CN101506240B - 制备无规键合的多糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备无规键合的多糖的方法，所述方法包括以下配料：糖类、多元醇和作为催化剂的酸，该方法包括下述步骤：将所述配料进料到反应器中使得所进料的配料脱水得到基本上无水的糖浆，在所述反应器中在高温下缩聚基本上无水的糖浆，同时去除反应水，其中所述反应器为具有反作用叶片的混合捏合设备，其中在进料步骤中，同时或连续地将多糖、多元醇和作为催化剂的酸进料到反应器中，且在脱水和缩聚步骤中通过在该反应器中减压下捏合和混合所进料的配料以及随后产生的基本上无水的糖浆从混合捏合设备中去除游离水和反应水，和在缩聚过程中，在该捏合反应器中连续捏合基本上无水的糖浆直到达到所需的聚合度。

Description

制备无规键合的多糖的方法
本发明涉及制备无规键合的多糖(randomly-bonded polysaccharide)的方法，该方法包括以下配料：糖类、多元醇和作为催化剂的酸，所述方法包括下述步骤：将所述配料进料到反应器中使得所进料的配料脱水得到基本上无水的糖浆，在所述反应器中高温下缩聚该基本上无水的糖浆，同时去除反应(缩聚)水。 
在US 3 766 165中，描述了制备多糖的方法，该方法包括在低于所述糖类基本上分解的点的温度下熔化无水糖类(所述糖类选自d-葡萄糖和麦芽糖)，在约140至295℃在减压下在催化量为最多10mol％的食品可接受的多元羧酸(polycarboxylic acid)催化剂存在下和在基本上没有水存在下保持所述熔化的糖类直到基本上发生聚合，且同时去除在所述熔化和聚合过程中生成的水。例如，在实施例II中，描述了饮食食品方案，其中将葡萄糖一水合物(dextrose monohydrate)、山梨醇粉末和酒石酸的预混合物在具有蒸汽套的螺旋传送器中熔化。以可控的加样速度将该熔体连续进料到真空操作的连续双臂混合器(Baker-Perkins多功能连续混合器)中，且在75-100mm Hg压力下加热至165℃-245℃。 
如GB1 422 294中所述，固体的精确混合和转移是已知的，其也描述于US 3 766 155中，在商业实践中固体的精确混合和转移比液体或溶液更困难和更昂贵，液体或溶液具有可以通过机械泵方便地转移和通过常用检测体积的设备精确计量的优点。在商业实践中，多糖(例如聚葡萄糖和聚麦芽糖)产品通过连续方法最有效地制备。然而，现有的熔体聚合方法需要不断混合和掺合正确量的固体反应物，然后必须加热至约110℃至150℃的范围以熔化反应混合物。熔融的物料必须在该温度下保持直到将其引入到缩聚反应器中。在保持期间，如果反应物与大气接触，则生成不希望的颜色且易于产生相关的氧化分解产物。 
GB 1 422 294中建议了一种解决上述缺点的方法，其中公开了一种制备用作饮食食品配料的多糖和多糖衍生物的方法，该方法包括在水溶液中将葡萄糖、麦芽糖或其混合物与基于总糖量最多10％摩尔的食品可接受的多元 羧酸催化剂，以及任选与基于总反应物重量5至20％的食品可接受的多元醇(其选自山梨醇、丙三醇、赤藓醇、木糖醇、甘露醇和半乳糖醇)混合，在低于大气压下将所述溶液脱水得到基本上无水的糖浆，在低于大气压下在温度为150℃至300℃下直到发生缩聚，同时蒸发在所述缩聚过程中形成的水，并在发生可观测的量高温分解前停止所述缩聚。将糖类、酸催化剂和视需要的多元醇合并到水性样品储备液中，然后通过镀薄膜型分离蒸发器或快速蒸发器将储备液浓缩形成基本上无水的糖浆，随后在低压下和150-300℃温度下操作将糖浆快速转移至缩聚反应器中，例如实施例1所述在75-100mm Hg的压力和在单元的不同区域检测温度为115℃至245℃的范围下操作转移至真空操作连续双臂混合器中。或者，所进料的配料储备水溶液的蒸发可以在流通反应器(flow-through reactor)的初始部分(设计用于处理高粘度物料)有效地进行；反应器的随后的部分(在特定温度范围内调节)可以用于进行缩聚，由此在一个反应器中完成两项操作。与通过US 3 766 155中所述熔化方法制备无水进料(使用具有蒸汽套的螺旋传送器)相比，GB 1442 294中所述的方法的结果是，缩聚前无水加样物质带有更少的颜色且含有更少的副产物。 
对于US 3 766 155中所述方法的另一种方法描述于US 5 051 500中，其中描述了用于制备无规键合的多糖的连续方法，其包括下述步骤： 
