shora uvedeného pak produkt připravený způsobem podle vynálezu má zlepšené · chuťové vlastnosti.S. Isbell et al., Carbohydrate Research 26, pp. 287-295 (1973)] prevents the introduction of impurities such as formic acid and acetic acid. Consequently, the product prepared by the process of the invention has improved taste properties.

V souhlase s vynálezem bylo zjištěno, že vhodné dietetické potravinářské přísady mohou · být vyrobeny zlepšeným způsobem výroby polysacharidů, který se vyznačuje tím, že se připraví vodný roztok s obsahem sušiny od 30 · do 85 % hmotnostních, s výhodou od 65 do 70 % hmotnostních, přičemž se v tomto vodném roztoku spojí jedlý sacharid ze skupiny zahrnující glukosu, maltosu a jejich směs, spolu s 1 až 10 % molárními potravinářsky přijatelné polykarboxylové kyseliny ze skupiny zahrnující kyselinu citrónovou, fumarovou, vinnou, jablečnou, jantarovou a adipovou, s výhodou kyselinu citrónovou, jako katalyzátoru a popřípadě s 5 až 20· %, počítáno· na hmotnost všech reagu jících složek, potravinářsky přijatelného polyolu ze skupiny zahrnující sorbit-ol, glycerol, erythritol, xylitol, · mannitol a galaktitol, s výhodou sorbitol, roztok · se dehydratuje za tlaku 0,67 až 40 kPa na bezvodý sirup, který se pak dále zahřívá za tlaku 0,67 až 40 kPa na teplotu 150 až 300 °C, s výhodou 190 až 300 °C.In accordance with the invention, it has been found that suitable dietetic food ingredients can be produced by an improved process for producing polysaccharides, characterized in that an aqueous solution is prepared having a dry matter content of from 30 to 85% by weight, preferably from 65 to 70% by weight. wherein the edible saccharide of glucose, maltose and a mixture thereof is combined in the aqueous solution together with 1 to 10 mol% of a food-acceptable polycarboxylic acid selected from the group consisting of citric, fumaric, tartaric, malic, succinic and adipic acids, preferably %, based on the weight of all reactants, of a food grade polyol selected from the group consisting of sorbitol, glycerol, erythritol, xylitol, mannitol and galactitol, preferably sorbitol, solution; dehydrates under a pressure of 0.67 to 40 kPa to an anhydrous syrup, which is then further heated The pressure is between 150 and 300 ° C, preferably 190 to 300 ° C.

Při tomto posledně zmíněném zahřívání proběhne podstatná polykondenzace za současného odpařování vody vznikající během polykondenzace, přičemž tato polykondenzace se zastaví dříve než dojde k podstatnější pyrolyse.In the latter heating, a substantial polycondensation occurs while the water formed during the polycondensation is evaporated, the polycondensation being stopped before the more substantial pyrolysis occurs.

Tento zlepšený způsob, který je předmětem vynálezu, může být účinně použit k výrobě buď ve vodě rozpustného polymeru, ve _ vodě nerozpustného polymeru, ve vodě nerozpustného polymeru nebo směsi obsahující oba tyto typy produktů. Parametry, které určují typ výsledného polymeru, jsou počáteční koncentrace kyseliny, reakční teplota a reakční doba.This improved process object of the invention can be effectively used to produce either a water-soluble polymer, a water-insoluble polymer, a water-insoluble polymer, or a mixture containing both of these types of products. The parameters that determine the type of resulting polymer are the initial acid concentration, reaction temperature and reaction time.

S daným výchozím sacharidovým materiálem, nap-říklad glukosou, mohou být způsobem podle vynálezu vyrobeny dva · typy polysacharidů a · to ve vodě rozpustný polysacharid, který může být použit k nahrazení cukru v dietetických potravinách, když sladící účinek cukru se · dodá použitím umělých sladidel, a ve vodě · nerozpustný typ, ve kterém· kyselý polymerisační aktivátor je vestavěn do polymeru ve formě zesilovacích dílů. Nerozpustný typ může být použit jako náhražka mouky nebo škrobů při výrobě dittetickýcУ potravin.With the given carbohydrate material, for example glucose, two types of polysaccharides can be produced by the process of the invention, namely a water-soluble polysaccharide, which can be used to replace sugar in dietetic foods when the sweetening effect of sugar is provided by the use of artificial sweeteners and a water insoluble type in which the acidic polymerization activator is incorporated into the polymer in the form of crosslinking parts. The insoluble type can be used as a substitute for flour or starch in the manufacture of dittetic foods.

Je třeba vzít na vědomí, že výrazy polyglukóza, polymaltóza a polysacharid, · jak jsou zde používány při popisu tohoto vynálezu, mají označovat polymerní materiál v němž většina monomerních složek jsou glukóza, maltóza nebo jiný sacharid, stejně jako polymerní materiály ve kterých glukóza, maltóza nebo jiná sacharidová složka jsou esterifikovány složkami odvozenými od polykarbo-xylových kyselin, použitými jako polymerizační aktivátory.It is to be understood that the terms polyglucose, polymaltose, and polysaccharide, as used herein to refer to a polymeric material in which most of the monomer components are glucose, maltose or other carbohydrate, as well as polymeric materials in which glucose, maltose or another carbohydrate component is esterified with polycarboxylic acid derived components used as polymerization activators.

Výchozí materiály používané při způsobu podle vynálezu jsou vodné roztoky maltózy, glukózy nebo· jejich směsí, i když roztoky jiných sacharidů, jako xylosy, ribosy, arabinosy, fruktosy, mannosy, galaktosy, laktosy, cellobiOsy apod. mohou být také použity. Takovéto roztoky jsou v mnoha případech komerčně snadno dostupné. Alternativně, roztoky mohou být připraveny rozpuštěním jedné nebo více pevných forem glukosy, maltosy nebo jejich směsí, nebo jiného sacharidu v potřebném množství bud vody nebo roztoku · obsahujícího· jeden · nebo více reaktantů tak, že celková koncentrace pevných látek ve výsledné zpracovávané surovině je v rozmezí od asi 30 do 85 % hmotnostních.The starting materials used in the process of the invention are aqueous solutions of maltose, glucose or mixtures thereof, although solutions of other saccharides such as xylose, ribose, arabinose, fructose, mannose, galactose, lactose, cellobiose and the like can also be used. Such solutions are in many cases readily available commercially. Alternatively, solutions may be prepared by dissolving one or more solid forms of glucose, maltose or mixtures thereof, or other carbohydrate in the necessary amount of either water or a solution containing one or more reactants such that the total solids concentration of the resulting feedstock is from about 30 to 85% by weight.

Kyseliny použité jako katalyzátory, zesíťovací činidla nebo polymerizační aktivátory mohou být kterákoliv z řady relativně netě203088 kavých, jedlých, organických polykarboxyiových kyselin. Obzvláště je dávána přednost použití kyseliny citrónové, fumarové, vinné, jablečné, jantarové nebo adipové, i když také jiné kyseliny, jako itakonová, tereftálová, citrakonová, 2-methyljablečná a a-ketoglutarová a anhydridy kyselin, jako anhydrid kyseliny jantarové, adipové, itakonové a citrakonové mohou být také použity. Roztok může být připraven rozpuštěním pevné formy kyseliny ve vhodném množství vody nebo roztoku obsahujícího jeden nebo více reaktantů tak, že obsah pevných látek v zásobním zpracovávaném roztoku dosahuje od 30 až do 85 % hmotnostních.The acids used as catalysts, crosslinkers, or polymerization activators may be any of a number of relatively low molecular weight, edible, organic polycarboxylic acids. Particular preference is given to using citric, fumaric, tartaric, malic, succinic or adipic acids, although also other acids such as itaconic, terephthalic, citraconic, 2-methyl malic and α-ketoglutaric acids and acid anhydrides such as succinic, adipic, itaconic anhydride and citracone may also be used. The solution may be prepared by dissolving the solid acid form in an appropriate amount of water or a solution containing one or more reactants such that the solids content of the stock process solution is from 30 to 85% by weight.

Kyselina nebo anhydrid musí být potravinářsky přijatelné, tj. chutné a prosté signifikantních nepříznivých účinků v množství běžně používaném. Nejedlé kyseliny, i když chemicky pro proces vhodné, nejsou vhodné pro použití při výrobě jedlých polysacharidů. Proto výběr kyselin jako katalyzátorů, kterých má být použito musí být prováděné s ohledem na nejedovatost pro lidi. Anorganické kyseliny nejsou vhodné pro použití jako- kyselé katalyzátory, protože působí příliš destruktivně jak na monomery tak na polymery při teplotách potřebných pro způsob podle vynálezu. Vybraná kyselina má být relativně netěkavá, neboť těkavější kyseliny mohou být odpařeny během dehydratace zpracovávaného roztoku nebo během polykondenzační fáze procesu. Použité polykarboxylové kyseliny jsou z velké části, avšak ne úplně esterifikovány polysacharidy v polykondenzačním procesu a vytvářejí kyselé polysacharidové estery. To je patrné na zbytkové kyselosti těchto polykondenzačních produktů po dialyse a z regenerace kyseliny po hydrolyse dialysovaných produktů. Inkorporace kyselinových dílů do polysacharidů neovlivňuje jejich vhodnost pro konsumaci lidmi.The acid or anhydride must be food-acceptable, i.e., tasty and free of significant adverse effects in an amount commonly used. Inedible acids, although chemically suitable for the process, are not suitable for use in the manufacture of edible polysaccharides. Therefore, the selection of acids as catalysts to be used must be made with regard to non-toxicity for humans. Inorganic acids are not suitable for use as acid catalysts because they act too destructively to both monomers and polymers at the temperatures required for the process of the invention. The selected acid should be relatively non-volatile since more volatile acids can be evaporated during the dehydration of the treated solution or during the polycondensation phase of the process. The polycarboxylic acids used are largely but not completely esterified by the polysaccharides in the polycondensation process and form acidic polysaccharide esters. This is evident in the residual acidity of these polycondensation products after dialysis and acid recovery after hydrolysis of the dialysed products. The incorporation of acid moieties into polysaccharides does not affect their suitability for human consumption.

