CS203088B2

CS203088B2 - Method of producing polysaccharides

Info

Publication number: CS203088B2
Application number: CS752286A
Authority: CS
Inventors: Peter J Senatore
Original assignee: Pfizer
Priority date: 1974-04-05
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1981-02-27
Also published as: YU40114B; CA1031332A; ES436269A1; DE2513931B2; SE7502928L; JPS50142699A; NO141472B; BE827490A; BG26401A3; DE2513931A1; AR227369A1; TR19136A; SU637089A3; PH11619A; IE40959L; DK152435B; SE421319B; HU169606B; LU72229A1; DK152435C

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby polysacharidů, zvláště zlepšený, pohodlný a ekonomický způsob výroby jedlých kondenzačních polymerů sacharidů, rozpustných a nerozpustných jedlých kondenzačních polymerů, z vodných roztoků obsahujících sacharidy, jako glukosu nebo maltosu, jedlou polykarboxylovou kyselinu a podle volby jedlý polyol.

Způsob výroby takovýchto sacharidových kondenzačních polymerů v podstatě způsobem polymerizace v bezvodé tavenině a nové použití těchto materiálů jejich vpravováním do potravinářských výrobků jako nenutritivních náhražek uhlohydrátových sladidel, jako nenutritivních náhražek mouky a škrobu a jako prostředků nahrazujících tuky v četných recepturách pro dietetické potraviny, je popsán v US patentu č. 3 766 165. Ovšem způsob podle předloženého vynálezu má četné výhody a překvapující rysy, které jej činí efektivnějším než je dosud známý způsob.

Je dobře známo, že přesné míšení a přemísťování pevných látek, jak je vyžadováno u dosud známého způsobu, je v komerční praxi obtížnější a nákladnější než je tomu v případě kapalin nebo roztoků, které mají tu výhodu, že se snadno přemísťují pomocí mechanických čerpadel a snadno přesně odměřují běžnými volumetrickými měřicími zařízeními. Zpravidla však se bránilo přídavku vody před započetím kondenzační polymerizace, protože se předpokládalo, že by to potlačovalo celkový výkon a zpomalovalo průchod reaktoirem. S překvapením však bylo nyní zjištěno, že u způsobu podle předloženého vynálezu přídavek vody zvyšuje celkovou kapacitu reaktoru a usnadňuje výkonnost reaktoru.

V komerční praxi, polysacharidy, jako polyglukosové a polymaltosové produkty se nejvýhodněji připravují nepřetržitým způsobem. Ovšem dřívější způsob polymerizace v tavenině vyžaduje nepřetržité míchání a přemísťování přesných množství pevných reagujících složek, které se musí potom zahřívat na teplotu v rozmezí od 110 do 150 °C aby se reakční směs roztavila. Přiváděná tavenina musí být udržována na této teplotě až je vpravena do polykondenzačního reaktoru.

Během této udržovací doby dochází к nepříjemné tvorbě barviv a je zde tendence ke vzniku příbuzných oxidačních rozkladných produktů, když reakční složky přicházejí do styku s atmosférou, obzvláště když udržovací doba přesáhne přibližně 1 hodinu. Jestliže přiváděná tavenina je udržována pod vakuem, rychlý odchod kondenzační vody ve formě páry vede k unášení pevných částic dříve než je roztavení úplné a tyto částice se nahromaďují v potrubí a ucpávají je.

Předložený vynález řeší tyto problémy, které jsou charakterizovány tavením pevných látek v průmyslovém měřítku, neboť udržování než se uvedou do · odparky se provádí v roztoku při teplotě místnosti nebo jen slabě vyšší a žádné pevné částice se nepřivádějí do· odparky.

Dále bylo neočekávaně zjištěno, že v podstatě bezvodý roztavený stav potřebný pro polykondenzaci může být ve skutečnosti dosažen ve výrazně kratší době, když se začne s násadou v přítomnosti vody, voda se odstraní ve vakuu pomocí účinné odparky, na rozdíl od jednoduchého tavení suchých reakčních složek. To platí zvláště, když se tavení provádí při teplotě blízké rozmezí tání pevné směsi. Když se použije teplot znatelně nad rozmezím tání pevné směsi, může dojít následkem- špatného· převodu tepla ke zbarvení výsledné roztavené hmoty.

Způsob podle vynálezu má také výrazné ekonomické přednosti v tom, že je možno používat jako výchozích materiálů komerčně dostupných roztoků, jako glukosových nebo sorbitolových sirupů, které jsou značně levnější než v podstatě bezvodé pevné látky používané při způsobu podle US. patentu č. 3 766 165.

Předložený způsob s překvapením poskytuje produkt vyšší kvality než dřívější s přiváděním taveniny, což se projevuje lepší barvou a nižším obsahem vedlejších produktů, jako je 5-hydro-xymethylfurfural. Dále pak při použití způsobu podle vynálezu může být vypuštěn stupeň bělení nebo odbarvování, jako výsledek rozsáhlého snížení množství barevných látek, čímž se uspoří výrobní čas a náklady. Dále pak následkem toho, že se eliminuje použití bělicích prostředků, jako· je peroxid vodíku, který jak známo· dává vznik vedlejším produktům, jako malým množstvím těkavých kyselin (H.

S. Isbell a sp, Carbohydrate Research 26, str. 287—295 /1973/], se zabrání vnesení nečistot, jako kyselina mravenčí a kyselina octová. Následkem shora uvedeného pak produkt připravený způsobem podle vynálezu má zlepšené · chuťové vlastnosti.