-将包含还原糖类(reducing saccharide)和可食用的羧酸(每种作为分别的料流以固体颗粒形式)的配料进料到开口室(vented chamber)中，该室具有将所述配料纵向传送通过所述室的装置，所述配料横向混合且最低限度纵向混合所述配料； 
-在所述室的第一区域熔化和横向混合所述配料以形成熔体； 
-在所述室中通过所述用于传送的装置将所述熔体传送至所述室的第二区域； 
-在所述室的第二区域在减压和搅拌下使所述熔体反应以在所述熔体中形成无规键合的多糖； 
-通过所述传送装置将所述熔体传送通过所述第二区域； 
-在所述第二区域中将所述熔体进行减压并搅拌所述熔体以从所述熔体中去除水。 
US 5 051 500的方法中所用的仪器的实例为具有共同旋转螺旋桨的挤出 器，其提供最低限度的纵向混合，但提供极好的横向混合，且由此促进两种产品的均匀性(即降低多分散性)和反应速率，后者通过促进去除缩合水而实现。 
对于US 3 766 155中所述方法的另一种方法公开于EP 404 227。形成EP 404 227的基础的问题是，US 3 766 165中公开的方法的一个实施方案在温度范围200-300℃真空下进行连续聚合约10分钟。然而，在已知方法中所需的保持真空要求额外的测量，如使用外围设备，其被认为是US 3 766165中所述方法的一个固有缺点。因此，在EP 404 227中，进行一种尝试以形成一种方法，其可以连续进行且可以在非常短的时间而不需要使用保持真空条件的设备的条件下得到所需多糖产物。这通过在高温下将至少糖类、多元醇和食品级多元羧酸(其也作为催化剂)反应而制备多糖衍生物的方法而实现，其中将反应物以混合物形式进料通过蜗杆轴(worm shaft)反应器，在高温和高压下操作，在温度140℃-300℃下得到反应产物。 
然而，上述方法仍然有许多缺点，主要涉及缩聚反应。在缩聚反应期间，在现有技术的反应环境中水不能充分地除去，导致降低的反应效率和聚合度(DP)1和DP2物质的浓度过高。这点在上述现有技术中已经通过增加停留时间和/或反应温度进行了补偿。结果，增加了颜色的形成和副产物的形成，导致较差的产品品质，且增加了为提供市场上可接受的产品的纯化成本。 
因此，本发明的目的是提供如权利要求1所述的制备无规键合的多糖的改进方法，实现改善反应水的去除，以及与现有技术的方法相比在更温和的反应条件下进行。 
本发明的目的通过提供下述制备无规键合的多糖的方法得到解决，该方法包括以下配料：糖类、多元醇和作为催化剂的酸，所述方法包括下述步骤：将所述配料进料到反应器中使得所进料的配料脱水得到基本上无水的糖浆，在所述反应器中在高温下缩聚该基本上无水的糖浆，同时去除反应水，其中所述反应器为具有反作用叶片(counter-acting blade)的混合捏合设备(mixingkneader device)，其中在进料步骤中，同时或连续地将糖类、多元醇和作为催化剂的酸进料到反应器中，且其中在脱水和缩聚步骤中，通过在该反应器中减压下捏合和混合所进料的配料以及随后产生的基本上无水的糖浆从混合捏合设备中去除游离水(溶液和晶体)和反应水，且在缩聚过程中，在该捏合反应器中连续捏合基本上无水的糖浆直到达到所需的聚合度。 
所要求的聚合度描述于关于食品添加剂的欧洲共同市场的公报(OfficialJournal of the European Communities)中，编号E1200(聚葡萄糖)。 
本发明方法的结果是，与使用相同能量输入的方法得到的现有技术产品相比，得到的无规键合的多糖表现出较高的中平均分子量(mean averagemolecular weight)、较低含量的DP1和/或DP2、和较高含量的缩聚物(DP＞3)。同时，制备过程中形成的颜色体是有限的，同时与标准质量的现有市售产品(如StaLite III或Litesse II)相比由于降低了剩余还原糖的量从而提高了热稳定性和化学稳定性。 
对于混合设备，在US 3 880 407、EP 517 068和EP 528 210以及WO03/035235中描述了用于进行机械、化学和/或热过程的混合捏合器。 
US 3 880 407中描述的混合捏合设备使用了用于液体、浆糊和粉末产物的机械、化学和热处理的反作用叶片(counter-acting blades)，有或没有输入或输出的气体或蒸汽，使得在所有相中实现物质的良好的交换。即使当加工的物质以浆糊状态时，该设备也提供了良好的捏合效果。 
