NL8901579A

NL8901579A - Werkwijze voor het bereiden van polysaccharidederivaten.

Info

Publication number: NL8901579A
Application number: NL8901579A
Authority: NL
Original assignee: Suiker Unie
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1991-01-16
Also published as: US5455336A; EP0404227B1; DE69012224D1; ES2058758T3; EP0404227A2; NZ234152A; FI98628B; DK0404227T3; AU623533B2; IE902156A1; EP0404227A3; DE69012224T2; JPH0350202A; FI903161A0; IE902156L; IE65523B1; CA2019701A1; AU5765790A; FI98628C; ATE111106T1

Description

Werkwijze voor het bereiden van polysaccharidederivaten.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polysaccharidederivaten door het bij verhoogde temperatuur omzetten van ten minste een saccharide, een polyol alsook een mede als katalysator fungerend polycarbonzuur.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooi-schrift 3-766.165. Meer in het bijzonder wordt in dit Amerikaanse octrooischrift een werkwijze voor het bereiden van polysaccharidederivaten beschreven, waarbij d-glucose of maltose als saccharide in gesmolten toestand bij een temperatuur van 140-295°C en onder sterk verminderde druk bij aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van ten hoogste 10 mol. % van een "food-grade" polycarbonzuur, bijvoorbeeld citroenzuur, bij afwezigheid van water wordt omgezet, met dien verstande, dat het bij het smelten en polymeriseren ontstane water direkt wordt verwijderd. Bij bovenvermelde omzetting kan tevens een polyol zoals sorbitol worden toegepast.

In het bovenvermelde Amerikaanse octrooischrift 3-766.165 wordt voorts gesteld, dat de reaktietijd en de reaktietemperatuur van elkaar afhankelijke parameters zijn. In dit verband wordt benadrukt, dat de bij deze bekende werkwijze optredende thermische blootstelling van het reaktiemengsel zo gering mogelijk dient te zijn aangezien bij hogere temperatuur verkleuring, karamellisering alsook degradatieverschijnselen toenemen in de tijd. In kolom 5. regels 31“48 van dit Amerikaanse octrooischrift wordt naar voren gebracht, dat de betreffende werkwijze bij een reaktietemperatuur van 160°G gedurende een reaktietijd van 8 uren ofwel een reaktietemperatuur van l40°C gedurende een reaktietijd van 24 uur, betrokken op dezelfde polymerisatiegraad van het eindprodukt, kan worden uitgevoerd. Soortgelijke produkten als verkregen onder de bovenvermelde parameters, worden eveneens verkregen bij het toepassen van een continue polymerisatie in het temperatuurtrajekt van 200-300°C onder vacuum gedurende een tijdsbestek van ongeveer 10 minuten. Het handhaven van het bij de bekende werkwijze vereiste vacuum vereist echter extra maatregelen zoals het inzetten van randapparatuur, hetgeen als een intrinsiek nadeel van de uit dit Amerikaanse octrooischrift 3.766.I65 bekende werkwijze wordt beschouwd.

Aanvraagster heeft derhalve pogingen in het werk gesteld om een continu uit te voeren werkwijze te ontwikkelen, waarbij het gewenste polysaccharideprodukt zowel in een zeer korte tijd als zonder het gebruik van de voor het handhaven van de vacuumomstandigheden vereiste apparatuur kan worden verkregen.

Verrassenderwijs is gevonden, dat het bovengestelde doel kan worden bereikt, wanneer men de reaktiecomponenten in de vorm van een mengsel van ten minste een saccharide, een polyol en een "food-grade" polycarbonzuur door een bij verhoogde temperatuur en onder verhoogde druk werkzame wormasreaktor leidt onder verkrijging van een reaktie-produkt met een temperatuur van 140-300°C.

Meer in het bijzonder wordt naar voren gebracht, dat in de bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste wormasreaktor een sterk verhoogde druk heerst, d.w.z. een omstandigheid, welke lijnrecht indruist tegen de eis, welke aan de uit het Amerikaanse octrooischrift 3.766.165 bekende bereidingsmethode is gekoppeld, nl. dat de omzetting bij een sterk verlaagde druk dient te worden uitgevoerd.