Kyselinové jednotky mají spíše sloužit jako zesíťovací činidla mezi rozdílnými polysacharidovými částmi v nerozpustných polymerech, zatímco v rozpustných polymerech každá kyselinová jednotka má spíše být esterifikována pouze jednou polysacharidovou jednotkou.Rather, the acid units are intended to serve as cross-linking agents between different polysaccharide moieties in insoluble polymers, whereas in soluble polymers each acidic unit is to be esterified with only one polysaccharide unit.

Polyoly, které jsou podle volby obsaženy ve zpracovávaném roztoku, jsou přednostně roztoky sorbitolu, glycerolu, erythritolu, xylitolu, mannitolu nebo galaktitolu, i když threitol, ribitol, arabitol, maltitol, laktitol nebo jiné potravinářsky přijatelné polyoly mohou být taktéž použity. Alternativně, roztoky mohou být připraveny rozpuštěním v podstatě bezvodé formy polyolu v přiměřeném množství buď vody nebo roztoku obsahujícího jeden nebo více reaktantů tak, že celkový obsah pevných látek ve výsledném zpracovávaném roztoku je v rozmezí od 30 do 85 % hmotnostních.The polyols optionally present in the process solution are preferably solutions of sorbitol, glycerol, erythritol, xylitol, mannitol or galactitol, although threitol, ribitol, arabitol, maltitol, lactitol or other food grade polyols may also be used. Alternatively, solutions may be prepared by dissolving the substantially anhydrous form of the polyol in an appropriate amount of either water or a solution containing one or more reactants such that the total solids content of the resulting process solution is in the range of 30 to 85% by weight.

Zpracovávaný roztok obsahující sacharidy, jedlé organické polykarboxylové kyseliny a podle volby některý jedlý polyol, má zpravidla celkovou koncentraci pevných látek v rozmezí od 30 -do 85 % hmotnostních a přednostně 65 až 70 % hmotnostních. Zvolená přesná koncentrace závisí na takových faktorech jako je rozpustnost reaktantů, viskosita a snadná čerpatelnost roztoku do odpařovacího zařízení.The processed solution comprising carbohydrates, edible organic polycarboxylic acids and optionally an edible polyol generally has a total solids concentration ranging from 30-85% by weight, and preferably 65-70% by weight. The precise concentration chosen depends on such factors as the solubility of the reactants, the viscosity and the easy pumpability of the solution to the evaporator.

Při provádění způsobu podle vynálezu, sacharid, kyselý katalyzátor a je-li žádán polyol, jsou spojeny ve vodném zpracovávaném roztoku. Tento je dávkován do účinné filmové nebo rozstřikovací odparky pracující za sníženého¹ tlaku, aby se násada zahustila na v podstatě bezvodý sirup. Sirup se rychle dopraví do polykondenzačního reaktoru pracujícího za sníženého tlaku a při teplotě 150 až 300 °C. Doba setrvání reakčních složek je udržována tak, že převážná polykondenzace proběhne dříve než dojde к podstatné pyrolyse. Voda vytvořená během polykondenzační reakce se kontinuálně odstraňuje odpařováním. Rozpustné a nerozpustné typy polymerních produktů mohou být, je-li to žádoucí, separovány.In carrying out the process of the invention, the saccharide, acid catalyst and, if desired, the polyol are combined in an aqueous treated solution. This is fed to the effective film or spray evaporator operating under reduced pressure, ¹ to handle concentrated to an essentially anhydrous syrup. The syrup is quickly fed to a polycondensation reactor operating under reduced pressure and at a temperature of 150-300 ° C. The residence time of the reactants is maintained such that the major polycondensation occurs before substantial pyrolysis occurs. The water formed during the polycondensation reaction is continuously removed by evaporation. Soluble and insoluble types of polymeric products can be separated, if desired.

Při výrobě nerozpustných polysacharidů, jako nerozpustné polyglukosy nebo polymaltosy, koncentrace kyseliny může být v rozmezí specifikovaném níže pro výdobu rozpustných polysacharidů a obzvláště může činit 2,5 až 10 °/o mol. kyseliny. Při provádění tohoto vynálezu je ovšem dávána přednost použití koncentrací kyseliny v rozmezí 4 až 8 % mol. při výrobě nerozpustné polygi úkos у nebo polymaltosy. Tyto poměry jsou preferovány i přes potřebu vysoké reakční teploty a relativně dlouhé reakční doby, protože celkový výtěžek rozpustné a nerozpustné polyglukosy a polymaltosy je při těchto poměrech cukru a kyseliny mezi 90 a 99 °/o. Tedy použitím těchto vyšších poměrů je možno vyrábět v jedné reakční směsi ve výtěžku mezi 50 a 60 % nerozpustnou polyglukosu nebo polymaltosu a mezi 40 a 50 % rozpustnou polyglukosu nebo polymaltosu. Ve vodě rozpustná polyglukosa nebo polymaltosa může být oddělena od nerozpustné polyglukosy nebo polymaltosy obsažené v reakční směsi extrakcí vodou a následující centrifugací. Další důležitou výhodou provádění reakce při vyšším molárním poměru glukosy nebo maltosy ke kyselině je dána skutečností, že výsledné produkty vyžadují malou nebo žádnou neutralizaci, zatímco neutralizace nadbytečné hladiny kyseliny vnáší nepřijatelné koncentrace solí do produktu určeného pro použití v potravinách.In the production of insoluble polysaccharides, such as insoluble polyglucose or polymaltose, the acid concentration may be in the range specified below for the production of soluble polysaccharides, and in particular may be 2.5 to 10% / mole. acid. However, it is preferred to use acid concentrations in the range of 4 to 8 mol% in the practice of the present invention. in the production of insoluble polygi bevel or polymaltose. These ratios are preferred despite the need for a high reaction temperature and relatively long reaction time, since the total yield of soluble and insoluble polyglucose and polymaltose at these sugar / acid ratios is between 90 and 99%. Thus, using these higher ratios, it is possible to produce in one reaction mixture in a yield of between 50 and 60% insoluble polyglucose or polymaltose and between 40 and 50% soluble polyglucose or polymaltose. The water-soluble polyglucose or polymaltose may be separated from the insoluble polyglucose or polymaltose contained in the reaction mixture by extraction with water followed by centrifugation. Another important advantage of carrying out the reaction at a higher molar ratio of glucose or maltose to acid is that the resulting products require little or no neutralization, while neutralization of excess acid levels brings unacceptable salt concentrations to the food product.

Výroba větších proporcí rozpustných polysacharidů jako jsou rozpustné polymery glukosy nebo maltosy, vyžaduje zpravidla koncentraci kyselého katalyzátoru mezi 0,1 a 10 % mol. a je dávána přednost použití koncentrace mezi 0,5 a 5 % mol. Když je množství kyseliny zvýšeno, stupeň kyselinového zesítění se zvětší a podíl ve vodě nerozpustné polyglukosy nebo polymaltosy stoupne. Když koncentrace kyseliny jsou zbytečně vysoké, mohou vzniknout problémy pokud se týče neutralizace přebytku kyseliny, která je přítomna ve finální směsi produktů. Jak je patrno, množství kyseliny potřebné pro vlastní polymerizaci, trvání polymerizace, polykondenzační teplota a povaha žádaných produktů jsou vzájemně závislé. Volba množství kyseliny, která má být použita podle tohoto vynálezu bude mít vliv na tyto faktory.The production of larger proportions of soluble polysaccharides, such as soluble glucose or maltose polymers, typically requires an acid catalyst concentration between 0.1 and 10 mol%. and a concentration of between 0.5 and 5 mol% is preferred. When the amount of acid is increased, the degree of acid cross-linking increases and the proportion of water-insoluble polyglucose or polymaltose increases. When the acid concentrations are unnecessarily high, problems may arise in terms of neutralizing the excess acid that is present in the final product mixture. As can be seen, the amount of acid required for the polymerization itself, the duration of the polymerization, the polycondensation temperature and the nature of the desired products are interdependent. The choice of the amount of acid to be used according to the invention will affect these factors.