在EP 517 068中，公开了一种混合捏合器，其包含两个旋转轴，包含特定设置的捏合棒，该设备表现出改善的自我清洁性质，增加的比热交换表面，在扩散控制的蒸发过程中更有效的表面更新，和捏合过程中更强烈的混合，包括降低的压实。 
EP 528 210的混合捏合器提供了很大的自由可用的容积和极好的自我清洁性质。在化学工程领域，这种类型的反应器尤其用于处理高粘度流体和粘合的松散物质。 
在WO 03/035235中，描述了对于EP 517 068混合捏合器的改进。该申请还涉及这些混合捏合器作为缩聚和聚合反应器的用途。这些混合捏合器与US 3 766 165中涉及的双臂混合器明显不同。 
除了上述专利申请中所述的混合捏合设备，还存在其它混合捏合器表现出与上述反应器相同的性质，尤其是对于产物表面的快速更新导致改善了挥发性化合物的去除。 
在本发明方法的优选实施方案中，混合捏合设备加热至160℃至220℃，更优选175℃至200℃，且最优选175℃至190℃。 
在本发明的有利的方法中，在混合捏合设备中的减压在50至400hPa，更优选100至300hPa之间变化。 
在这些条件下，在脱水步骤中的溶液水和缩聚步骤中的反应水不断去除。 
在本发明的有利方法中，将混合捏合设备填充至填充水平为40至90％，更优选为75至85％。 
该填充水平(filling level)，与所用的减压(真空)组合，将防止过度泡沫化。同时，混合成分在混合捏合设备中的定位提供了产品表面的快速更新，导致缩聚过程中改善了反应水的去除。 
所述配料，即糖类、多元醇和作为催化剂的酸可以直接同时或连续进料到反应器中。这是指，一方面所述配料可以以三个不同的产品流同时加入到反应器中，或另一方面可作为三个不同的产品流一个接一个的加入到反应器中。为了使配料尽快在反应器中均匀，可以加入一定量的水。 
另一方面，所述配料可以以预混合物形式进料到反应器。 
根据制备预混物时的含水量和温度，得到液体或糊状混合物。 
在本发明方法的优选实施方案中，在反应器所进料的配料的总含水量为10至30w/w％，更优选为11至20w/w％。 
在本发明的有利方法中，多元醇为山梨醇。山梨醇优选选自：结晶山梨醇、结晶山梨醇糖浆或非结晶山梨醇糖浆。更优选，山梨醇为结晶型山梨醇糖浆。 
在本发明的有利方法中，糖类为葡萄糖。优选地，葡萄糖选自结晶葡萄糖一水合物(crystalline dextrose monohydrate)、无水葡萄糖(anhydrousdextrose)、D99葡萄糖糖浆(D99 dextrose syrup)或D96葡萄糖糖浆(D96glucose syrup)。更优选地，葡萄糖为结晶葡萄糖一水合物。 
作为催化剂的酸可以为有机酸，优选地其可以为柠檬酸、酒石酸、琥珀酸和/或富马酸。或者，作为催化剂的酸也可以为无机酸，优选磷酸。为在食品应用中使用该无规键合的多糖，所用的酸为食品级的。 
根据所述反应器的类型，本发明的方法可以连续或分批进行。 
在下述实施例中将使用连续以及分批混合捏合反应器说明本发明的方法。 
实施例1-3
料直接进料到DTB6，5分批反应器中。使用下述配料加入顺序： 
-加入山梨醇水溶液(30w/w％水)； 
-加入催化剂(酸)； 
-加入结晶葡萄糖一水合物(9w/w％水) 
在脱水步骤中，将混合物在200hPa的减压(真空)下加热至温度140℃，由此去除溶液和结晶(游离)水。在缩聚步骤中，然后将混合捏合设备的温度进一步增加至表1中所述的值，表1中描述了实施例1-3的反应参数。 
    实施例1   实施例2   实施例3
  葡萄糖一水合物   5.2kg   4.8kg   4.8kg
  山梨醇糖浆(70w/w％d.s.)   0.74kg   0.74kg   0.69kg
  磷酸(85w/w％d.s.)   13g   6g   6g
  绝对压力(hPa)   200   220   240
  搅拌器速度(rpm)   30   30   30
  反应器温度(℃)   182   182   190
  反应时间(分钟)   30   30   30
表1：反应参数 
在表2中，提供了产物特征的概述，包括反应产物组合物的数据、还原糖含量、重均分子量(Mw)和反应后和纯化前的颜色。在对比例中，根据US 5015000中描述的方法制备了聚葡萄糖。根据US 5015000的聚葡萄糖产物组合物的重均分子量Mw和反应后和纯化前的颜色也加入了表2中。 