V souhlase s vynálezem bylo zjištěno, že vhodné dietetické potravinářské přísady mohou · být vyrobeny zlepšeným způsobem výroby polysacharidů, který se vyznačuje tím, že se připraví vodný roztok s obsahem sušiny od 30 · do 85 % hmotnostních, s výhodou od 65 do 70 % hmotnostních, přičemž se v tomto vodném roztoku spojí jedlý sacharid ze skupiny zahrnující glukosu, maltosu a jejich směs, spolu s 1 až 10 % molárními potravinářsky přijatelné polykarboxylové kyseliny ze skupiny zahrnující kyselinu citrónovou, fumarovou, vinnou, jablečnou, jantarovou a adipovou, s výhodou kyselinu citrónovou, jako katalyzátoru a popřípadě s 5 až 20· %, počítáno· na hmotnost všech reagu jících složek, potravinářsky přijatelného polyolu ze skupiny zahrnující sorbit-ol, glycerol, erythritol, xylitol, · mannitol a galaktitol, s výhodou sorbitol, roztok · se dehydratuje za tlaku 0,67 až 40 kPa na bezvodý sirup, který se pak dále zahřívá za tlaku 0,67 až 40 kPa na teplotu 150 až 300 °C, s výhodou 190 až 300 °C.

Při tomto posledně zmíněném zahřívání proběhne podstatná polykondenzace za současného odpařování vody vznikající během polykondenzace, přičemž tato polykondenzace se zastaví dříve než dojde k podstatnější pyrolyse.

Tento zlepšený způsob, který je předmětem vynálezu, může být účinně použit k výrobě buď ve vodě rozpustného polymeru, ve _ vodě nerozpustného polymeru, ve vodě nerozpustného polymeru nebo směsi obsahující oba tyto typy produktů. Parametry, které určují typ výsledného polymeru, jsou počáteční koncentrace kyseliny, reakční teplota a reakční doba.

S daným výchozím sacharidovým materiálem, nap-říklad glukosou, mohou být způsobem podle vynálezu vyrobeny dva · typy polysacharidů a · to ve vodě rozpustný polysacharid, který může být použit k nahrazení cukru v dietetických potravinách, když sladící účinek cukru se · dodá použitím umělých sladidel, a ve vodě · nerozpustný typ, ve kterém· kyselý polymerisační aktivátor je vestavěn do polymeru ve formě zesilovacích dílů. Nerozpustný typ může být použit jako náhražka mouky nebo škrobů při výrobě dittetickýcУ potravin.

Je třeba vzít na vědomí, že výrazy polyglukóza, polymaltóza a polysacharid, · jak jsou zde používány při popisu tohoto vynálezu, mají označovat polymerní materiál v němž většina monomerních složek jsou glukóza, maltóza nebo jiný sacharid, stejně jako polymerní materiály ve kterých glukóza, maltóza nebo jiná sacharidová složka jsou esterifikovány složkami odvozenými od polykarbo-xylových kyselin, použitými jako polymerizační aktivátory.

Výchozí materiály používané při způsobu podle vynálezu jsou vodné roztoky maltózy, glukózy nebo· jejich směsí, i když roztoky jiných sacharidů, jako xylosy, ribosy, arabinosy, fruktosy, mannosy, galaktosy, laktosy, cellobiOsy apod. mohou být také použity. Takovéto roztoky jsou v mnoha případech komerčně snadno dostupné. Alternativně, roztoky mohou být připraveny rozpuštěním jedné nebo více pevných forem glukosy, maltosy nebo jejich směsí, nebo jiného sacharidu v potřebném množství bud vody nebo roztoku · obsahujícího· jeden · nebo více reaktantů tak, že celková koncentrace pevných látek ve výsledné zpracovávané surovině je v rozmezí od asi 30 do 85 % hmotnostních.

Kyseliny použité jako katalyzátory, zesíťovací činidla nebo polymerizační aktivátory mohou být kterákoliv z řady relativně netě203088 kavých, jedlých, organických polykarboxyiových kyselin. Obzvláště je dávána přednost použití kyseliny citrónové, fumarové, vinné, jablečné, jantarové nebo adipové, i když také jiné kyseliny, jako itakonová, tereftálová, citrakonová, 2-methyljablečná a a-ketoglutarová a anhydridy kyselin, jako anhydrid kyseliny jantarové, adipové, itakonové a citrakonové mohou být také použity. Roztok může být připraven rozpuštěním pevné formy kyseliny ve vhodném množství vody nebo roztoku obsahujícího jeden nebo více reaktantů tak, že obsah pevných látek v zásobním zpracovávaném roztoku dosahuje od 30 až do 85 % hmotnostních.

Kyselina nebo anhydrid musí být potravinářsky přijatelné, tj. chutné a prosté signifikantních nepříznivých účinků v množství běžně používaném. Nejedlé kyseliny, i když chemicky pro proces vhodné, nejsou vhodné pro použití při výrobě jedlých polysacharidů. Proto výběr kyselin jako katalyzátorů, kterých má být použito musí být prováděné s ohledem na nejedovatost pro lidi. Anorganické kyseliny nejsou vhodné pro použití jako- kyselé katalyzátory, protože působí příliš destruktivně jak na monomery tak na polymery při teplotách potřebných pro způsob podle vynálezu. Vybraná kyselina má být relativně netěkavá, neboť těkavější kyseliny mohou být odpařeny během dehydratace zpracovávaného roztoku nebo během polykondenzační fáze procesu. Použité polykarboxylové kyseliny jsou z velké části, avšak ne úplně esterifikovány polysacharidy v polykondenzačním procesu a vytvářejí kyselé polysacharidové estery. To je patrné na zbytkové kyselosti těchto polykondenzačních produktů po dialyse a z regenerace kyseliny po hydrolyse dialysovaných produktů. Inkorporace kyselinových dílů do polysacharidů neovlivňuje jejich vhodnost pro konsumaci lidmi.

Kyselinové jednotky mají spíše sloužit jako zesíťovací činidla mezi rozdílnými polysacharidovými částmi v nerozpustných polymerech, zatímco v rozpustných polymerech každá kyselinová jednotka má spíše být esterifikována pouze jednou polysacharidovou jednotkou.

Polyoly, které jsou podle volby obsaženy ve zpracovávaném roztoku, jsou přednostně roztoky sorbitolu, glycerolu, erythritolu, xylitolu, mannitolu nebo galaktitolu, i když threitol, ribitol, arabitol, maltitol, laktitol nebo jiné potravinářsky přijatelné polyoly mohou být taktéž použity. Alternativně, roztoky mohou být připraveny rozpuštěním v podstatě bezvodé formy polyolu v přiměřeném množství buď vody nebo roztoku obsahujícího jeden nebo více reaktantů tak, že celkový obsah pevných látek ve výsledném zpracovávaném roztoku je v rozmezí od 30 do 85 % hmotnostních.