Přidání potravinářsky přijatelného polyolu, jako je sorbitol, do reakční směsi sacharid — karboxylové kyselina před polykondenzací, dává vyšší výtěžky. Ve většině případů 90 % nebo· více polyolu se nedá z kondenzačního produktu izolovat, což dokazuje, že byl chemicky inkorporován do polymeru. Tyto· přísady působí jako interní plastifikátory ke snížení viskosity a také dodávají zlepšenou barvu a chuť. To je patrné například při výrobě tvrdých cukrovinek z takovýchto kondenzačních polymerů, kde Theologické vlastnosti taveniny jsou při procesu zlepšeny, pěnění je sníženo na minimum a získá se lépe chutnající produkt světlejší barvy. Vedle sorbitolu ostatní potravinářsky přijatelné polyoly zahrnují v sobě glycerol, erythritol, xylitol, mannitol a galaktitol. Tyto výhody přinášejí koncentrace polyolů od 5 do 20 °/o hmotnostních, počítáno na všechny reaktanty a je dávána přednost · hladinám 8 až 12 % hmotnostních, vztaženo na všechny reaktanty.Adding a food-acceptable polyol, such as sorbitol, to the carbohydrate-carboxylic acid reaction mixture prior to polycondensation yields higher yields. In most cases, 90% or more of the polyol cannot be isolated from the condensation product, indicating that it has been chemically incorporated into the polymer. These additives act as internal plasticizers to reduce viscosity and also impart improved color and taste. This is evident, for example, in the manufacture of hard confectionery from such condensation polymers where the theological properties of the melt are improved in the process, the foaming is reduced to a minimum and a better tasting lighter color product is obtained. In addition to sorbitol, other food grade polyols include glycerol, erythritol, xylitol, mannitol, and galactitol. These advantages result in polyol concentrations of from 5 to 20% by weight, calculated on all reactants, and levels of 8 to 12% by weight, based on all reactants, are preferred.

Odpařování vodného zpracovávaného roztoku na v podstatě bezvodý sirup, jakož i polykondenzační reakce se nejlépe provádějí při nižším tlaku než je atmosférický tlak. Preferovaný absolutní tlak pro oba tyto stupně nepřestoupí 40 kPa, například od 0,0013 Pa do 1,3 až 40 kPa a může být dosažen použitím vývěvy, parního ejektoru, odsavače nebo jiných běžných prostředků.Evaporation of the aqueous process solution to a substantially anhydrous syrup, as well as polycondensation reactions, is preferably carried out at a pressure lower than atmospheric pressure. The preferred absolute pressure for both of these steps will not exceed 40 kPa, for example from 0.0013 Pa to 1.3 to 40 kPa, and can be achieved using a vacuum pump, a steam ejector, a hood or other conventional means.

Teplota používaná při odpařování zpra-. covávaného vodného roztoku na v podstatě bezvodý sirup je vhodně udržována pod 100 °C a přednostně v · rozmezí od 50 do 100 °C. Odpařovací stupeň může být prováděn ve zvláštní odparce typu stíraného tenkého · filmu nebo v rozstřikovací odparce. Alternativně, odpařování · může být uskutečněno v počátečním oddílu průtokového reaktoru určeného pro zpracovávání · vysoce viskozních materiálů; následující · oddíly reaktoru nastavené na specifický rozsah teplot mohou být použity pro provedení polykondenzace a tím lze provést obě operace v jednom reaktoru.The temperature used in the evaporation of the process. The aqueous solution to be substantially anhydrous syrup is suitably kept below 100 ° C and preferably in the range of 50 to 100 ° C. The evaporation stage can be carried out in a special wiped thin film evaporator or in a spray evaporator. Alternatively, the evaporation may be carried out in the initial section of the flow reactor to process the highly viscous materials; the following reactor compartments set to a specific temperature range can be used to perform polycondensation and thus both operations in a single reactor can be performed.

Pro polykondenzační stupeň podle vynálezu, reakční doba a teplota jsou navzájem nezávisle proměnlivé. Optimální teplota pro polykondenzaci závisí na počátečním poměru .sacharidu,. například glukosy, k použité organické polykarboxylové kyselině, na reakční době a žádaném poměru rozpustného polysacharidu k nerozpustnému polysacharidu ve finální směsi produktu. Thermální exposice (reakční doba a teplota) mají být minimem potřebným pro získání žádaného polykondenzacního produktu, neboť s . prodlouženým vystavením vyšší teplotě .stoupá zbarvení, karamelisace a degradace. Naštěstí však, je-li teplota polymerizace zvýšena, čas potřebný k dosažení v podstatě úplné polymerizace se snižuje. Tedy způsob .podle tohoto vynálezu může být veden s polymerizační teplotou .okolo 160 °C a s dobou reakce okolo 8 hodin a stejně tak s teplotou okolo· 140 °C a s trváním reakce okolo 24 hodin, s přibližně stejným stupněm polymerizace. Srovnatelných výsledků se taktéž dosáhne při kontinuální polymerizaci při teplotách v rozmezí 190 až 300 °C v 10 minutách nebo méně.For the polycondensation step of the invention, the reaction time and temperature are independently variable from one another. The optimum temperature for polycondensation depends on the initial saccharide ratio. for example, glucose, to the organic polycarboxylic acid used, at the reaction time and the desired ratio of soluble polysaccharide to insoluble polysaccharide in the final product mixture. Thermal exposures (reaction time and temperature) should be the minimum required to obtain the desired polycondensation product, since s. Prolonged exposure to higher temperatures leads to coloring, caramelization and degradation. Fortunately, however, when the polymerization temperature is increased, the time required to achieve substantially complete polymerization is reduced. Thus, the process of the present invention can be conducted with a polymerization temperature of about 160 ° C and a reaction time of about 8 hours as well as a temperature of about 140 ° C and a reaction time of about 24 hours, with approximately the same degree of polymerization. Comparable results are also obtained with continuous polymerization at temperatures in the range of 190 to 300 ° C in 10 minutes or less.

Pro produkty podle vynálezu není obecně třeba chemického . čištění. Kde se vyrábějí nerozpustné a rozpustné polysadharidy společně, může být požadována separace.Generally, there is no chemical requirement for the products of the invention. cleaning. Where insoluble and soluble polysadharides are produced together, separation may be required.

Neutralizace polys^^^aridů může být požadována pro některé aplikace i přes velmi nízké hladiny kyselého katalyzátoru, které se používají. Například když se polyglukosy používají v dietetických potravinách obsahujících plnotučné mléko, přebytek kyseliny, který může být přítomen v nezneutralizovaných polyglukosách by vedl ke srážení mléka. V případě rozpustných polyglukos nebo polymaltos, jejich roztoky jsou neutralizovány přímo. Této neutralizace se dosáhne přidáním karbonátů · draselného, sodného, vápenatého nebo hořečnatého k roztokům polyglukosy nebo polymalt^c^sy. Kde se používá sodíku a draslíku pohromadě, může být použito fysiologicky vyvážené směsi. Obsah soli typického polyglukosového roztoku, který byl nastaven na pH 5 až 6 je pouhé 0,5 až 1 °/o. Ostatní materiály, kterých může být použito k nastavení pH roztoků rozpustné polyglukosy nebo polymatosy zahrnují v sobě 1-lysin, d-glukosamin, N-methylglukamin a hydroxid amonný. První dvě z těchto sloučenin jsou přírodní látky a nemohou být závadné jako· přísady dietetických potravin a poslední sloučenina, která je rychle z těla vylučována ve formě močoviny by také neměla být závadná jako přísada do dietetických potravin. . N-methylglukamin se používá jako solubilisátor pro léčiva a neměl by být závadný jako přísada do dietetických potravin. Ostatní metody pro· snížení kyselosti polysacharidových roztoků jsou dialysa a iontoměniče.Neutralization of polysiloxides may be required for some applications despite the very low levels of acid catalyst that are used. For example, when polyglucoses are used in dietary foods containing whole milk, an excess of acid that may be present in non-neutralized polyglucoses would result in milk coagulation. In the case of soluble polyglucose or polymaltose, their solutions are neutralized directly. This neutralization is achieved by adding potassium, sodium, calcium or magnesium carbonates to the polyglucose or polymalt solution. Where sodium and potassium are used together, a physiologically balanced mixture may be used. The salt content of a typical polyglucose solution which has been adjusted to a pH of 5 to 6 is only 0.5 to 1%. Other materials that can be used to adjust the pH of soluble polyglucose or polymatose solutions include 1-lysine, d-glucosamine, N-methylglucamine, and ammonium hydroxide. The first two of these compounds are natural substances and cannot be harmful as ingredients of dietetic foods and the last compound that is rapidly excreted from the body in the form of urea should also not be harmful as an ingredient in dietetic foods. . N-methylglucamine is used as a solubilizer for pharmaceuticals and should not be harmful as an additive to dietetic foods. Other methods for reducing the acidity of polysaccharide solutions are dialysis and ion exchangers.

Kde se nerozpustná polyglukosa používá jako náhražka mouky v dietetických potravinách, je možno ji mlít nebo mechanicky dále rozmělňovat, takže jeví konsistenci podobnou jako· má pšeničná mouka. Typický materiál 1,5 ok/cm² se používá jako náhražka pšeničné mouky.Where insoluble polyglucose is used as a substitute for flour in dietetic foods, it can be milled or mechanically further milled so that it has a consistency similar to that of wheat flour. A typical 1.5 mesh / cm ^{2 material} is used as a substitute for wheat flour.

