JP5254962B2 - ランダムに結合した多糖類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成分として糖類（又は単糖類）、ポリオール、触媒として働く酸を含む、ランダムに結合した多糖類の製造方法であって、成分を反応器に供給し、供給される成分を本質的に無水のシロップに脱水する工程と、反応（重縮合）水を除去しながら反応器内で、高温下で、本質的に無水のシロップを重縮合する工程を含む製造方法に関する。

ＵＳ３７６６１６５では、ｄ−グルコース及びマルトースから成る群から選択される乾燥糖を、糖の実質的な分解点より低い温度で溶融すること、溶融した糖を、最大で１０ｍｏｌ％までの触媒量の食品に許容されるポリカルボン酸触媒の存在下、実質的な重合が起こるまで水の実質的不存在下で、約１４０〜２９５℃で、減圧下で維持すること、溶融及び重合中に生成される水を同時に除去することを含む、多糖類の製造方法を開示する。例えば、実施例ＩＩには、デキストロース一水和物、ソルビトール粉末及び酒石酸のプレブレンド（予め混合されたもの：pre-blend）をスチームジャケットスクリューコンベヤー内で溶融するダイエット食品のレシピが記載されている。この溶融物は真空操作連続ダブルアームミキサー（Baker-Perkins社製多目的連続ミキサー）に連続供給され、制御された供給速度で、圧力７５〜１００ｍｍＨｇで、１６５℃〜２４５℃に加熱される。

ＧＢ１４２２２９４に記載されているように、ＵＳ３７６６１５５の場合も同様に、商業上の実際問題として、機械的ポンプによって容易に移動可能であり、一般的な容量測定装置によって正確に計量されるという長所を有する液体又は溶液の場合より、固体の正確なブレンド及び移動は難しく、費用がかかることは周知である。商業上の実際問題として、ポリグルコース及びポリマルトース製品等の多糖類は、連続法により最も効率的に製造される。しかし、従来の溶融重合法では、正確な量の固体反応物を連続的に混合し、ブレンドすることが必要であり、これらの固体反応物をその後約１１０℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱して、その反応混合物を溶融しなければならない。この溶融した供給物は、この温度に保って、重縮合反応器に導入しなければならない。前記反応物が大気と接触して保持される場合、保持期間中に好ましくない色が生じ、関連酸化分解生成物が生成しやすい。

上記欠点に対する解決法は、このＧＢ１４２２２９４によって提供されており、それは、ダイエット食品成分として有用である多糖類及び多糖誘導体の製造方法であって、水溶液中でグルコース、マルトース又はその混合物を、糖の合計を基準として最大で１０％モルまでの食品に許容されるポリカルボン酸触媒及び所望により、全反応物の重量を基準として５〜２０％の、ソルビトール、グリセロール、エリトリトールキシリトール、マンニトール及びガラクチトールから選択される食品に許容されるポリオールと組み合わせること、重縮合が起こるまで溶液を大気圧以下で１５０℃〜３００℃の温度で本質的に無水のシロップに脱水すること、重縮合中に生成される水を蒸発させること、相当量の熱分解が起こる前に、重縮合を止めることを含む製造方法である。糖、酸触媒及び必要に応じて、ポリオールを供給原料水溶液中で合わせ、次にそれをワイプト薄膜式分離エバポレーター又はフラッシュエバポレーターを用いて本質的に無水のシロップに濃縮し、その後、そのシロップを、減圧下、１５０〜３００℃の温度で操作する重縮合反応器、例えば、実施例１に記載されているように７５〜１００ｍｍＨｇの圧力、１１５℃〜２４５℃の範囲の温度（様々なゾーンで測定される）で操作する真空操作連続ダブルアームミキサーにすばやく移す。また、供給された成分原料水溶液の蒸発は、高粘度材料を取り扱うように設計されたフロー型反応器の最初のセクション内で行うことができ；特定の温度範囲内に調整された反応器のその後のセクションは、重縮合を行うために用いてよく、従って、１つの反応器内で両方の操作が成し遂げられる。ＧＢ１４４２２９４に記載された方法の結果として、無水供給材料は、ＵＳ３７６６１５５に記載された溶融法（スチームジャケットスクリューコンベヤーを使用する）により無水供給物を製造したときよりも、着色が少なく、重縮合まで副生成物が少ない。