Zpracovávaný roztok obsahující sacharidy, jedlé organické polykarboxylové kyseliny a podle volby některý jedlý polyol, má zpravidla celkovou koncentraci pevných látek v rozmezí od 30 -do 85 % hmotnostních a přednostně 65 až 70 % hmotnostních. Zvolená přesná koncentrace závisí na takových faktorech jako je rozpustnost reaktantů, viskosita a snadná čerpatelnost roztoku do odpařovacího zařízení.

Při provádění způsobu podle vynálezu, sacharid, kyselý katalyzátor a je-li žádán polyol, jsou spojeny ve vodném zpracovávaném roztoku. Tento je dávkován do účinné filmové nebo rozstřikovací odparky pracující za sníženého¹ tlaku, aby se násada zahustila na v podstatě bezvodý sirup. Sirup se rychle dopraví do polykondenzačního reaktoru pracujícího za sníženého tlaku a při teplotě 150 až 300 °C. Doba setrvání reakčních složek je udržována tak, že převážná polykondenzace proběhne dříve než dojde к podstatné pyrolyse. Voda vytvořená během polykondenzační reakce se kontinuálně odstraňuje odpařováním. Rozpustné a nerozpustné typy polymerních produktů mohou být, je-li to žádoucí, separovány.

Při výrobě nerozpustných polysacharidů, jako nerozpustné polyglukosy nebo polymaltosy, koncentrace kyseliny může být v rozmezí specifikovaném níže pro výdobu rozpustných polysacharidů a obzvláště může činit 2,5 až 10 °/o mol. kyseliny. Při provádění tohoto vynálezu je ovšem dávána přednost použití koncentrací kyseliny v rozmezí 4 až 8 % mol. při výrobě nerozpustné polygi úkos у nebo polymaltosy. Tyto poměry jsou preferovány i přes potřebu vysoké reakční teploty a relativně dlouhé reakční doby, protože celkový výtěžek rozpustné a nerozpustné polyglukosy a polymaltosy je při těchto poměrech cukru a kyseliny mezi 90 a 99 °/o. Tedy použitím těchto vyšších poměrů je možno vyrábět v jedné reakční směsi ve výtěžku mezi 50 a 60 % nerozpustnou polyglukosu nebo polymaltosu a mezi 40 a 50 % rozpustnou polyglukosu nebo polymaltosu. Ve vodě rozpustná polyglukosa nebo polymaltosa může být oddělena od nerozpustné polyglukosy nebo polymaltosy obsažené v reakční směsi extrakcí vodou a následující centrifugací. Další důležitou výhodou provádění reakce při vyšším molárním poměru glukosy nebo maltosy ke kyselině je dána skutečností, že výsledné produkty vyžadují malou nebo žádnou neutralizaci, zatímco neutralizace nadbytečné hladiny kyseliny vnáší nepřijatelné koncentrace solí do produktu určeného pro použití v potravinách.

Výroba větších proporcí rozpustných polysacharidů jako jsou rozpustné polymery glukosy nebo maltosy, vyžaduje zpravidla koncentraci kyselého katalyzátoru mezi 0,1 a 10 % mol. a je dávána přednost použití koncentrace mezi 0,5 a 5 % mol. Když je množství kyseliny zvýšeno, stupeň kyselinového zesítění se zvětší a podíl ve vodě nerozpustné polyglukosy nebo polymaltosy stoupne. Když koncentrace kyseliny jsou zbytečně vysoké, mohou vzniknout problémy pokud se týče neutralizace přebytku kyseliny, která je přítomna ve finální směsi produktů. Jak je patrno, množství kyseliny potřebné pro vlastní polymerizaci, trvání polymerizace, polykondenzační teplota a povaha žádaných produktů jsou vzájemně závislé. Volba množství kyseliny, která má být použita podle tohoto vynálezu bude mít vliv na tyto faktory.

Přidání potravinářsky přijatelného polyolu, jako je sorbitol, do reakční směsi sacharid — karboxylové kyselina před polykondenzací, dává vyšší výtěžky. Ve většině případů 90 % nebo· více polyolu se nedá z kondenzačního produktu izolovat, což dokazuje, že byl chemicky inkorporován do polymeru. Tyto· přísady působí jako interní plastifikátory ke snížení viskosity a také dodávají zlepšenou barvu a chuť. To je patrné například při výrobě tvrdých cukrovinek z takovýchto kondenzačních polymerů, kde Theologické vlastnosti taveniny jsou při procesu zlepšeny, pěnění je sníženo na minimum a získá se lépe chutnající produkt světlejší barvy. Vedle sorbitolu ostatní potravinářsky přijatelné polyoly zahrnují v sobě glycerol, erythritol, xylitol, mannitol a galaktitol. Tyto výhody přinášejí koncentrace polyolů od 5 do 20 °/o hmotnostních, počítáno na všechny reaktanty a je dávána přednost · hladinám 8 až 12 % hmotnostních, vztaženo na všechny reaktanty.

Odpařování vodného zpracovávaného roztoku na v podstatě bezvodý sirup, jakož i polykondenzační reakce se nejlépe provádějí při nižším tlaku než je atmosférický tlak. Preferovaný absolutní tlak pro oba tyto stupně nepřestoupí 40 kPa, například od 0,0013 Pa do 1,3 až 40 kPa a může být dosažen použitím vývěvy, parního ejektoru, odsavače nebo jiných běžných prostředků.

Teplota používaná při odpařování zpra-. covávaného vodného roztoku na v podstatě bezvodý sirup je vhodně udržována pod 100 °C a přednostně v · rozmezí od 50 do 100 °C. Odpařovací stupeň může být prováděn ve zvláštní odparce typu stíraného tenkého · filmu nebo v rozstřikovací odparce. Alternativně, odpařování · může být uskutečněno v počátečním oddílu průtokového reaktoru určeného pro zpracovávání · vysoce viskozních materiálů; následující · oddíly reaktoru nastavené na specifický rozsah teplot mohou být použity pro provedení polykondenzace a tím lze provést obě operace v jednom reaktoru.