Roztoky rozpustné polyglukosy nebo polymaltosy jsou téměř bez chuti a nerozpustná polyglukosa je ne zcela bílý prášek s mírnou příchutí.Soluble polyglucose or polymaltose solutions are almost tasteless and insoluble polyglucose is an off-white powder with a mild flavor.

Většina polyglukos vyrobených způsobem podle vynálezu má · průměrnou molekulovou hmotnost od 1500· do· asi 36 000. Rozpustné polyglukosy, která vznikají, mají průměrnou molekulovou hmotnost od 1500 do asi 18 000 a nerozpustné polyglukosy vyrobené způsobem podle vynálezu mají průměrnou molekulovou hmotnost 6000 a 36 000.Most of the polyglucoses produced by the process of the invention have an average molecular weight of from about 1500 to about 36,000. The soluble polyglucoses that are formed have an average molecular weight of from about 1500 to about 18,000 and the insoluble polyglucoses produced by the process of the invention have an average molecular weight of 6000 and 36,000. 000.

Experimentálně stanovená čísla průměrné molekulové hmotnosti polyglukos vyrobených způsobem podle vynálezu jsou zpravidla v rozmezí od 1000 do asi 24 000, přičemž většina molekulových hmotností spadá do rozmezí od 4000 do· 12 000. Tato čísla průměrné molekulové hmotnosti byla stanovována modifikovanou metodou redukujících koncových skupin podle Isbella (J. Res. Nati. Buř. Standard 24, 241 (1940). Tato metoda spočívá na redukci činidla obsahujícího alkalický komplexní citran měďnatý. Čísla průměrných molekulových hmotností byla počítána na základě standardisace s genciobiosou, s předpokladem, že ekvimolárňí množství polyglukosy a genciobiosy mají přibližně stejnou redukční mohutnost a s předpokladem· jedné redukující koncové skupiny v molekule. Číslo průměrné molekulové hmotnosti stanovené tímto způsobem se jeví jako· klamně nízká hodnota, která zdůrazňuje nízké rozmístění koncových skupin u polykondenzačních produktů s širokým rozptylem molekulové hmotnosti.The experimentally determined average molecular weight numbers of the polyglucose produced by the process of the invention are generally in the range of 1000 to about 24,000, most of the molecular weight being in the range of 4000 to 12,000. These average molecular weight numbers were determined by a modified Isbelle end-group reduction method. (J. Res. Natl. Bu. Standard 24, 241 (1940). This method relies on the reduction of an agent containing alkaline complex copper citrate. The average molecular weight numbers were calculated based on standardization with genciobiosis, assuming equimolar amounts of polyglucose and genciobiosis. they have approximately the same reducing power and assuming one reducing end group in the molecule, the average molecular weight number determined in this way appears to be a deceptively low value that emphasizes the low end group placement for polycondensation products with wide molecular weight scattering.

Když byla modifikovaná metoda redukujících koncových skupin použita ke stanovení čísla průměrné molekulové hmotnosti obchodního klinického dextranu o známém čísle průměrné molekulové hmotnosti 40 000 + 3000, metoda redukujících koncových skupin poskytla číslo průměrné molekulové hmotnosti 25 600. Z toho důvodu je považováno· za přiměřené, násobit číslo průměrné molekulové hmotnosti zjištěné metodou redukujících koncových skupin číslem 1,5. Hodnota čísla průměrné molekulové hmotnosti je proto nazvána zdánlivé číslo průměrné molekulové hmotnosti, když byla zjišťována modifikovanou metodou redukujících koncových skupin. Toto zdánlivé číslo· průměrné molekulové hmotnosti je označováno jako aMn. Kde byl do· polymerizační směsi inkorporován sorbitol nebo jiný polyol, má tato látka tendenci být inkorporována na konci řetězce polymeru a v tomto případě stanovení molekulové hmotnosti metodou koncových skupin je pak nepřesné. Proto u těchto polymerů se má použít některé z četných jiných známých metod pro stanovování molekulové hmotnosti.When the modified end-group reduction method was used to determine the average molecular weight of a commercial clinical dextran with a known average molecular weight number of 40,000 + 3000, the end-group reduction method yielded an average molecular weight of 25,600. Therefore, it is considered appropriate to multiply number of average molecular weight determined by the method of reducing end groups number 1,5. Therefore, the average molecular weight number value is called the apparent average molecular weight number when determined by a modified end-group reduction method. This apparent number average molecular weight is referred to as aMn. Where sorbitol or another polyol has been incorporated into the polymerization mixture, it tends to be incorporated at the end of the polymer chain, and in this case the end group molecular weight determination is inaccurate. Therefore, some of the other known molecular weight methods are to be used with these polymers.

Vazba, která u polyglukos převládá je 1 -> 6, ale také jiné vazby se vyskytují. V rozpustných polyglukosách každá kyselinová jednotka je esterifikována polyglukosou. Kde kyselinová jednotka je esterifikována více než jednou polyglukosovou jednotkou, nastává zesítění.The bond that predominates in polyglucose is 1 -> 6, but other bonds also occur. In soluble polyglucoses, each acid unit is esterified with polyglucose. Where the acid unit is esterified by more than one polyglucose unit, crosslinking occurs.

Synthetické polyglukosy připravené způsobem podle vynálezu nejsou atakovány amylolytickými enzymy jako amylol(l,4)glukosidasami, aj^y^yo oi,4 . l,6)glukosidasami, am^^]^o(l-4)<^ext^rih^c^£^ami a amylo(l,4)maltosldasami, stejně jako u- a /--glukosiůasami, cukrasami a fosforylasami. Nutriční pokusy na zvířatech a studie s radioaktivně značkovanými produkty ukázaly, že tyto polyglukosy jsou v podstatě nekalorické.Synthetic polyglucoses prepared by the process of the invention are not attacked by amylolytic enzymes such as amylol (1,4) glucosidases, and α4,4. 1,6) glucosidases, amines (1-4), extrasters and amylo (1,4) maltose dases, as well as α- and / - glucososes, sugars and phosphorylases . Animal nutritional experiments and studies with radiolabelled products have shown that these polyglucoses are essentially non-caloric.

Rozpustné polyglukosy a polymaltosy jsou vhodné pro dodávání fyzikálních vlastností přírodních potravin jiných než je sladkost, dietetickým potravinám u nichž přírodní cukry byly odstraněny a nahrazeny umělými nebo jinými sladidly. U pečených potravin nové polysacharidy ovlivňují a strukturu podobným způsobem jako cukr a mohou nahradit cukr jako materiál dodávající objem. Typické použití pro rozpustné polyglukosy bylo nalezeno v nízkokalorických rosolech, džemech, zavařeninách, marmeládách a ovocných pomazánkách; u dietetických mražených potravinových komposic včetně zmrazených krémů, zmrzliny, zmrazeného mléka, šerbetu, zmrazených limonád; v pečeném zboží, jako jsou koláče, čajové pečivo, pečivo a v jiných potravinách obsahujících pšeničnou nebo jinou mouku; v cukrových polevách, cukroví a žvýkací gumě; v nápojích, jako v nealkoholických nápojích a kořenových extraktech; v sirupech, polevách, omáčkách, pudincích, salátových nálevech a v plnidlech pro suché nekalorické sladidlové přípravky, které obsahují cyklamát nebo sacharin.Soluble polyglucoses and polymaltoses are suitable for imparting the physical properties of natural foods other than sweetness to dietetic foods in which natural sugars have been removed and replaced with artificial or other sweeteners. For baked foods, new polysaccharides affect and structure in a similar way to sugar and can replace sugar as a bulk delivery material. Typical uses for soluble polyglucoses have been found in low calorie jellies, jams, preserves, marmalades and fruit spreads; dietary frozen food compositions including frozen creams, ice cream, frozen milk, sherbets, frozen lemonades; baked goods such as cakes, pastries, pastries and other foods containing wheat or other flour; in sugar glaze, candy and chewing gum; beverages such as soft drinks and root extracts; in syrups, toppings, sauces, puddings, salad dressings and in fillers for dry non-caloric sweeteners containing cyclamate or saccharin.

Použití polyglukos podle vynálezu umožňuje eliminaci 20 až 100 % normálního tuku, oleje nebo· mastných triglyceridových složek potravin. Stupeň eliminace tuku, oleje a mastných triglyceridů se přirozeně mění s typem· potravin, například v nálevu francouzského salátu je možno úplně eliminovat olejové složky normálně obsažené. V čokoládových polevách, zmrzlinových směsích a šlehaných povlacích může být eliminováno· 20 až 50· % tuku, oleje nebo¹ triglyceridů, přičemž zůstávají zachovány požadované charakteristiky potravin, . jako je struktura, lesk, viskosita a chuť potravinářského výrobku.The use of the polyglucose according to the invention allows the elimination of 20 to 100% of normal fat, oil or fatty triglyceride food ingredients. The degree of elimination of fat, oil and fatty triglycerides naturally varies with the type of food, for example, in the infusion of French salad, the oil components normally contained can be completely eliminated. In chocolate coatings, ice cream mixes and whipped creams, 20 to 50 ·% of fat, oil or ¹ triglycerides may be eliminated while maintaining the desired food characteristics,. such as texture, gloss, viscosity and taste of the food product.