De voor de bovenaangeduide omzetting volgens de uitvinding benodigde reaktietijd varieert van 0,5-4 minuten, met voordeel 1-2,5 minuten.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding verkregen produkt komt qua eigenschappen in principe overeen met het overeenkomstig de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 3*766.165 verkregen produkt resp. het in het Amerikaanse octrooischrift 3*876.794 beschreven produkt, in het bijzonder voor wat betreft reducerend vermogen, pH van een oplossing van het produkt in water, zuurgetal, resterend gehalte aan saccharide, polyol en aan polycarbonzuur, gevormd levoglucosan en hydroxymethylfurfural, niet-dialyseerbare fraktie, optische draaiing en Gardner-kleur; beide bovenvermelde Amerikaanse octrooischriften worden hier als referentie ingelast.

Met de werkwijze volgens de uitvinding is het bijvoorbeeld mogelijk een poedervormig mengsel van glucose, sorbitol en citroenzuur in een tijdsbestek van enkele minuten door een wormasreaktor te leiden onder verkrijging van een produkt met een temperatuur van ca. 200°C dat de volgende eigenschappen bezit: glucose-gehalte £ 6 gew.#, met voordeel £ 4 gew.# sorbitol-gehalte ^ 2,5 gew.#, met voordeel £ 2 gew.# citroenzuur-gehalte £ 0,75 gew.#, met voordeel ^ 0,5 gew.# levoglucosangehalte £ 4 gew.#, met voordeel i 2,5 gew.# oplosbaarheid in water: ca 100 gew.# of minder, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid polycarbonzuur pH van een 10#'s oplossing in water: ca. 3 Gardner-kleur: £ 10, met voordeel ^ 5. in het bijzonder £ 3*

Als saccharide wordt met voordeel glucose, maltose of maltotriose, bij voorkeur glucose genoemd. Het glucose kan hierbij in de vorm van het anhydraat of het monohydraat worden toegepast.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen polyol dient een in de voedingsindustrie aanvaardbaar oftewel "food-grade" produkt te zijn zoals bijvoorbeeld glycerol, erythritol, xylitol, mannitol, galactitol en bij voorkeur sorbitol. De hoeveelheid polyol bedraagt bijvoorbeeld 4,5-20 gew.%, met voordeel 8-12 gew.#, berekend op het totale mengsel.

Als katalysator wordt een in^ de voedingsindustrie aanvaardbaar oftewel Mfood-grade" polycarbonzuur zoals fumaarzuur, wijnsteenzuur, de tereftaalzuren, bamsteenzuur, adipinezuur, itaconzuur resp. de anhydri-des van de laatste drie zuren en bij voorkeur citroenzuur toegepast. Alnaargelang de toegepaste hoeveelheid katalysator wordt een al dan niet geheel of slechts gedeeltelijk in water oplosbaar produkt verkregen. Ruwweg kan worden gesteld, dat voor het bereiden van een in water oplosbaar produkt een hoeveelheid van ten minste 0,1, bijvoorbeeld 0,25-2,5 gew.% polycarbonzuur en voor het bereiden van een gedeeltelijk in water oplosbaar resp. onoplosbaar produkt een grotere hoeveelheid van bijvoorbeeld ten hoogste ca. 10 gew.% polycarbonzuur, berekend op het totale mengsel kan worden toegepast.

Volgens de werkwijze overeenkomstig de uitvinding worden derhalve met voordeel mengsels van 70 - 95,^ gew.%, met voordeel 85,5 “ 91,75 gew.% saccharide, bij voorkeur d-glucose 0,1- 10 gew.%, met voordeel 0,25 - 2,5 gew.# polycarbonzuur, bij voorkeur citroenzuur en 4,5“ 20 gew.%, met voordeel 8-12 gew.# polyol, bij voorkeur sorbitol toegepast.

Het als poeder toegepaste uitgangsmateriaal bezit normaliter een deeltjesgrootte van minder dan 3 mm, bij voorkeur 0,05-1 mm.

De werkwijze volgens de uitvinding kan met behulp van algemeen uit de stand der techniek bekende wormasreaktoren oftewel extrudeer-inrichtingen met een of twee assen worden uitgevoerd. In de voorbeelden is een Clextral BC-45 dubbelschroefsextruder toegepast (Fabrikant: Clextral S.A., Firminy-Cedex, Frankrijk); echter kunnen ook andere bekende wormasreaktoren worden toegepast.