Pro polykondenzační stupeň podle vynálezu, reakční doba a teplota jsou navzájem nezávisle proměnlivé. Optimální teplota pro polykondenzaci závisí na počátečním poměru .sacharidu,. například glukosy, k použité organické polykarboxylové kyselině, na reakční době a žádaném poměru rozpustného polysacharidu k nerozpustnému polysacharidu ve finální směsi produktu. Thermální exposice (reakční doba a teplota) mají být minimem potřebným pro získání žádaného polykondenzacního produktu, neboť s . prodlouženým vystavením vyšší teplotě .stoupá zbarvení, karamelisace a degradace. Naštěstí však, je-li teplota polymerizace zvýšena, čas potřebný k dosažení v podstatě úplné polymerizace se snižuje. Tedy způsob .podle tohoto vynálezu může být veden s polymerizační teplotou .okolo 160 °C a s dobou reakce okolo 8 hodin a stejně tak s teplotou okolo· 140 °C a s trváním reakce okolo 24 hodin, s přibližně stejným stupněm polymerizace. Srovnatelných výsledků se taktéž dosáhne při kontinuální polymerizaci při teplotách v rozmezí 190 až 300 °C v 10 minutách nebo méně.

Pro produkty podle vynálezu není obecně třeba chemického . čištění. Kde se vyrábějí nerozpustné a rozpustné polysadharidy společně, může být požadována separace.

Neutralizace polys^^^aridů může být požadována pro některé aplikace i přes velmi nízké hladiny kyselého katalyzátoru, které se používají. Například když se polyglukosy používají v dietetických potravinách obsahujících plnotučné mléko, přebytek kyseliny, který může být přítomen v nezneutralizovaných polyglukosách by vedl ke srážení mléka. V případě rozpustných polyglukos nebo polymaltos, jejich roztoky jsou neutralizovány přímo. Této neutralizace se dosáhne přidáním karbonátů · draselného, sodného, vápenatého nebo hořečnatého k roztokům polyglukosy nebo polymalt^c^sy. Kde se používá sodíku a draslíku pohromadě, může být použito fysiologicky vyvážené směsi. Obsah soli typického polyglukosového roztoku, který byl nastaven na pH 5 až 6 je pouhé 0,5 až 1 °/o. Ostatní materiály, kterých může být použito k nastavení pH roztoků rozpustné polyglukosy nebo polymatosy zahrnují v sobě 1-lysin, d-glukosamin, N-methylglukamin a hydroxid amonný. První dvě z těchto sloučenin jsou přírodní látky a nemohou být závadné jako· přísady dietetických potravin a poslední sloučenina, která je rychle z těla vylučována ve formě močoviny by také neměla být závadná jako přísada do dietetických potravin. . N-methylglukamin se používá jako solubilisátor pro léčiva a neměl by být závadný jako přísada do dietetických potravin. Ostatní metody pro· snížení kyselosti polysacharidových roztoků jsou dialysa a iontoměniče.

Kde se nerozpustná polyglukosa používá jako náhražka mouky v dietetických potravinách, je možno ji mlít nebo mechanicky dále rozmělňovat, takže jeví konsistenci podobnou jako· má pšeničná mouka. Typický materiál 1,5 ok/cm² se používá jako náhražka pšeničné mouky.

Roztoky rozpustné polyglukosy nebo polymaltosy jsou téměř bez chuti a nerozpustná polyglukosa je ne zcela bílý prášek s mírnou příchutí.

Většina polyglukos vyrobených způsobem podle vynálezu má · průměrnou molekulovou hmotnost od 1500· do· asi 36 000. Rozpustné polyglukosy, která vznikají, mají průměrnou molekulovou hmotnost od 1500 do asi 18 000 a nerozpustné polyglukosy vyrobené způsobem podle vynálezu mají průměrnou molekulovou hmotnost 6000 a 36 000.

Experimentálně stanovená čísla průměrné molekulové hmotnosti polyglukos vyrobených způsobem podle vynálezu jsou zpravidla v rozmezí od 1000 do asi 24 000, přičemž většina molekulových hmotností spadá do rozmezí od 4000 do· 12 000. Tato čísla průměrné molekulové hmotnosti byla stanovována modifikovanou metodou redukujících koncových skupin podle Isbella (J. Res. Nati. Buř. Standard 24, 241 (1940). Tato metoda spočívá na redukci činidla obsahujícího alkalický komplexní citran měďnatý. Čísla průměrných molekulových hmotností byla počítána na základě standardisace s genciobiosou, s předpokladem, že ekvimolárňí množství polyglukosy a genciobiosy mají přibližně stejnou redukční mohutnost a s předpokladem· jedné redukující koncové skupiny v molekule. Číslo průměrné molekulové hmotnosti stanovené tímto způsobem se jeví jako· klamně nízká hodnota, která zdůrazňuje nízké rozmístění koncových skupin u polykondenzačních produktů s širokým rozptylem molekulové hmotnosti.

Když byla modifikovaná metoda redukujících koncových skupin použita ke stanovení čísla průměrné molekulové hmotnosti obchodního klinického dextranu o známém čísle průměrné molekulové hmotnosti 40 000 + 3000, metoda redukujících koncových skupin poskytla číslo průměrné molekulové hmotnosti 25 600. Z toho důvodu je považováno· za přiměřené, násobit číslo průměrné molekulové hmotnosti zjištěné metodou redukujících koncových skupin číslem 1,5. Hodnota čísla průměrné molekulové hmotnosti je proto nazvána zdánlivé číslo průměrné molekulové hmotnosti, když byla zjišťována modifikovanou metodou redukujících koncových skupin. Toto zdánlivé číslo· průměrné molekulové hmotnosti je označováno jako aMn. Kde byl do· polymerizační směsi inkorporován sorbitol nebo jiný polyol, má tato látka tendenci být inkorporována na konci řetězce polymeru a v tomto případě stanovení molekulové hmotnosti metodou koncových skupin je pak nepřesné. Proto u těchto polymerů se má použít některé z četných jiných známých metod pro stanovování molekulové hmotnosti.