Jak bylo již dříve zjištěno, kromě nahrazení cukru v četných recepturách, dochází též k výraznému ušetření mouky a/nebo tuku, aniž by se tím snížila kvalita potravin. To ovšem umožňuje snížení celkové kalorické hodnoty potravin.As previously found, in addition to replacing sugar in numerous recipes, flour and / or fat is also significantly saved without compromising food quality. However, this allows a reduction in the total caloric value of the food.

Nerozpustné polyglukosy jsou použitelné jako náhražky mouky v koláčích, čajovém pečivu, chlebech, pečivu a v jiných pečených produktech, kde · se používá mouk z pšenice, kukuřice, rýže, brambor, jakož i v pečených produktech, které normálně obsahují Grahamovu mouku, žito, sóju, ovesnou mouku a bobovou mouku. Navíc, nerozpustné glukosy jsou vhodné pro· nekynuté potravinářské materiály, jako jsou špagety a nudle, nebo· jako vehikula u masových haší, mačkaných brambor, stejně jako pro použití tam, kde se může přidávat mouka jako přísada do potravin.Insoluble polyglucoses are useful as flour substitutes in cakes, pastries, breads, pastries and other baked products where: • wheat, corn, rice, potato flour is used, as well as in baked products normally containing Graham flour, rye, soya, oatmeal and bean flour. In addition, insoluble glucose is suitable for non-fermented food materials such as spaghetti and noodles, or as vehicles for hash, mashed potatoes, as well as for use where flour can be added as an ingredient to foods.

Když se polyglukosy nebo polymaltosy podle vynálezu inkorporují do dietetických potravin, výsledné potraviny zůstávají chutné a mají chuťové kvality svého přírodního protějšku. Dále pak kalorická hodnota těchto dietetických potravin je značně snížena tím, že produkty podle vynálezu byly použity místo cukru, škrobů a tuků, které jsou obsaženy v přírodních protějšcích dietetických potravin.When the polyglucoses or polymaltoses of the invention are incorporated into dietetic foods, the resulting foods remain palatable and have the taste qualities of their natural counterpart. Furthermore, the caloric value of these dietetic foods is greatly reduced by using the products of the invention instead of the sugars, starches and fats that are contained in the natural counterparts of the dietetic foods.

Ilustrace shora zmíněného použití těchto rozpustných a nerozpustných polysacharidů podle vynálezu v potravinách jsou ukázány v US patentu č. 3 766 165, avšak nejsou žádným způsobem omezeny na příklady tam uvedené.Illustrations of the aforementioned use of these soluble and insoluble polysaccharides of the invention in foods are shown in US Patent No. 3,766,165, but are in no way limited to the examples set forth therein.

Rozumí se, že rozmanité změny v detailech, materiálech a postupech, které zde byly popsány pro objasnění povahy vynálezu, mohou být odborníky provedeny podle principu a rozsahu vynálezu jak je to vyjádřeno v předmětu vynálezu.It is to be understood that various changes in the details, materials and procedures described herein to illustrate the nature of the invention may be made by those skilled in the art according to the principle and scope of the invention as expressed in the subject matter of the invention.

Vynález je blíže objasněn následujícími specifickými příklady, které jsou uváděny pouze pro ilustraci, ale nijak rozsah vynálezu neomezují.The invention is illustrated by the following specific examples, which are given by way of illustration and not limitation.

Příklad 1Example 1

Polyglukosa se sorbitolem a s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, připravená zpracováním vodného roztoku.Polyglucose with sorbitol and citric acid catalyst, prepared by treating an aqueous solution.

65% (hmotnostně) vodný roztok byl připraven rozpuštěním 201,85 kg dextrosy, 32,43 kg 70%ního roztoku sorbitolu a 2,27 kg bezvodé kyseliny citrónové ve 112,72 kg deionisované vody. Resultující roztok byl uváděn do odparky Pfaudler se stíraným filmem 0,3716 m², udržované při vakuu 6,7 kPa, přetlak páry v plášti byl 7,0 kg/cm². Množství přiváděného vodného roztoku bylo seřízeno tak, že produkce dehydratované vsádky byla 59,5 kg za hodinu. Průměrný vzorek dehydratované vsádky měl obsah 97,5 % pevných látek. Barevnost podle Gardnera (10 % hmotnost/hmotnost vodný roztok) byla menší než 1; % propustnosti při 490 nm (10% hmotnost/hmotnost vodný roztok), 100; levoglukosan 0,00 %.A 65% (w / w) aqueous solution was prepared by dissolving 201.85 kg of dextrose, 32.43 kg of a 70% sorbitol solution and 2.27 kg of anhydrous citric acid in 112.72 kg of deionized water. The resulting solution was fed to a Pfaudler wiped film evaporator of 0.3716 m ² , maintained at a vacuum of 6.7 kPa, and the jacket steam pressure was 7.0 kg / cm ² . The amount of aqueous solution fed was adjusted so that the production of the dehydrated batch was 59.5 kg per hour. The average sample of dehydrated charge had a solids content of 97.5%. The Gardner color (10% w / w aqueous solution) was less than 1; % transmittance at 490 nm (10% w / w aqueous solution), 100; levoglucosan 0.00%.

Dehydratovaná vsádka byla kontinuálně uváděna do 28,32 litrového vakuového kontinuálního dvouramenného mixéru. Tlak byl udržován při 10—13 kPa teplota měřená v různých zónách v jednotce byla v rozsahu od 115 do 245 °C. Vsádka byla přiváděna tak, aby doba setrvání byla okolo 5 minut. Téměř bílý produkt byl zcela rozpustný ve vodě.The dehydrated batch was continuously fed into a 28.32 liter vacuum continuous two-arm mixer. The pressure was maintained at 10-13 kPa and the temperature measured in the different zones in the unit was in the range of 115-245 ° C. The batch was fed so that the residence time was about 5 minutes. The almost white product was completely soluble in water.

U tohoto polymeru byla zjištěna následující data:The following data was found for this polymer:

Redukční hodnota (Munson aReduction value (Munson and

Walker)8,5Walker) 8.5

Barevnost dle Gardnera (10% h/h roztok)1,2 % propustnosti 490 nm95,7Color according to Gardner (10% w / h solution) 1.2% transmittance 490 nm95.7

5-Hydroxymethylfurfural, %0,055 pH (5% h/h roztok)2,95-Hydroxymethylfurfural,% 0.055 pH (5% w / h solution) 2.9

Kyselinový ekvivalent (mg NaoH na gram)4,0Acid equivalent (mg NaoH per gram) 4.0

Příklad 2Example 2

Srovnání vsádky připravené metodou odpařování vodného roztoku se vsádkou připravenou metodou tavení.Comparison of the batch prepared by the aqueous solution evaporation method with the batch prepared by the melting method.

A. Vsádka připravená odpařením vodného roztoku.A. Batch prepared by evaporation of the aqueous solution.

Podmínky:Conditions:

Odparka Pfaudler se stíraným filmem 0,3716 m² udržovaná při vakuu 6,7 kPa, přetlak páry v plášti 0,7 MPa. Teplota zpracovávané směsi maximálně 100 °C. Složení zpracovávané směsi stejné jako v příkladu 1.Pfaudler wiped film evaporator 0.3716 m ² maintained at a vacuum of 6.7 kPa, jacket overpressure of 0.7 MPa. Temperature of the processed mixture maximum 100 ° C. Composition of the mixture to be treated as in Example 1.

OperaceOperation

Množství produkované % veškerých dehydratované pevných látek vsádky kg/hod.Amount produced% of all dehydrated solids of the batch kg / h.

Barevnost 10% h/h roztoku Gardner % transmise 490 nm % Levoglukosanu10% w / w color of Gardner% 490 nm% Levoglucosan transmission

i ii and ii 31,75 47,17 31.75 47.17 99 99,0 99 99.0 < 1 < 1 <1 <1 97,2 100 97.2 100 ALIGN! 0,02 stopy 0,02 ft iii iii 53,07 53.07 97,6 97.6 < 1 <1 100 100 ALIGN! 0,00 0.00 iv iv 73,03 73.03 96.8 96.8 < 1 <1 100 100 ALIGN! 0,00 0.00 v in 88,00 88.00 96,1 96.1 < 1 <1 100 100 ALIGN! 0,00 0.00 vi vi 104,33 104.33 94,8 94.8 < 1 <1 100 100 ALIGN! 0,00 0.00 vodný aqueous — - 65,0 65.0 < 1 <1 100 100 ALIGN! 0,00 0.00

zprac. roztokprocessed. solution

В. Vsádka připravená metodou tavení.В. Melting batch.