重均分子量通过糖浆和麦芽糊精的GPC(凝胶渗透色谱)分析测量。该检测方法的原理为：用窄粒径分布和受控孔径的填充物质填充柱子。分离机理基于不同尺寸的分子在多孔结构中和多孔结构外扩散的能力。对于每种填充材料，存在一种临界分子尺寸，大于该临界分子尺寸的分子不能进入多孔结构，该临界分子尺寸＝排阻极限。也存在一种临界分子尺寸，小于该临界分子尺寸的填充物质不能区分不同尺寸的分子，该临界分子尺寸＝总渗透极限。在这两个极限之间，存在选择渗透的区域。分子在柱子中的滞留时间与分子的大小有关。分子越大，在孔中的滞留时间越短，就越快洗脱。 
通过HPLC-方法检测产物组合物。对于糖类的定量检测，使用阳离子交换柱。通过分子排阻和配体交换分离不同的糖。使用不同的折射计检测糖。所述糖按下述顺序洗脱：高级糖-三糖-双糖-葡萄糖-果糖。不能分离不同的双糖。 
通过ICUMSA方法检测组合物的颜色。该方法的原理为当白光通过有色溶液时，将吸收光谱的某些带使得透射的部分表现颜色的可视效果。可通过分光光度计检测透射光的强度。颜色以ICUMSA单位表示。 
在组合物中还原糖的含量通过滴定Luff Schoorl-方法检测。该方法基于还原糖使铜(II)-离子在碱性溶液中还原以及另外反向滴定剩余铜(II)-离子。 
Figure G2006800556124D00071
表2：分批(不连续)方法的产物特征 
该表清晰地说明了有利的特征，如减少的颜色、较少的还原糖以及更高的重均分子量(Mw)。而且在＞DP3中观察到明显的不同。也表现出增加温度增加＞DP3和Mw，但也增加颜色。因此，较低反应温度和/或较短反应时间是有利的。 
实施例4-7
在第二系列的实施例中，缩聚产物以连续方式使用具有ADS 25排出装 置的DTB 16 CONTI搅拌器(均来自LIST AG)制备。所进料的配料溶液作为预混物单独在搅拌和加热容器中制备。在110℃搅拌和加热混合物得到在该温度的中粘度液体。然后将混合物进料到连续反应器其中。 
连续方法中的反应条件见表3。 
    实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  葡萄糖一水合物   100kg   10kg   100kg   70kg
  山梨醇糖浆(70w/w％d.s.)   14.3kg   14.3kg   14.3kg   10kg
  磷酸(85w/w％d.s.)   0.25kg   0.25kg   0.25kg   0.18kg
  水   0   0   0   3.17kg
  总含水量(w/w％)   11.7   11.7   11.7   15.03
  进样速度(kg/h)   18.7   18.7   22.8   16.0
  进样温度(℃)   110   110   110   110
  反应器温度(℃)   190   200   200   200
  绝对压力(hPa)   100   100   100   250
  搅拌器速度(rpm)   30   30   30   20
  填充水平(％)   70-80   70-80   75-85   40-50
表3：反应参数 
在实施例5中，反应器温度从190℃增加至200℃而没有改变处理量。在实施例6中，温度保持在200℃，同时将处理量增加至22.8kg/小时。如表3和表4中所示，这对产物出口温度和产物特征有明显的影响。在连续反应器中的滞留时间为35至40分钟。在实施例4-7中得到的缩聚物的产物特征列于表4中且与比较例产物进行比较。 
Figure G2006800556124D00091
表4：连续方法的产物特征 
连续方法的结果清楚地表明，与对比例的现有技术产物相比，本发明具有低还原糖含量和高分子量。除实施例5外，对于更高的分子量，得到了相当的较低颜色值。在这种情况中，产物出口温度明显更高。在该温度下增加处理量导致改进的颜色。 

Claims (69)

1.制备无规键合的多糖的方法，该方法包括以下配料：糖类、多元醇和作为催化剂的酸，其特征在于所述方法在具有反作用叶片的混合捏合设备中进行，其中在50至400hPa减压下将所述混合捏合设备加热至160℃至220℃且在此温度保持，其中所述方法包括下述步骤：
-同时或连续地将配料进料到所述混合捏合设备中；