Vazba, která u polyglukos převládá je 1 -> 6, ale také jiné vazby se vyskytují. V rozpustných polyglukosách každá kyselinová jednotka je esterifikována polyglukosou. Kde kyselinová jednotka je esterifikována více než jednou polyglukosovou jednotkou, nastává zesítění.

Synthetické polyglukosy připravené způsobem podle vynálezu nejsou atakovány amylolytickými enzymy jako amylol(l,4)glukosidasami, aj^y^yo oi,4 . l,6)glukosidasami, am^^]^o(l-4)<^ext^rih^c^£^ami a amylo(l,4)maltosldasami, stejně jako u- a /--glukosiůasami, cukrasami a fosforylasami. Nutriční pokusy na zvířatech a studie s radioaktivně značkovanými produkty ukázaly, že tyto polyglukosy jsou v podstatě nekalorické.

Rozpustné polyglukosy a polymaltosy jsou vhodné pro dodávání fyzikálních vlastností přírodních potravin jiných než je sladkost, dietetickým potravinám u nichž přírodní cukry byly odstraněny a nahrazeny umělými nebo jinými sladidly. U pečených potravin nové polysacharidy ovlivňují a strukturu podobným způsobem jako cukr a mohou nahradit cukr jako materiál dodávající objem. Typické použití pro rozpustné polyglukosy bylo nalezeno v nízkokalorických rosolech, džemech, zavařeninách, marmeládách a ovocných pomazánkách; u dietetických mražených potravinových komposic včetně zmrazených krémů, zmrzliny, zmrazeného mléka, šerbetu, zmrazených limonád; v pečeném zboží, jako jsou koláče, čajové pečivo, pečivo a v jiných potravinách obsahujících pšeničnou nebo jinou mouku; v cukrových polevách, cukroví a žvýkací gumě; v nápojích, jako v nealkoholických nápojích a kořenových extraktech; v sirupech, polevách, omáčkách, pudincích, salátových nálevech a v plnidlech pro suché nekalorické sladidlové přípravky, které obsahují cyklamát nebo sacharin.

Použití polyglukos podle vynálezu umožňuje eliminaci 20 až 100 % normálního tuku, oleje nebo· mastných triglyceridových složek potravin. Stupeň eliminace tuku, oleje a mastných triglyceridů se přirozeně mění s typem· potravin, například v nálevu francouzského salátu je možno úplně eliminovat olejové složky normálně obsažené. V čokoládových polevách, zmrzlinových směsích a šlehaných povlacích může být eliminováno· 20 až 50· % tuku, oleje nebo¹ triglyceridů, přičemž zůstávají zachovány požadované charakteristiky potravin, . jako je struktura, lesk, viskosita a chuť potravinářského výrobku.

Jak bylo již dříve zjištěno, kromě nahrazení cukru v četných recepturách, dochází též k výraznému ušetření mouky a/nebo tuku, aniž by se tím snížila kvalita potravin. To ovšem umožňuje snížení celkové kalorické hodnoty potravin.

Nerozpustné polyglukosy jsou použitelné jako náhražky mouky v koláčích, čajovém pečivu, chlebech, pečivu a v jiných pečených produktech, kde · se používá mouk z pšenice, kukuřice, rýže, brambor, jakož i v pečených produktech, které normálně obsahují Grahamovu mouku, žito, sóju, ovesnou mouku a bobovou mouku. Navíc, nerozpustné glukosy jsou vhodné pro· nekynuté potravinářské materiály, jako jsou špagety a nudle, nebo· jako vehikula u masových haší, mačkaných brambor, stejně jako pro použití tam, kde se může přidávat mouka jako přísada do potravin.

Když se polyglukosy nebo polymaltosy podle vynálezu inkorporují do dietetických potravin, výsledné potraviny zůstávají chutné a mají chuťové kvality svého přírodního protějšku. Dále pak kalorická hodnota těchto dietetických potravin je značně snížena tím, že produkty podle vynálezu byly použity místo cukru, škrobů a tuků, které jsou obsaženy v přírodních protějšcích dietetických potravin.

Ilustrace shora zmíněného použití těchto rozpustných a nerozpustných polysacharidů podle vynálezu v potravinách jsou ukázány v US patentu č. 3 766 165, avšak nejsou žádným způsobem omezeny na příklady tam uvedené.

Rozumí se, že rozmanité změny v detailech, materiálech a postupech, které zde byly popsány pro objasnění povahy vynálezu, mohou být odborníky provedeny podle principu a rozsahu vynálezu jak je to vyjádřeno v předmětu vynálezu.

Vynález je blíže objasněn následujícími specifickými příklady, které jsou uváděny pouze pro ilustraci, ale nijak rozsah vynálezu neomezují.

Příklad 1

Polyglukosa se sorbitolem a s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, připravená zpracováním vodného roztoku.

65% (hmotnostně) vodný roztok byl připraven rozpuštěním 201,85 kg dextrosy, 32,43 kg 70%ního roztoku sorbitolu a 2,27 kg bezvodé kyseliny citrónové ve 112,72 kg deionisované vody. Resultující roztok byl uváděn do odparky Pfaudler se stíraným filmem 0,3716 m², udržované při vakuu 6,7 kPa, přetlak páry v plášti byl 7,0 kg/cm². Množství přiváděného vodného roztoku bylo seřízeno tak, že produkce dehydratované vsádky byla 59,5 kg za hodinu. Průměrný vzorek dehydratované vsádky měl obsah 97,5 % pevných látek. Barevnost podle Gardnera (10 % hmotnost/hmotnost vodný roztok) byla menší než 1; % propustnosti při 490 nm (10% hmotnost/hmotnost vodný roztok), 100; levoglukosan 0,00 %.

Dehydratovaná vsádka byla kontinuálně uváděna do 28,32 litrového vakuového kontinuálního dvouramenného mixéru. Tlak byl udržován při 10—13 kPa teplota měřená v různých zónách v jednotce byla v rozsahu od 115 do 245 °C. Vsádka byla přiváděna tak, aby doba setrvání byla okolo 5 minut. Téměř bílý produkt byl zcela rozpustný ve vodě.