Podmínky:Conditions:

Tavení bylo prováděno v dopravním šneku opatřeném parním pláštěm při atmosférickém tlaku, přetlak páry v parním plášti 0,175 MPa. Teplota taveniny 125 + 5 °C. Složení vsádky: 403,7 kg monohydrátu glukosy, 45,4 kg sorbitolu, 4,54 kg kyseliny citró14 nové. Celkový obsah pevných látek ve směsi i v tavenině byl 92 % hmotnostních. Jednotlivé složky vsádky byly za sucha promíseny a pak kontinuálně uváděny do tavícího zařízení. Průměrné vzorky roztavené vsádky byly ochlazeny, rozemlety v mísiči Waring. Následující výsledky byly získány u vzorků ze šesti operací.The melting was carried out in a conveyor screw equipped with a steam jacket at atmospheric pressure, steam overpressure in the steam jacket 0.175 MPa. Melting point 125 + 5 ° C. Batch composition: 403.7 kg of glucose monohydrate, 45.4 kg of sorbitol, 4.54 kg of citric acid14. The total solids content of the mixture and the melt was 92% by weight. The batch components were dry blended and then continuously fed to a melter. The average molten batch samples were cooled, ground in a Waring mixer. The following results were obtained for samples from six operations.

OperaceOperation

Barevnost dle GardneraColor according to Gardner

10% h/h roztok % Levoglukosanu*10% w / h solution of Levoglucosan% *

1 1 1—2 1—2 ií ií 1—2 1—2 iii iii 1—2 1—2 iv iv 1—2 1—2 v in 1—2 1—2 vi vi 2 2 Pevné složky vsádky před Solid components of the charge before < 1 <1 tavením melting

0,34 stopy0,34 ft

0,540.54

0,620.62

0,740.74

0,00 *} Lekoglukosan (l,6'-anhydro-D-glukosa) byl stanovován po silylaci plynovou chromatografií na koloně 152,4 mm X 3,17 mm, 10% silikon OV—1 na 24 až 34 ок/cm² Supelcoport při 205 °C. Za těchto podmínek retenční čas levoglukosanu byl okolo 4,5 minut.0.00 *} Lecoglucosan (1,6'-anhydro-D-glucose) was determined after silylation by gas chromatography on a 152.4 mm X 3.17 mm column, 10% silicone OV-1 at 24 to 34 bp / cm ² Supelcoport at 205 ° C. Under these conditions, the retention time of levoglucosan was about 4.5 minutes.

Příklad 3Example 3

Korelace kvality ve vodě rozpustné, sorbitolem modifikované polyglukosy jako funkce způsobu přípravy vsádky.Correlation of water-soluble, sorbitol-modified polyglucose as a function of batch preparation process.

A. Polyglukosa připravená ze vzorků dehydratované vsádky z příkladu 2A.A. Polyglucose prepared from samples of the dehydrated batch of Example 2A.

Průměrné vzorky, každý 2 g, dehydratovaných vsádek i až v z příkladu 2A byly dány do oddělených zkumavek. Každá zkumavka byla spojena s vakuovým sběrným potrubím s vakuem 6,7 kPa. Zkumavky byly ponořeny do olejové lázně 200 °C teplé po dobu 5,0 minut. U jednotlivých produktů byla získána následující data.Mean samples, each 2 g, of the dehydrated batches 1 up to Example 2A were placed in separate tubes. Each tube was connected to a vacuum manifold with a vacuum of 6.7 kPa. The tubes were immersed in a 200 ° C oil bath warm for 5.0 minutes. The following data was collected for each product.

Operace Operation Redukční hodnota Munson a Walker Reduction value of Munson and Walker Barevnost 10% h/h roztoku Color of 10% w / w solution % 5-hydroxymethylfurfuralu*) % 5-hydroxymethylfurfural *) dle Gardnera 490 nm according to Gardner 490 nm % transmise 490 nm % transmission 490 nm i and 14,1 14.1 1—2 1—2 95,0 95.0 0,080 0,080 ii ii 7,4 7.4 1—2 1—2 96,5 96.5 0,051 0.051 iii iii 13,3 13.3 1—2 1—2 92,5 92.5 0,094 0,094 iv iv 8,5 8.5 1—2 1—2 95,7 95.7 0,055 0,055 v in 8,7 8.7 1—2 1—2 94,5 94.5 0,064 0,064 Průměr Diameter 10,4 10.4 1—2 1—2 94,8 94.8 0,069 0,069 *) Stanoveno *) Determined srovnáním E by comparison E i cm í Dří i cmí Dří Průměrné vzorky, každý 2,0 g, tavených Average samples, each 2.0 g, fused 283 nm vzorku 283 nm of sample s čistým 5-hydroxymethyl- with pure 5-hydroxymethyl- vsádek i až v z příkladu 2B byly převedeny The batches 1 to 3 of Example 2B were converted furfuralem: furfuralem: na polymer rozpustný to polymer soluble ve vodě jak je po- in water as it is R % í vvnrnk 1 R% i in 1 psáno vpředu v části written in the front section A tohoto příkladu. U And this example. AT % HMF = —- % HMF = —- výsledných produktů byla nalezena následu- products were found as follows-

jící data:data:

B. Polyglukosa připravená zpracováním tavených vzorků z příkladu 2B.B. Polyglucose prepared by processing the fused samples of Example 2B.

Operace Operation 1S Redukční hodnota Munson a Walker 1S Reduction value of Munson and Walker 16 16 Barevnost 10% h/h roztoku Color of 10% w / w solution % 5-hydroxymethylfurfuralu*) % 5-hydroxymethylfurfural *) Dle Gardnera According to Gardner % transmise 490 nm % transmission 490 nm i and 9,9 9.9 2—3 2—3 87,9 87.9 0,092 0.092 ii ii 8,1 8.1 2—3 2—3 85,9 85.9 0,085 0,085 iii iii 8,2 8.2 2—3 2—3 88,9 88.9 0,100 0.100 iv iv 13,0 13.0 2—3 2—3 88,0 88.0 0,079 0,079 v in 7,5 7.5 2—3 2—3 90,0 90.0 0,071 0.071 Průměr Diameter 9,3 9.3 2-3 2-3 88,1 88.1 0,085 0,085

Příklad 4Example 4

Polyglukosa se sorbitolem a kyselinou vinnou jako katalyzátorem, připravená polykondenzací dehydratovaného vodného roztoku.Polyglucose with sorbitol and tartaric acid as catalyst, prepared by polycondensation of a dehydrated aqueous solution.

500 g roztoku (70 % veškerých pevných látek) obsahujícího dextrosu, sorbitol a kyselinu vinnou v hmotnostním poměru 89 : : 10 :1 v bezvodém stavu se pomalu uvádí do celoskleněné rotační odparky prostřednictvím přiváděči trubice. Systém se udržuje při tlaku 2 až 4 kPa. Rotující baňka je ponořená do vroucí vodní lázně. Zpracovávaný vodný roztok je tímto způsobem odpařen během 30 až 45 minut a získá se téměř bezbarvý zbytek. Potom se pod dusíkovou atmosférou baňka obsahující dehydratovanou vsádku umístí do olejové lázně 170 °C teplé a zahřívá se 4 hodiny při teplotě v lázni 165 až 170 °C a při tlaku 3,3 až 6,7 kPa. Výsledný ve vodě rozpustný polymer se velmi dobře vyrovná produktu získanému vpředu v příkladu 1. Při srovnání se vzorkem rozpustné polyglukosy připravené přesně stejným způsobem, ale za použití tavené vsádky se stejným poměrem pevných složek, vykazuje produkt podle tohoto příkladu menší barevnost, nižší obsah 5-hydroxymethylfurfuralu (jako bylo stanoveno z EÍcniCin při 283 nm) a je posouzen jako jemněji chutnající.500 g of a solution (70% of total solids) containing dextrose, sorbitol and tartaric acid in a weight ratio of 89:: 10: 1 in the anhydrous state are slowly introduced into the glass-glass rotary evaporator via a feed tube. The system is maintained at a pressure of 2 to 4 kPa. The rotating flask is immersed in a boiling water bath. The treated aqueous solution is evaporated in this way for 30 to 45 minutes to give an almost colorless residue. Then, under a nitrogen atmosphere, the flask containing the dehydrated batch was placed in an oil bath at 170 ° C warm and heated at a bath temperature of 165-170 ° C and a pressure of 3.3-6.7 kPa for 4 hours. The resulting water-soluble polymer compares very well to the product obtained in Example 1. When compared to a sample of soluble polyglucose prepared in exactly the same way but using a fused batch with the same solids ratio, the product of this example shows less color, less 5- hydroxymethylfurfural (as determined from Ecotin at 283 nm) and is judged to be finer tasting.

Příklad 5Example 5

Polyglukosa s 20 % sorbitolu připravená polykondenzací vodné vsádky, s kyselinou vinnou jako katalyzátorem.Polyglucose with 20% sorbitol prepared by polycondensation of an aqueous batch, with tartaric acid as catalyst.

Způsob podle příkladu 4, kde obsah sorbitolu je zvýšen na 20 % hmotnostních а к tomu úměrně snížena dextrosa, poskytuje polyglukosu velmi podobnou polyglukose získané v příkladu 4.The process of Example 4, wherein the sorbitol content is increased to 20% by weight and the dextrose proportionally reduced, provides polyglucose very similar to the polyglucose obtained in Example 4.

Příklad 6Example 6

Kontinuální příprava polyglukosy se sorbitolem a s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, připravená zpracováním vodného roztoku, dehydratací a polykondenzací v témže reaktoru.Continuous preparation of polyglucose with sorbitol and citric acid catalyst prepared by aqueous solution treatment, dehydration and polycondensation in the same reactor.