ＵＳ３７６６１５５に記載の方法の別のアプローチは、ＵＳ５０５１５００に記載され、ランダムに結合した多糖類の連続製造方法であって、
−還元糖及び食用カルボン酸を含む成分を、各々固体粒子形態の別々の流れとして、成分の横方向の混合と、成分の最小限の縦方向の混合を伴うチャンバーを通して、成分を縦方向に運搬するための手段を備える通気式チャンバーに供給する工程；
−チャンバーの第１ゾーンで成分を溶融し、横方向に混合して溶融物を形成する工程；
−チャンバーの第２ゾーンに運搬するための手段を用いて、チャンバー内で溶融物を運搬する工程；
−チャンバーの第２ゾーン内で減圧及び攪拌下で溶融物を反応させて、溶融物中にランダムに結合した多糖を形成する工程；
−運搬手段により第２のゾーンを通して溶融物を運搬する工程；
−第２のゾーン内で溶融物を減圧し、溶融物を攪拌して、溶融物から水を除去する工程
を含む製造方法を開示する。
ＵＳ５０５１５００に基づく方法で使用すべき装置の例は、共回転（又は共通回転：co-rotate）スクリューを備える押出成形機であり、この共回転スクリューが最小限の縦方向の混合と、優れた横方向の混合を与え、それにより生成物の均質性（即ち、多分散性の低下）と反応速度の両方（後者は縮合水の除去を容易にすることにより）が促進される。

ＵＳ３７６６１５５に記載の方法の更なる別の方法は、ＥＰ４０４２２７に開示されている。ＥＰ４０４２２７の基礎となる問題は、ＵＳ３７６６１６５に開示された方法の態様の１つは、真空下、２００〜３００℃の温度範囲内で、約１０分間連続重合を行うということである。しかし、公知の方法に必要な真空の維持には、周辺機器の使用等の特別な措置が求められ、これがＵＳ３７６６１６５に開示された方法の固有の不利益と考えられる。従って、ＥＰ４０４２２７では、連続的に行うことができ、非常に短期間に、更に真空条件を維持するために必要な機器を使用しないで所望の多糖生成物を得ることができる方法を開発する試みがなされた。これは、少なくとも糖と、ポリオールと、触媒としても作用する食品グレードのポリカルボン酸を、高温で反応させることによる多糖誘導体の製造方法であって、反応物は、高温高圧で操作されるウォームシャフト反応器を介して、混合物の形態で供給され、１４０℃〜３００℃の温度で反応生成物が得られる製造方法を提供することにより達成された。

しかし、上記の方法は、主に重縮合反応に関連する多数の短所をなお与える。先行技術の反応環境では、重縮合反応中の水の除去が不十分であり、これにより反応効率が低下し、重合度（ＤＰ）１及びＤＰ２材料の濃度が高まりすぎる。これは、上記の先行技術では滞留時間及び／又は反応温度を増加することにより補償された。結果として、着色及び副生成物の生成が増加することで製品品質が低下し、市場に許容される製品を提供するために精製コストが高くなる。

従って、本発明の目的は、請求項１のプレアンブル（又は前文）に基づいてランダムに結合した多糖類を製造する改良法であって、従来の方法と比較してより穏やか反応条件と組み合わせて、結果として反応水の排出を改善する製造方法を提供する。

本発明のこの目的は、成分として糖、ポリオール、及び触媒として働く酸を含む、ランダムに結合した多糖類の製造方法であって、成分を反応器に供給し、供給される成分を本質的に無水シロップに脱水する工程、反応水を除去しながら、反応器内において高温下で本質的に無水シロップを重縮合する工程を含み、反応器はカウンターアクティングブレード(反対に動作する複数のブレード又は逆に動く複数の翼：counter-acting blades)を備えるミキシングニーダー装置（又は混練装置）であり、供給工程中に、糖、ポリオール、及び触媒として働く酸を反応器に同時に又は連続的に供給する製造方法であり、脱水工程及び重縮合工程中に、反応器内において、減圧下で供給された成分とその後の本質的に無水のシロップを練って混合する（混練する又はニーディングしてミキシングする：kneading and mixing）ことによって、ミキシングニーダー装置から、遊離（溶液及び結晶）水及び反応水を除去し、かつ重縮合中に、本質的に無水のシロップを、ニーダー反応器内で必要な重合度が得られるまで、連続的にニーディングする製造方法を提供することによって解決される。

必要な重合度は、食品添加物に関するＥＣ官報(the Official Journal of the European Communities)第Ｅ１２００号（ポリデキストロース）に記載されている。