U tohoto polymeru byla zjištěna následující data:

Redukční hodnota (Munson a

Walker)8,5

Barevnost dle Gardnera (10% h/h roztok)1,2 % propustnosti 490 nm95,7

5-Hydroxymethylfurfural, %0,055 pH (5% h/h roztok)2,9

Kyselinový ekvivalent (mg NaoH na gram)4,0

Příklad 2

Srovnání vsádky připravené metodou odpařování vodného roztoku se vsádkou připravenou metodou tavení.

A. Vsádka připravená odpařením vodného roztoku.

Podmínky:

Odparka Pfaudler se stíraným filmem 0,3716 m² udržovaná při vakuu 6,7 kPa, přetlak páry v plášti 0,7 MPa. Teplota zpracovávané směsi maximálně 100 °C. Složení zpracovávané směsi stejné jako v příkladu 1.

Operace

Množství produkované % veškerých dehydratované pevných látek vsádky kg/hod.

Barevnost 10% h/h roztoku Gardner % transmise 490 nm % Levoglukosanu

i ii	31,75 47,17	99 99,0	< 1 < 1	97,2 100	0,02 stopy
iii	53,07	97,6	< 1	100	0,00
iv	73,03	96.8	< 1	100	0,00
v	88,00	96,1	< 1	100	0,00
vi	104,33	94,8	< 1	100	0,00
vodný	—	65,0	< 1	100	0,00

zprac. roztok

В. Vsádka připravená metodou tavení.

Podmínky:

Tavení bylo prováděno v dopravním šneku opatřeném parním pláštěm při atmosférickém tlaku, přetlak páry v parním plášti 0,175 MPa. Teplota taveniny 125 + 5 °C. Složení vsádky: 403,7 kg monohydrátu glukosy, 45,4 kg sorbitolu, 4,54 kg kyseliny citró14 nové. Celkový obsah pevných látek ve směsi i v tavenině byl 92 % hmotnostních. Jednotlivé složky vsádky byly za sucha promíseny a pak kontinuálně uváděny do tavícího zařízení. Průměrné vzorky roztavené vsádky byly ochlazeny, rozemlety v mísiči Waring. Následující výsledky byly získány u vzorků ze šesti operací.

Operace

Barevnost dle Gardnera

10% h/h roztok % Levoglukosanu*

1	1—2
ií	1—2
iii	1—2
iv	1—2
v	1—2
vi	2
Pevné složky vsádky před	< 1
tavením

0,34 stopy

0,54

0,62

0,74

0,00 *} Lekoglukosan (l,6'-anhydro-D-glukosa) byl stanovován po silylaci plynovou chromatografií na koloně 152,4 mm X 3,17 mm, 10% silikon OV—1 na 24 až 34 ок/cm² Supelcoport při 205 °C. Za těchto podmínek retenční čas levoglukosanu byl okolo 4,5 minut.

Příklad 3

Korelace kvality ve vodě rozpustné, sorbitolem modifikované polyglukosy jako funkce způsobu přípravy vsádky.

A. Polyglukosa připravená ze vzorků dehydratované vsádky z příkladu 2A.

Průměrné vzorky, každý 2 g, dehydratovaných vsádek i až v z příkladu 2A byly dány do oddělených zkumavek. Každá zkumavka byla spojena s vakuovým sběrným potrubím s vakuem 6,7 kPa. Zkumavky byly ponořeny do olejové lázně 200 °C teplé po dobu 5,0 minut. U jednotlivých produktů byla získána následující data.

Operace	Redukční hodnota Munson a Walker	Barevnost 10% h/h roztoku	% 5-hydroxymethylfurfuralu*)
dle Gardnera 490 nm	% transmise 490 nm
i	14,1	1—2	95,0	0,080
ii	7,4	1—2	96,5	0,051
iii	13,3	1—2	92,5	0,094
iv	8,5	1—2	95,7	0,055
v	8,7	1—2	94,5	0,064
Průměr	10,4	1—2	94,8	0,069
*) Stanoveno	srovnáním E	i cm í Dří	Průměrné vzorky, každý 2,0 g, tavených
283 nm vzorku	s čistým 5-hydroxymethyl-	vsádek i až v z příkladu 2B byly převedeny
furfuralem:			na polymer rozpustný	ve vodě jak je po-
R % í vvnrnk 1		psáno vpředu v části	A tohoto příkladu. U
% HMF = —-			výsledných produktů byla nalezena následu-

jící data:

B. Polyglukosa připravená zpracováním tavených vzorků z příkladu 2B.

Operace	1S Redukční hodnota Munson a Walker	16
Barevnost 10% h/h roztoku	% 5-hydroxymethylfurfuralu*)
Dle Gardnera	% transmise 490 nm
i	9,9	2—3	87,9	0,092
ii	8,1	2—3	85,9	0,085
iii	8,2	2—3	88,9	0,100
iv	13,0	2—3	88,0	0,079
v	7,5	2—3	90,0	0,071
Průměr	9,3	2-3	88,1	0,085

Příklad 4

Polyglukosa se sorbitolem a kyselinou vinnou jako katalyzátorem, připravená polykondenzací dehydratovaného vodného roztoku.

500 g roztoku (70 % veškerých pevných látek) obsahujícího dextrosu, sorbitol a kyselinu vinnou v hmotnostním poměru 89 : : 10 :1 v bezvodém stavu se pomalu uvádí do celoskleněné rotační odparky prostřednictvím přiváděči trubice. Systém se udržuje při tlaku 2 až 4 kPa. Rotující baňka je ponořená do vroucí vodní lázně. Zpracovávaný vodný roztok je tímto způsobem odpařen během 30 až 45 minut a získá se téměř bezbarvý zbytek. Potom se pod dusíkovou atmosférou baňka obsahující dehydratovanou vsádku umístí do olejové lázně 170 °C teplé a zahřívá se 4 hodiny při teplotě v lázni 165 až 170 °C a při tlaku 3,3 až 6,7 kPa. Výsledný ve vodě rozpustný polymer se velmi dobře vyrovná produktu získanému vpředu v příkladu 1. Při srovnání se vzorkem rozpustné polyglukosy připravené přesně stejným způsobem, ale za použití tavené vsádky se stejným poměrem pevných složek, vykazuje produkt podle tohoto příkladu menší barevnost, nižší obsah 5-hydroxymethylfurfuralu (jako bylo stanoveno z EÍcniCin při 283 nm) a je posouzen jako jemněji chutnající.