907,2 kg vodného roztoku obsahujícího 567 kg glukosy, 63,5 kg sorbitolu a 6,35. kg kyseliny citrónové se umístí do vhodného zásobního tanku. Roztok se čerpá z tanku do vstupní části svislého tenko-filmového zařízení určeného jak ke zbavování viskosních materiálů rozpouštědla, tak к polykondenzaci. Zařízení pracuje při tlaku 2,7 až 4 kPa. Horní část zařízení je udržována při 85 až 100 °C. Spodní část je udržována při teplotě maximálně 245 °C. Vodní pára se odstraňuje pomocí chladiče, který je umístěn nad přívodem kapalné vsádky. Roztavený viskosní produkt se odvádí u dna pomocí čerpadla určeného pro čerpání vysoce visk osních polymerů. Vyrobená polyglukosa s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem je v podstatě identická s produktem z příkladu 1 a jeví lepší vlastnosti ve srovnání s analogickými vzorky polyglukosy připravené s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, získané způsobem tavení podle US patentu číslo 3 766 165.907.2 kg of an aqueous solution containing 567 kg of glucose, 63.5 kg of sorbitol and 6.35. kg of citric acid is placed in a suitable storage tank. The solution is pumped from the tank to the inlet of a vertical thin-film apparatus designed to both de-viscate solvent and polycondensate. The device operates at a pressure of 2.7 to 4 kPa. The top of the apparatus is maintained at 85 to 100 ° C. The lower part is kept at a maximum of 245 ° C. The water vapor is removed by means of a cooler located above the liquid feed. The molten viscous product is discharged at the bottom by means of a pump designed for pumping high viscosity axial polymers. The polyglucose produced with the citric acid catalyst is substantially identical to the product of Example 1 and exhibits better properties compared to analogous samples of polyglucose prepared with the citric acid catalyst obtained by the melting process of U.S. Pat. No. 3,766,165.

Příklad 7Example 7

Polymerizace maltosy s kyselinou citrónovou zpracováním vodné vsádky.Polymerization of maltose with citric acid by treatment of an aqueous batch.

Roztok připravený rozpuštěním 285 g monohydrátu maltosy a 15 g kyseliny citrónové ve 100 g deionisované vody. Tento roztok se odpaří v rotační odparce způsobem uvedeným v příkladu 4. Dehydratovaná směs se pak zahřívá 7 hodin na 160 °C při tlakuA solution prepared by dissolving 285 g of maltose monohydrate and 15 g of citric acid in 100 g of deionized water. This solution was rotary evaporated as in Example 4. The dehydrated mixture was then heated at 160 ° C under pressure for 7 hours.

1,3 až 2kPa. Získaný polymer má výrazně nižší obsah 5-hydroxymethylfurfuralu a lepší chuťovou kvalitu ve srovnání s analogickým produktem připraveným dřívějším způsobem, tj. tavením.1.3 to 2kPa. The polymer obtained has a significantly lower 5-hydroxymethylfurfural content and a better taste quality compared to the analogous product prepared by the earlier method, i.e. melting.

Jinak produkty připravené těmito dvěma způsoby nejeví výrazných rozdílů.Otherwise, the products prepared by the two methods do not show any significant differences.

Příklad 8Example 8

Rozpustná polyglukosa s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, připravená zpracováním vodného roztoku.Soluble polyglucose with citric acid catalyst prepared by treatment of an aqueous solution.

Bylo připraveno 500 g roztoku (65 % veškerých pevných látek) obsahujícího 315 g dextrosy, 10 g kyseliny citrónové a 175 g vody. Roztok byl rychle odpařen, jak je po203088 psáno v příkladu 4. Výsledná dehydratovaná směs se umístí do olejové lázně horké 170 °C a lázeň se udržuje při 165 až 170 °C při tlaku 2,7 kPa 4 hodiny, pak se ochladí na teplotu místnosti. Získaná polyglukosa s kyselinou citrónovou je zcela rozpustná ve vodě. Když se srovná s analogickým produktem připraveným metodou polymerizace taveniny jeví výrazně lepší barevnost a chuťové vlastnosti a má nižší obsah 5-hydroxymethylfurfuralu.500 g of a solution (65% of total solids) containing 315 g of dextrose, 10 g of citric acid and 175 g of water were prepared. The solution was rapidly evaporated as described in Example 4. After the resulting dehydrated mixture was placed in a 170 ° C oil bath and held at 165-170 ° C at 2.7 kPa for 4 hours, then cooled to room temperature. . The polyglucose obtained with citric acid is completely water-soluble. When compared to an analogous product prepared by the melt polymerization method, it exhibits markedly improved color and taste properties and has a lower 5-hydroxymethylfurfural content.

P ř í к 1 a d 9Example 1 a d 9

Rozpustná polyglukosa s kyselinou fumarovou jako katalyzátorem, připravená zpracováním vodného' roztoku.Soluble polyglucose with fumaric acid as a catalyst, prepared by treating an aqueous solution.

Byl opakován postup podle příkladu 8 za užití vodného roztoku obsahujícího 10 g kyseliny fumarové potravinářské kvality namísto kyseliny citrónové. Vzniklá polyglukosa nápadně připomíná produkt z příkladu 8 a jeví stejné zlepšení barevnosti, chuti a obsahu 5-hydroxymethyIfurfuralu ve srovnání s analogickou polyglukosou za užití kyseliny fumarové připravenou poiymerizací taveniny.Example 8 was repeated using an aqueous solution containing 10 g of food grade fumaric acid instead of citric acid. The resulting polyglucose strikingly resembles the product of Example 8 and shows the same improvement in color, taste and 5-hydroxymethylfurfural content as compared to analogous polyglucose using fumaric acid prepared by melt polymerization.

Příklad 10Example 10

Rozpustná polyglukosa připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou jablečnou jako katalyzátorem.Soluble polyglucose prepared by treating an aqueous solution with malic acid as a catalyst.

Byl opakován postup podle příkladu 8 za užití vodného roztoku obsahujícího 10 g kyseliny jablečné namísto kyseliny citrónové. Vzniklá polyglukosa úzce připomíná produkt z příkladu 8 a jeví stejné zlepšení barevnosti, chuti a obsahu 5-hydroxymethylfurfuralu ve srovnání s analogickou polyglukosou za užití kyseliny jablečné jako katalyzátoru, připravenou polymerizací taveniny.The procedure of Example 8 was repeated using an aqueous solution containing 10 g of malic acid instead of citric acid. The resulting polyglucose closely resembles the product of Example 8 and shows the same improvement in color, taste and 5-hydroxymethylfurfural content as compared to analogous polyglucose using malic acid catalyst prepared by melt polymerization.

Příklad 11Example 11

Rozpustná polyglukosa připravená, zpracováním vodného roztoku, s kyselinou jantarovou jako katalyzátorem.Soluble polyglucose prepared by treating an aqueous solution with succinic acid as a catalyst.

Připraví se roztok rozpuštěním 190 g monohydrátu glukosy a 10 g kyseliny jantarové ve 135 ml vody. Roztok se odpaří jak je popsáno v příkladu 4 a pak se zahřívá 18 hodin při 150 °C a tlaku 0,67 kPa. Vzniklá ve vodě rozpustná polyglukosa je srovnána s odpovídajícím produktem získaným polymerizací taveniny. Produkt připravený zpracováním vodného roztoku jeví stejné přednosti jak je popsáno u produktu v příkladu 8.Prepare a solution by dissolving 190 g of glucose monohydrate and 10 g of succinic acid in 135 ml of water. The solution was evaporated as described in Example 4 and then heated at 150 ° C and 0.67 kPa for 18 hours. The resulting water-soluble polyglucose is compared to the corresponding product obtained by melt polymerization. The product prepared by treating the aqueous solution shows the same advantages as described for the product in Example 8.

Příklad 12Example 12

Rozpustná polyglukosa připravená zpracováním vodného roztoku s kyselinou adipovou jako katalyzátorem.Soluble polyglucose prepared by treating an aqueous solution with adipic acid as a catalyst.

Postup podle příkladu 11 za užití vodného roztoku obsahujícího 10 g kyseliny adipové potravinářské kvality, namísto kyseliny jantarové a byly získány v podstatě stejné výsledky.The procedure of Example 11 using an aqueous solution containing 10 g of food grade adipic acid instead of succinic acid gave essentially the same results.

Příklad 13Example 13

Polyglukosa se sorbitolem připravená kontinuálním zpracováním vodného roztoku, s kyselinou fumarovou jako katalyzátorem.Polyglucose with sorbitol prepared by continuous treatment of an aqueous solution, with fumaric acid as the catalyst.