-在所述混合捏合设备中捏合和混合所进料的配料以去除溶液水，通过该步骤使所进料的配料脱水得到基本上无水的糖浆；和
-通过在所述混合捏合设备中连续捏合而缩聚该基本上无水的糖浆以去除反应水直到得到聚合度DP大于3。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述混合捏合设备加热至175℃至200℃。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述混合捏合设备加热至175℃至190℃。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于在混合捏合设备中的减压在100至300hPa之间变化。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述混合捏合设备填充至填充水平为40至90％。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于将所述混合捏合设备填充至填充水平为40至90％。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于将所述混合捏合设备填充至填充水平为40至90％。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于将所述混合捏合设备填充至填充水平为40至90％。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于将所述混合捏合设备填充至填充水平为75至85％。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于将所述混合捏合设备填充至填充水平为75至85％。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于将所述混合捏合设备填充至填充水平为75至85％。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述配料直接同时或连续进料到混合捏合设备中。
13.根据权利要求2的方法，其特征在于将所述配料直接同时或连续进料到混合捏合设备中。
14.根据权利要求3的方法，其特征在于将所述配料直接同时或连续进料到混合捏合设备中。
15.根据权利要求4的方法，其特征在于将所述配料直接同时或连续进料到混合捏合设备中。
16.根据权利要求5的方法，其特征在于将所述配料直接同时或连续进料到混合捏合设备中。
17.根据权利要求9的方法，其特征在于将所述配料直接同时或连续进料到混合捏合设备中。
18.根据权利要求12的方法，其特征在于加入一定量的水使所述配料在混合捏合设备中尽快均匀。
19.根据权利要求17的方法，其特征在于加入一定量的水使所述配料在混合捏合设备中尽快均匀。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述配料以预混合物形式进料到混合捏合设备中。
21.根据权利要求2的方法，其特征在于将所述配料以预混合物形式进料到混合捏合设备中。
22.根据权利要求3的方法，其特征在于将所述配料以预混合物形式进料到混合捏合设备中。
23.根据权利要求5的方法，其特征在于将所述配料以预混合物形式进料到混合捏合设备中。
24.根据权利要求9的方法，其特征在于将所述配料以预混合物形式进料到混合捏合设备中。
25.根据权利要求12的方法，其特征在于在混合捏合设备中所进料的配料的总含水量为10至30w/w％。
26.根据权利要求18的方法，其特征在于在混合捏合设备中所进料的配料的总含水量为10至30w/w％。
27.根据权利要求20的方法，其特征在于在混合捏合设备中所进料的配料的总含水量为10至30w/w％。
28.根据权利要求25的方法，其特征在于在混合捏合设备中所进料的配料的总含水量为11至20w/w％。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于在混合捏合设备中所进料的配料的总含水量为11至20w/w％。
30.根据权利要求1-29中任一项的方法，其特征在于所述多元醇为山梨醇。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于所述山梨醇选自结晶山梨醇、结晶山梨醇糖浆或非结晶山梨醇糖浆。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于所述山梨醇为结晶型山梨醇糖浆。