Příklad 5

Polyglukosa s 20 % sorbitolu připravená polykondenzací vodné vsádky, s kyselinou vinnou jako katalyzátorem.

Způsob podle příkladu 4, kde obsah sorbitolu je zvýšen na 20 % hmotnostních а к tomu úměrně snížena dextrosa, poskytuje polyglukosu velmi podobnou polyglukose získané v příkladu 4.

Příklad 6

Kontinuální příprava polyglukosy se sorbitolem a s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, připravená zpracováním vodného roztoku, dehydratací a polykondenzací v témže reaktoru.

907,2 kg vodného roztoku obsahujícího 567 kg glukosy, 63,5 kg sorbitolu a 6,35. kg kyseliny citrónové se umístí do vhodného zásobního tanku. Roztok se čerpá z tanku do vstupní části svislého tenko-filmového zařízení určeného jak ke zbavování viskosních materiálů rozpouštědla, tak к polykondenzaci. Zařízení pracuje při tlaku 2,7 až 4 kPa. Horní část zařízení je udržována při 85 až 100 °C. Spodní část je udržována při teplotě maximálně 245 °C. Vodní pára se odstraňuje pomocí chladiče, který je umístěn nad přívodem kapalné vsádky. Roztavený viskosní produkt se odvádí u dna pomocí čerpadla určeného pro čerpání vysoce visk osních polymerů. Vyrobená polyglukosa s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem je v podstatě identická s produktem z příkladu 1 a jeví lepší vlastnosti ve srovnání s analogickými vzorky polyglukosy připravené s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, získané způsobem tavení podle US patentu číslo 3 766 165.

Příklad 7

Polymerizace maltosy s kyselinou citrónovou zpracováním vodné vsádky.

Roztok připravený rozpuštěním 285 g monohydrátu maltosy a 15 g kyseliny citrónové ve 100 g deionisované vody. Tento roztok se odpaří v rotační odparce způsobem uvedeným v příkladu 4. Dehydratovaná směs se pak zahřívá 7 hodin na 160 °C při tlaku

1,3 až 2kPa. Získaný polymer má výrazně nižší obsah 5-hydroxymethylfurfuralu a lepší chuťovou kvalitu ve srovnání s analogickým produktem připraveným dřívějším způsobem, tj. tavením.

Jinak produkty připravené těmito dvěma způsoby nejeví výrazných rozdílů.

Příklad 8

Rozpustná polyglukosa s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, připravená zpracováním vodného roztoku.

Bylo připraveno 500 g roztoku (65 % veškerých pevných látek) obsahujícího 315 g dextrosy, 10 g kyseliny citrónové a 175 g vody. Roztok byl rychle odpařen, jak je po203088 psáno v příkladu 4. Výsledná dehydratovaná směs se umístí do olejové lázně horké 170 °C a lázeň se udržuje při 165 až 170 °C při tlaku 2,7 kPa 4 hodiny, pak se ochladí na teplotu místnosti. Získaná polyglukosa s kyselinou citrónovou je zcela rozpustná ve vodě. Když se srovná s analogickým produktem připraveným metodou polymerizace taveniny jeví výrazně lepší barevnost a chuťové vlastnosti a má nižší obsah 5-hydroxymethylfurfuralu.

P ř í к 1 a d 9

Rozpustná polyglukosa s kyselinou fumarovou jako katalyzátorem, připravená zpracováním vodného' roztoku.

Byl opakován postup podle příkladu 8 za užití vodného roztoku obsahujícího 10 g kyseliny fumarové potravinářské kvality namísto kyseliny citrónové. Vzniklá polyglukosa nápadně připomíná produkt z příkladu 8 a jeví stejné zlepšení barevnosti, chuti a obsahu 5-hydroxymethyIfurfuralu ve srovnání s analogickou polyglukosou za užití kyseliny fumarové připravenou poiymerizací taveniny.

Příklad 10

Rozpustná polyglukosa připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou jablečnou jako katalyzátorem.

Byl opakován postup podle příkladu 8 za užití vodného roztoku obsahujícího 10 g kyseliny jablečné namísto kyseliny citrónové. Vzniklá polyglukosa úzce připomíná produkt z příkladu 8 a jeví stejné zlepšení barevnosti, chuti a obsahu 5-hydroxymethylfurfuralu ve srovnání s analogickou polyglukosou za užití kyseliny jablečné jako katalyzátoru, připravenou polymerizací taveniny.

Příklad 11

Rozpustná polyglukosa připravená, zpracováním vodného roztoku, s kyselinou jantarovou jako katalyzátorem.

Připraví se roztok rozpuštěním 190 g monohydrátu glukosy a 10 g kyseliny jantarové ve 135 ml vody. Roztok se odpaří jak je popsáno v příkladu 4 a pak se zahřívá 18 hodin při 150 °C a tlaku 0,67 kPa. Vzniklá ve vodě rozpustná polyglukosa je srovnána s odpovídajícím produktem získaným polymerizací taveniny. Produkt připravený zpracováním vodného roztoku jeví stejné přednosti jak je popsáno u produktu v příkladu 8.

Příklad 12

Rozpustná polyglukosa připravená zpracováním vodného roztoku s kyselinou adipovou jako katalyzátorem.

Postup podle příkladu 11 za užití vodného roztoku obsahujícího 10 g kyseliny adipové potravinářské kvality, namísto kyseliny jantarové a byly získány v podstatě stejné výsledky.

Příklad 13

Polyglukosa se sorbitolem připravená kontinuálním zpracováním vodného roztoku, s kyselinou fumarovou jako katalyzátorem.