Byl připraven 65% vodný zásobní roztok obsahující 49,9 kg monohydrátu dextrosy, 4,99 kg monohydrátu sorbitolu a 1,77 kg kyseliny fumarové. Roztok byl kontinuálně přiváděn do odparky se stíraným filmem 929 cm², udržované při 90 až 100 °C. Odcházející viskosní materiál se uvádí do 929 cm²vakuového reaktoru se stíraným filmem zahřívaným na 220 až 295 °C. Celý systém se udržuje při tlaku 40 kPa. Přiváděné množství roztoku do odparky je seřízeno tak, aby doba setrvání v celém systému byla 4 až 10 minut. Srovnávací zkoušky se stejným produktem připraveným polymerizací taveniny opět ukazují vpředu zmíněná zlepšení barevnosti, chuti a obsahu 5-hydroxymethylfurfuralu, zatímco ostatní vlastnosti byly v podstatě totožné.A 65% aqueous stock solution was prepared containing 49.9 kg dextrose monohydrate, 4.99 kg sorbitol monohydrate and 1.77 kg fumaric acid. The solution was continuously fed to a 929 cm ² wiped film evaporator maintained at 90-100 ° C. The effluent viscous material was fed into a 929 cm ² wiper film vacuum reactor heated to 220-295 ° C. The whole system is maintained at a pressure of 40 kPa. The amount of solution fed to the evaporator is adjusted so that the residence time in the entire system is 4 to 10 minutes. Comparative tests with the same product prepared by melt polymerization again show the aforementioned improvements in color, taste and 5-hydroxymethylfurfural content, while the other properties were substantially identical.

Příklad 14Example 14

Polyglukosa se sorbitolem připravená zpracováním vodného roztoku, za užití kyseliny fumarové jako katalyzátoru.Polyglucose with sorbitol prepared by treating an aqueous solution using fumaric acid as a catalyst.

Postup podle příkladu 13, kde obsah sorbitolu ve zpracovávané směsi byl snížen na 5 % hmotnosti veškerých pevných složek a byla získána polyglukosa nápadně podobná produktu z příkladu 13 se stejnými přednostmi při srovnání s produktem získaným polymerizací taveniny.The process of Example 13, wherein the sorbitol content of the treated mixture was reduced to 5% by weight of total solids, and polyglucose noticeably similar to the product of Example 13 was obtained with the same advantages as compared to the product obtained by melt polymerization.

Příklad 15Example 15

Polyglukosa s erythritolem připravená zpracováním vodného roztoku, za užití kyseliny fumarové jako katalyzátoru.Polyglucose with erythritol prepared by treating an aqueous solution using fumaric acid as a catalyst.

Postup podle příkladu 13, kde sorbitol byl nahrazen stejným hmotnostním množstvím erythritolu a byla získána polyglukosa mající rysy a přednosti jako produkt z příkladu 13.The process of Example 13, wherein sorbitol was replaced with the same amount of erythritol by weight and polyglucose having the features and advantages of the product of Example 13 was obtained.

Příklad 16Example 16

Polyglukosa s glycerolem, připravená kontinuálním zpracováním vodného roztoku, s kyselinou fumarovou jako katalyzátorem.Polyglucose with glycerol, prepared by continuous treatment of an aqueous solution, with fumaric acid as catalyst.

Postup podle příkladu 13, kde sorbitol byl nahrazen stejným hmotnostním množstvím glycerolu poskytuje polyglukosu, která má rysy a přednosti jako produkt z příkladu 13.The process of Example 13, wherein sorbitol was replaced with the same amount of glycerol by weight, provides polyglucose having the features and advantages of the product of Example 13.

Příklad 17Example 17

Polyglukosa s xylitolem, připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou vinnou jako katalyzátorem.Polyglucose with xylitol, prepared by treating an aqueous solution, with tartaric acid as a catalyst.

Postup podle příkladu 4, kde sorbitol je nahrazen stejným hmotnostním množstvím xylitolu poskytuje polyglukosu, která má rysy a přednosti jako produkt z příkladu 4.The process of Example 4 wherein sorbitol is replaced by the same amount of xylitol by weight provides polyglucose having the features and advantages of the product of Example 4.

Příklad 18Example 18

Polyglukosa s mannitolem, připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou vinnou jako katalyzátorem.Polyglucose with mannitol, prepared by treating an aqueous solution, with tartaric acid as catalyst.

Postup podle příkladu 4, kde sorbitol je nahrazen stejným hmotnostním množstvím mannitolu poskytuje polyglukosu, která má rysy a přednosti jako produkt z příkladu 4.The process of Example 4 wherein sorbitol is replaced by the same amount of mannitol by weight provides polyglucose having the features and advantages of the product of Example 4.

Příklad 19Example 19

Polyglukosa s galaktitolem, připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou vinnou jako katalyzátorem.Polyglucose with galactitol, prepared by treating an aqueous solution, with tartaric acid as a catalyst.

Postup podle příkladu 4, kde sorbitol je nahrazen galaktitolem a výchozí roztok obsahuje dextrosu, galaktitol s kyselinou vinnou ve hmotnostním poměru 94 : 5 : 1 suchých složek, poskytuje polyglukosu, která má rysy a přednosti jako produkt z příkladu 4.The process of Example 4, wherein sorbitol is replaced by galactitol and the starting solution comprises dextrose, galactitol with tartaric acid in a weight ratio of 94: 5: 1 of the dry ingredients, provides polyglucose having the features and advantages of the product of Example 4.

Příklad 20Example 20

Směs rozpustné a nerozpustné polyglukosy, připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem.A mixture of soluble and insoluble polyglucose prepared by treating an aqueous solution with citric acid as catalyst.

Byl připraven roztok obsahující 320 g D20A solution containing 320 g of D20 was prepared

-glukosy a 25 g kyseliny citrónové ve 250 mililitrech vody.glucose and 25 g of citric acid in 250 ml of water.

Dvoulitrová tříhrdlá baňka opatřená míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a chladičem pro destilaci. Baňka je ponořena do olejové lázně teplé 170 °C a systém je evakuován na tlak 2,7 až 3,3 kPa. Započne se s mícháním a do baňky se během 30 až 45 minut přivede vodný roztok a během této doby se převážné množství vody odpaří. V míchání se pokračuje až je směs velmi hustá. Reakční složky se pak udržují 18 hodin při 170 °C. Surový polymer se umele, rozdělí na ve vodě rozpustnou (35%) a ve vodě nerozpustnou (65%) frakci.Two-liter three-necked flask equipped with stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser cooler. The flask is immersed in a 170 ° C oil bath and the system is evacuated to a pressure of 2.7-3.3 kPa. Stirring is started and an aqueous solution is introduced into the flask over 30 to 45 minutes, during which time most of the water is evaporated. Stirring is continued until the mixture is very thick. The reactants were then kept at 170 ° C for 18 hours. The crude polymer was ground, separated into a water-soluble (35%) and water-insoluble (65%) fraction.

Produkty nápadně připomínají jejich protějšky připravené polymerizací taveniny, avšak produkty podle tohoto příkladu mají výrazně světlejší zabarvení.The products strikingly resemble their counterparts prepared by melt polymerization, but the products of this example have a significantly lighter coloration.

Příklad 21Example 21

Příprava 70% neutralisovaného roztoku polyglukosy se sorbitolem a s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, provedená zpracováním vodného roztoku a srovnání s běleným a neutralizovaným protěškem připraveným polymerizací taveniny.Preparation of a 70% neutralized solution of polyglucose with sorbitol and citric acid as catalyst by treatment of the aqueous solution and comparison with the bleached and neutralized counterparts prepared by melt polymerization.

200 g produktu z příkladu 1 se rozpustí v ekvivalentním množství vody deionisované a uhličitanem draselným se nastaví pH 5,5. Získaný roztok se pak zahustí ve vakuu, aby se získal 70% (hmotnostně) roztok. Zabarvení výsledného roztoku je „světle slámové“ a je považován organolepticky jako zcela přijatelný.200 g of the product of Example 1 are dissolved in an equivalent amount of deionized water and the pH is adjusted to 5.5 with potassium carbonate. The resulting solution is then concentrated in vacuo to give a 70% (w / w) solution. The color of the resulting solution is "light straw" and is considered organoleptically acceptable.

Ve srovnání se 70% roztokem připraveným z analogického produktu připraveného polymerizací taveniny, který byl bělen alkalickým (CaO) peroxidem a neutralizován na pH 5,5, barevnost běleného roztoku je jen slabě světlejší. 70% roztok produktu z vodné vsádky je chuťově hodnocen jako méně nahořklý a méně „křídový“ a má výrazně méně kalcia, popele a těkavých mastných kyselin než bělený produkt.Compared to a 70% solution prepared from an analogous product prepared by melt polymerization, which has been bleached with alkaline (CaO) peroxide and neutralized to pH 5.5, the color of the bleached solution is only slightly lighter. The 70% aqueous batch product solution is rated less bitter and less chalky and has significantly less calcium, ash and volatile fatty acids than bleached product.

Claims

A process for the preparation of a polysaccharide comprising preparing an aqueous solution having a dry matter content of from 30 to 85% by weight, preferably from 65 to 70% by weight, in which the edible saccharide of glucose, maltose and a mixture thereof is combined , together with from 1 to 10 mol% of a food-acceptable polycarboxylic acid selected from the group consisting of citric, fumaric, tartaric, malic, succinic and adipic acid, preferably CYNALEZ of citric acid, as catalyst and optionally 5 to 20%, a food-acceptable polyol selected from the group consisting of sorbitol, glycerol, erythritol, xylitol, mannitol and galactitol, preferably sorbitol, the solution is dehydrated at a pressure of 0.67 to 40 kPa to an anhydrous syrup which is then further heated at a pressure of 0.67 to 40 bar 40 kPa to a temperature of 150 to 300 ° C, preferably 190 to 300 ° C.