本発明の方法の結果、ほぼ同じエネルギー入力を用いる方法によって得られる先行技術の生成物と比較して、より高い平均分子量、ＤＰ１及び／又はＤＰ２のより低い含有量、及びＤＰ＞３を有する重縮合物のより高い含有量を示す、ランダムに結合した多糖類が得られる。同時に、実際に市場で商品化されている標準品質製品（例えばＳｔａＬｉｔｅ ＩＩＩ又はＬｉｔｅｓｓｅ ＩＩ）と比較して、製造中の着色体の形成が制限される一方で、残留する還元糖の量が減少するので、熱的及び化学安定性が向上する。

混合装置に関して、ＵＳ３８８０４０７、ＥＰ５１７０６８及びＥＰ５２８２１０ならびにＷＯ０３／０３５２３５に、機械的、化学的及び／又は熱的処理を行うためのミキシングニーダーが記載されている。

ＵＳ３８８０４０７に開示されたミキシングニーディング装置は、ガス又は蒸気の入力又は出力を伴う又は伴わない液状、ペースト状及び粉末状製品の機械的、化学的及び熱的処理にカウンターアクティングブレードを用い、その結果、あらゆる段階において満足できる材料の交換を達成する。処理される材料がペースト状である場合でも、その装置は満足するニーディング効果を提供する。

ＥＰ５１７０６８では、特別に準備したニーディングバーを含む２つの回転シャフトを備えるミキシングニーダーが開示され、そのミキシングニーダーは、自動洗浄性の改良、特定の熱交換面の増加、拡散律速蒸発処理中のより活発な表面更新、及びニーディング中のより強い混合（圧縮の低下を含む）を示す。

ＥＰ５２８２１０のミキシングニーダーは、大きく自由な有効容量と優れた自動洗浄特性をもたらす。かかるタイプの反応器は、化学工学分野において高粘度流体や凝集性遊離材料を処理するのに特に有用である。

ＷＯ０３／０３５２３５は、ＥＰ５１７０６８のミキサーニーダーに関する改良を開示する。この出願は、重縮合及び重合用反応器としての、かかるミキシングニーダーの使用にも言及する。これらのミキシングニーダーは、ＵＳ３７６６１５５に記載されたダブルアームミキサーと明らかに異なる。

上記特許出願に記載されたミキシングニーダー装置の他に、特に、揮発性化合物の改良された排出をもたらす、生成物表面の迅速な更新に関して、上記の反応器と同じ特性を示す他のミキサーニーダーも存在する。

本発明に基づく方法の好ましい実施形態では、前記ミキシングニーダー装置は、１６０℃〜２２０℃の間に、より好ましくは１７５℃〜２００℃の間に、最も好ましくは１７５℃〜１９０℃の間に加熱される。

本発明に基づく有益な方法では、ミキシングニーダー装置内の前記減圧は、５０〜４００ｈＰａの間で、より好ましくは１００〜３００ｈＰａの間で様々である。

これらの条件下で、前記脱水工程中に、前記溶液の水、そして前記重縮合工程での前記反応水を連続的に除去する。

本発明に基づく有利な方法では、前記ミキシングニーダー装置は、４０〜９０％の間、より好ましくは７５〜８５％の間の充填レベルに充填される。

前記充填レベルは、用いられる前記減圧（真空）との組合せで、過剰な泡立ちを防止するであろう。同時に、前記ミキシングニーダー装置内での前記混合要素の位置決めは、結果として重縮合中の反応水の排出を改善する生成物表面の迅速な更新をもたらす。

前記成分、即ち、前記糖、前記ポリオール及び触媒として働く前記酸を、前記反応器に同時に又は連続的に直接供給することができる。これは、一方では前記成分を３つの異なる生成物流として同時に前記反応器に加えることができるということを意味し、もう一方では３つの異なる生成物流として交互に前記反応器に加えることができるということを意味する。前記反応器内で可能な限り速やかに前記成分を均質化するために、水を加えることができる。

もう一方では、前記成分をプレブレンド（又は予備混合物：pre-blend）として前記反応器に供給することができる。

プレブレンドを製造する際の水分含有量と温度に応じて、液状又はペースト状混合物が得られる。

本発明に基づく方法の好ましい態様では、前記反応器内の前記供給成分の合計の水分含有量は、１０〜３０ｗ／ｗ％の間、より好ましくは１１〜２０ｗ／ｗ％の間である。

本発明による有利な方法では、前記ポリオールはソルビトールである。ソルビトールは、結晶性ソルビトール、結晶化ソルビトールシロップ又は非結晶化ソルビトールシロップの中から選択することが好ましい。最も好ましくは、ソルビトールは結晶化型ソルビトールシロップである。