Byl připraven 65% vodný zásobní roztok obsahující 49,9 kg monohydrátu dextrosy, 4,99 kg monohydrátu sorbitolu a 1,77 kg kyseliny fumarové. Roztok byl kontinuálně přiváděn do odparky se stíraným filmem 929 cm², udržované při 90 až 100 °C. Odcházející viskosní materiál se uvádí do 929 cm²vakuového reaktoru se stíraným filmem zahřívaným na 220 až 295 °C. Celý systém se udržuje při tlaku 40 kPa. Přiváděné množství roztoku do odparky je seřízeno tak, aby doba setrvání v celém systému byla 4 až 10 minut. Srovnávací zkoušky se stejným produktem připraveným polymerizací taveniny opět ukazují vpředu zmíněná zlepšení barevnosti, chuti a obsahu 5-hydroxymethylfurfuralu, zatímco ostatní vlastnosti byly v podstatě totožné.

Příklad 14

Polyglukosa se sorbitolem připravená zpracováním vodného roztoku, za užití kyseliny fumarové jako katalyzátoru.

Postup podle příkladu 13, kde obsah sorbitolu ve zpracovávané směsi byl snížen na 5 % hmotnosti veškerých pevných složek a byla získána polyglukosa nápadně podobná produktu z příkladu 13 se stejnými přednostmi při srovnání s produktem získaným polymerizací taveniny.

Příklad 15

Polyglukosa s erythritolem připravená zpracováním vodného roztoku, za užití kyseliny fumarové jako katalyzátoru.

Postup podle příkladu 13, kde sorbitol byl nahrazen stejným hmotnostním množstvím erythritolu a byla získána polyglukosa mající rysy a přednosti jako produkt z příkladu 13.

Příklad 16

Polyglukosa s glycerolem, připravená kontinuálním zpracováním vodného roztoku, s kyselinou fumarovou jako katalyzátorem.

Postup podle příkladu 13, kde sorbitol byl nahrazen stejným hmotnostním množstvím glycerolu poskytuje polyglukosu, která má rysy a přednosti jako produkt z příkladu 13.

Příklad 17

Polyglukosa s xylitolem, připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou vinnou jako katalyzátorem.

Postup podle příkladu 4, kde sorbitol je nahrazen stejným hmotnostním množstvím xylitolu poskytuje polyglukosu, která má rysy a přednosti jako produkt z příkladu 4.

Příklad 18

Polyglukosa s mannitolem, připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou vinnou jako katalyzátorem.

Postup podle příkladu 4, kde sorbitol je nahrazen stejným hmotnostním množstvím mannitolu poskytuje polyglukosu, která má rysy a přednosti jako produkt z příkladu 4.

Příklad 19

Polyglukosa s galaktitolem, připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou vinnou jako katalyzátorem.

Postup podle příkladu 4, kde sorbitol je nahrazen galaktitolem a výchozí roztok obsahuje dextrosu, galaktitol s kyselinou vinnou ve hmotnostním poměru 94 : 5 : 1 suchých složek, poskytuje polyglukosu, která má rysy a přednosti jako produkt z příkladu 4.

Příklad 20

Směs rozpustné a nerozpustné polyglukosy, připravená zpracováním vodného roztoku, s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem.

Byl připraven roztok obsahující 320 g D20

-glukosy a 25 g kyseliny citrónové ve 250 mililitrech vody.

Dvoulitrová tříhrdlá baňka opatřená míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a chladičem pro destilaci. Baňka je ponořena do olejové lázně teplé 170 °C a systém je evakuován na tlak 2,7 až 3,3 kPa. Započne se s mícháním a do baňky se během 30 až 45 minut přivede vodný roztok a během této doby se převážné množství vody odpaří. V míchání se pokračuje až je směs velmi hustá. Reakční složky se pak udržují 18 hodin při 170 °C. Surový polymer se umele, rozdělí na ve vodě rozpustnou (35%) a ve vodě nerozpustnou (65%) frakci.

Produkty nápadně připomínají jejich protějšky připravené polymerizací taveniny, avšak produkty podle tohoto příkladu mají výrazně světlejší zabarvení.

Příklad 21

Příprava 70% neutralisovaného roztoku polyglukosy se sorbitolem a s kyselinou citrónovou jako katalyzátorem, provedená zpracováním vodného roztoku a srovnání s běleným a neutralizovaným protěškem připraveným polymerizací taveniny.

200 g produktu z příkladu 1 se rozpustí v ekvivalentním množství vody deionisované a uhličitanem draselným se nastaví pH 5,5. Získaný roztok se pak zahustí ve vakuu, aby se získal 70% (hmotnostně) roztok. Zabarvení výsledného roztoku je „světle slámové“ a je považován organolepticky jako zcela přijatelný.

Ve srovnání se 70% roztokem připraveným z analogického produktu připraveného polymerizací taveniny, který byl bělen alkalickým (CaO) peroxidem a neutralizován na pH 5,5, barevnost běleného roztoku je jen slabě světlejší. 70% roztok produktu z vodné vsádky je chuťově hodnocen jako méně nahořklý a méně „křídový“ a má výrazně méně kalcia, popele a těkavých mastných kyselin než bělený produkt.

Claims

Způsob výroby polysacharidů, vyznačující se tím, že se připraví vodný roztok s obsahem sušiny od 30 do 85 % hmotnostních, s výhodou od 65 do 70 % hmotnostních, přičemž se v tomto vodném roztoku spojí jedlý sacharid ze skupiny zahrnující glukosu, maltosu a jejich směs, spolu s 1 až 10 % molárními potravinářsky přijatelné polykarboxylové kyseliny ze skupiny zahrnující kyselinu citrónovou, fumarovou, vinnou, jablečnou, jantarovou a adipovou, s výhodou kyVYNALEZU selinu citrónovou, jako katalyzátoru a popřípadě s 5 až 20'%, počítáno na hmotnost všech reagujících složek, potravinářsky přijatelného polyolu ze skupiny zahrnující sorbitol, glycerol, erythritol, xylitol, mannitol a galaktitol, s výhodou sorbitol, roztok se dehydratuje za tlaku 0,67 až 40 kPa na bezvodý sirup, který se pak dále zahřívá za tlaku 0,67 až 40 kPa na teplotu 150 až 300 °C, s výhodou 190 až 300 °C.