33.根据权利要求1-29中任一项的方法，其特征在于所述糖类为葡萄糖。
34.根据权利要求30的方法，其特征在于所述糖类为葡萄糖。
35.根据权利要求31的方法，其特征在于所述糖类为葡萄糖。
36.根据权利要求33的方法，其特征在于所述葡萄糖选自结晶葡萄糖一水合物、无水葡萄糖、D99葡萄糖糖浆或D96葡萄糖糖浆。
37.根据权利要求35的方法，其特征在于所述葡萄糖选自结晶葡萄糖一水合物、无水葡萄糖、D99葡萄糖糖浆或D96葡萄糖糖浆。
38.根据权利要求36的方法，其特征在于所述葡萄糖为结晶葡萄糖一水合物。
39.根据权利要求37的方法，其特征在于所述葡萄糖为结晶葡萄糖一水合物。
40.根据权利要求1-29中任一项的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为有机酸。
41.根据权利要求30的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为有机酸。
42.根据权利要求31的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为有机酸。
43.根据权利要求36的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为有机酸。
44.根据权利要求38的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为有机酸。
45.根据权利要求40的方法，其特征在于所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、琥珀酸和/或富马酸。
46.根据权利要求44的方法，其特征在于所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、琥珀酸和/或富马酸。
47.根据权利要求1-29中任一项的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为无机酸。
48.根据权利要求30的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为无机酸。
49.根据权利要求31的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为无机酸。
50.根据权利要求36的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为无机酸。
51.根据权利要求38的方法，其特征在于所述作为催化剂的酸为无机酸。
52.根据权利要求47的方法，其特征在于所述无机酸为磷酸。
53.根据权利要求49的方法，其特征在于所述无机酸为磷酸。
54.根据权利要求51的方法，其特征在于所述无机酸为磷酸。
55.根据权利要求40的方法，其特征在于为在食品应用中使用该无规键合的多糖，所用的酸为食品级。
56.根据权利要求45的方法，其特征在于为在食品应用中使用该无规键合的多糖，所用的酸为食品级。
57.根据权利要求47的方法，其特征在于为在食品应用中使用该无规键合的多糖，所用的酸为食品级。
58.根据权利要求1-29中任一项的方法，其特征在于所述方法连续进行。
59.根据权利要求30的方法，其特征在于所述方法连续进行。
60.根据权利要求36的方法，其特征在于所述方法连续进行。
61.根据权利要求40的方法，其特征在于所述方法连续进行。
62.根据权利要求47的方法，其特征在于所述方法连续进行。
63.根据权利要求55的方法，其特征在于所述方法连续进行。
64.根据权利要求1-29中任一项的方法，其特征在于所述方法分批进行。
65.根据权利要求30的方法，其特征在于所述方法分批进行。
66.根据权利要求36的方法，其特征在于所述方法分批进行。
67.根据权利要求40的方法，其特征在于所述方法分批进行。
68.根据权利要求47的方法，其特征在于所述方法分批进行。
69.根据权利要求55的方法，其特征在于所述方法分批进行。
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