本発明に基づく好ましい方法では、前記糖はグルコースである。好ましくは、グルコースは、結晶性デキストロース一水和物、無水デキストロース、Ｄ９９デキストロースシロップ、又はＤ９６グルコースシロップの中から選択される。最も好ましくは、グルコースは結晶性デキストロース一水和物である。

触媒として働く前記酸は、有機酸であり得、好ましくは、クエン酸、酒石酸、コハク酸及び／又はフマル酸であり得る。そうでない場合には、触媒として働く前記酸は、無機酸、好ましくはリン酸でもあり得る。前記ランダムに結合した多糖類を食品用途に使用するためには、使用する前記酸は食品グレードである。

本発明に基づく方法は、使用する反応器の種類に応じて、連続的に又はバッチ式で行うことができる。

次の実施例では、本発明の方法を、連続ミキサーニーダー反応器ならびにバッチ式ミキサーニーダー反応器を用いて説明する。

例１〜３
最初の一連の例を、ＬＩＳＴ ＡＧ社製のＤＴＢ６，５バッチミキシングニーダーで、行った。前記成分をＤＴＢ６，５バッチ反応器に直接供給した。次の成分添加順序を用いた：
−ソルビトール水溶液（３０ｗ／ｗ％水）の添加；
−触媒（酸）の添加；
−結晶性デキストロース一水和物（９ｗ／ｗ％水）の添加
脱水工程では、前記混合物を２００ｈＰａの減圧（真空）下で、１４０℃の温度に加熱し、溶液及び結晶（遊離）水を除去する。次に、重縮合工程中に、ミキシングニーダー装置の温度を、表１に記載した値に更に上昇させる。表１では例１〜３の反応パラメーターを記載する。

表２では、生成物特性の概要（反応生成物の組成、還元糖含量、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）ならびに反応後及び精製前の色に関するデータを含む）を示す。比較例では、ＵＳ５０１５０００に開示された方法に基づいてポリデキストロースを製造した。ＵＳ５０１５０００に基づくポリデキストロースの生成物組成、重量平均分子量Ｍ_ｗならびに反応後及び精製前の色もこの表２に加えた。

重量平均分子量は、シロップ及びマルトデキストリンのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析によって測定する。この測定方法の原理は、粒径分布が狭く細孔径が制御された充填剤を、カラムに充填することである。分離メカニズムは、大きさの異なる分子の多孔質構造内外に拡散する能力に基づく。各々の充填剤には、臨界分子サイズがあり、この臨界分子サイズを超える分子は多孔質構造に入ることができない＝排除限界。また臨界分子サイズを下回る充填剤では大きさの異なる分子を区別することができないという臨界分子サイズもある＝全浸透限界。これらの２つの限界の間に、選択的浸透領域がある。カラム内での分子の滞留時間は、分子サイズに関係する。分子が大きくなるほど、細孔内での滞留時間が短くなり、より速く溶出する。

生成物組成は、ＨＰＬＣ法により測定する。糖類の定量的測定では、陽イオン交換カラムを使用する。分子排除及び配位子交換によって種々の糖類を分離する。示差屈折計を使用して糖類を検出する。糖類は次のように溶出する：より高次の糖−三糖類−二糖類−デキストロース−フルクトース。異なる二糖類は分離されない。

組成物の色は、ＩＣＵＭＳＡ法により決定する。その方法の原理は、白色光が着色溶液を通過する際、ある特定のスペクトル帯を吸収し、その透過部分に色の視覚効果をインポートする（又は持ち込む）ことを可能とすることである。透過光の強さは分光光度計によって測定することができる。色はＩＣＵＭＳＡ単位として表される。

組成物中の還元糖の含有量は、Ｌｕｆｆ Ｓｃｈｏｏｒｌ滴定法により測定する。この方法は、還元糖によるアルカリ性溶液中の銅（ＩＩ）イオンの還元と残留する銅（ＩＩ）イオンの追加の逆滴定に基づく。

この表は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）がより高くなるとともに、色の減少、還元糖の低下等の有利な特性をはっきりと示す。また、＞ＤＰ３において顕著な相違も認められる。更に、温度の上昇により＞ＤＰ３やＭ_ｗの他に色も増加することも示す。従って、より低い反応温度及び／又はより短い反応時間が有利であろう。

例４〜７
第二の一連の例では、ＡＤＳ ２５排出装置を備えたＤＴＢ １６ ＣＯＮＴＩブレンダー（どちらもLIST AG社製）を使用して連続モードで、重縮合生成物を製造する。攪拌加熱容器内で供給成分の溶液をプレブレンドとして別々に製造する。この混合物を攪拌し、１１０℃に加熱し、その温度で中粘度液体を準備する。その後、この混合物を連続反応器に供給する。

連続処理中の反応条件を表３に示す。

例５では、処理量を変更せずに反応器の温度を１９０℃から２００℃に高めた。例６では、温度を２００℃に維持する一方で処理量を２２．８ｋｇ／ｈに高めた。表３及び表４に示すように、これは生成物出口温度、及び生成物特性に明らかな影響を与える。連続反応器内での滞留時間は、３５〜４０分の間であった。例４〜７で得られた重縮合物の生成物特性を表４に示し、比較例の生成物と比較する。

連続法により得られた結果は、比較例の従来技術の生成物と比較して、還元糖含有量が低く、分子量が高いことを明確に示す。例５を除き、より高い分子量の場合、より低い色値に相当することが理解される。例５の場合、出口生成物温度がより明らかに高い。その温度で処理量を増加すると、色の改良をもたらす。

Claims (24)

1. 成分として糖、
   ソルビトール、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール及びガラクチトールから選択されるポリオール、及び
   触媒として働く酸を含む、ランダムに結合した多糖類の製造方法であって、
   カウンターアクティングブレードを備えるミキシングニーダー装置内で行われ、
   該ミキシングニーダー装置は、５０〜４００ｈＰａの間の減圧で、１６０℃〜２２０℃の間に加熱され、
   ａ．該ミキシングニーダー装置に成分を同時に又は連続的に供給する工程；
   ｂ．溶液水を除去するために該ミキシングニーダー装置内に供給した成分を混練して、供給した成分を本質的に無水のシロップに脱水する工程；及び
   ｃ．反応水を除去するために該ミキシングニーダー装置内で連続的にニーディングして、必要な重合度が得られるまで、本質的に無水のシロップを重合する工程
   を含むことを特徴とする製造方法。
2. ミキシングニーダー装置を、１７５℃〜２００℃の間に加熱する請求項１に記載の製造方法。
3. ミキシングニーダー装置を、１７５℃〜１９０℃の間に加熱する請求項２に記載の製造方法。
4. ミキシングニーダー装置内の減圧は、１００〜３００ｈＰａの間である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ミキシングニーダー装置は、４０〜９０％の間の充填レベルに充填される請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. ミキシングニーダー装置は、７５〜８５％の間の充填レベルに充填される請求項５に記載の製造方法。
7. 成分をミキシングニーダー装置に直接同時に又は連続的に供給する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 成分を均質にするためにミキシングニーダー装置に水をできる限り迅速に加える請求項７に記載の製造方法。
9. 成分をプレブレンドとして前記ミキシングニーダー装置に供給する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
10. ミキシングニーダー装置内の供給成分の合計の水分含有量は、１０〜３０ｗ／ｗ％の間である請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. ミキシングニーダー装置内の供給成分の合計の水分含有量は、１１〜２０ｗ／ｗ％の間である請求項１０に記載の製造方法。
12. ポリオールはソルビトールである請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. ソルビトールは、結晶性ソルビトール、結晶性ソルビトールシロップ及び非結晶性ソルビトールシロップの中から選択される請求項１２に記載の製造方法。
14. ソルビトールは結晶性ソルビトールシロップである請求項１３に記載の製造方法。
15. 糖はグルコースである請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. グルコースは、結晶性デキストロース一水和物、無水デキストロース、Ｄ９９デキストロースシロップ、及びＤ９６グルコースシロップの中から選択される請求項１５に記載の製造方法。
17. グルコースは、結晶性デキストロース一水和物である請求項１６に記載の製造方法。
18. 触媒として働く酸は、有機酸である請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
19. 有機酸は、クエン酸、酒石酸、コハク酸及び／又はフマル酸である請求項１８に記載の製造方法。
20. 触媒として働く酸は、無機酸である請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
21. 無機酸は、リン酸である請求項２０に記載の製造方法。
22. ランダムに結合した多糖類を食品用途に使用するために、使用する酸は、食品グレードである請求項１８〜２１のいずれかに記載の製造方法。
23. 連続式ミキシングニーダー装置を使用して行う請求項１〜２２のいずれかに記載の製造方法。
24. バッチ式ミキシングニーダー装置を使用して行う請求項１〜２２のいずれかに記載の製造方法。