In de bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken wormasreaktoren of extrudeerinrichtingen, welke onder dwang transporterend zijn, vindt een intensieve dooreenmenging van de reagentia plaats, waarbij een goede temperatuurcontrole en een goede warmteoverdracht op eenvoudige.wijze kan worden bewerkstelligd. Verrassenderwijs vindt er in een dergelijke wormasreaktor een zodanige dooreenmenging c.q. reaktie plaats, dat er gedurende een relatief korte reaktietijd van bijvoorbeeld 0,5-4 minuten, met voordeel 1-2,5 minuten een eindprodukt met uitmuntende eigenschappen wordt verkregen.

Alhoewel de uitvoering van de bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken wormasreaktor binnen ruime grenzen kan variëren worden bij voorkeur wormasreaktoren toegepast, welke een compressiever-houding van 1,1-3 alsook een lengte/diameter-verhouding van de worm van 10-30 bezitten.

Zoals vermeld wordt de mantel van de wormasreaktor op een zodanige temperatuur ingesteld, dat het uit de reaktor verkregen produkt een temperatuur van l40-300°C, bij voorkeur 180-220°C bezit.

De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van de uit het Amerikaanse octrooischrift 3*766.165 bekende werkwijze zijn legio. Voorbeelden van deze voordelen zijn o.a. dat de werkwijze volgens de uitvinding - in technologisch opzicht "eenvoudig" uitvoerbaar is; - op continue wijze kan worden uitgevoerd' - slechts een zeer korte reaktietijd benodigt en - daarbij vaak in mindere mate ongewenste nevenreakties optreden, wat bijvoorbeeld tot uitdrukking komt in een betere Gardner-kleur.

De overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding verkregen produkten kunnen in al dan niet geneutraliseerde vorm als laag-calo-rische "bulking agent" aan dieet-voedingsmiddelen e.d. worden toegevoegd om daaraan gewenste eigenschappen zoals textuur e.d. te verlenen, welke normaliter van hoog-calorische produkten zoals suiker en/of vet afkomstig zijn. Voorbeelden van dergelijke voedingsmiddelen zijn pudding, cake, koek, kauwgom, snoepgoed, dressings, salades, ijsmengsels alsook harde en zachte candy.

De uitvinding wordt aan de hand van de onderstaande voorbeelden nader toegelicht; deze voorbeelden dienen echter niet beperkend te worden uitgelegd.

Voorbeeld I

Een mengsel van 89 gew.% glucose-anhydraat, 10 gevi.% sorbitol en 1 gew.% citroenzuurmonohydraat werd in poedervorm met een deeltjesgrootte van minder dan 1 mm homogeen gemengd en vervolgens met een debiet van 20 kg/hr in een extruder (Clextral BC-45) gedoseerd; een "1 meter-versie" opgebouwd uit 4 segmenten van 25 cm, welke segmenten elk voorzien waren van een verwarmingsmantel, waarvan de capaciteit, gaande van de invoer- naar de uitlaatopening, een waarde van 5» 7. 5 en 7 kWh bezat; de assen waren meedraaiend. Bij een toerental van de assen van 100 toeren/min. (TPM) werd de temperatuur van de mantel zodanig geregeld, dat de uitlaattemperatuur van het geextrudeerde materiaal 200 °C bedroeg. De druk in de extruder had een waarde van ca. 5 Bar· Be verblijfstijd van het mengsel in de extruder bedroeg ca. 1,5 min. Het verkregen lichtgele produkt had een Gardner-kleur van 4,5 (10 gew. # ’ s oplossing) en een samenstelling van:

Glucose : 2,95 gew.#

Sorbitol : 1,8 gew.#

Levoglucosan : 2,15 gew.#

Citroenzuur : 0,35 gew.# en voor het resterende deel polydextrose.

Het verkregen produkt was volledig in water oplosbaar.

Voorbeeld II

Het in voorbeeld I toegepaste mengsel werd met een debiet van 25 kg/hr in een extruder (Clextral BC-45) gedoseerd. Het toerental bedroeg 50 TPM. De manteltemperatuur van de extruder werd zodanig ingesteld, dat de temperatuur van het verkregen geextrudeerde materiaal 190°C bedroeg. De verblijftijd van het mengsel in de extruder bedroeg ca. 2 min. De druk in de extruder had een waarde van ca. 9 Bar.

Het verkregen lichtgele produkt had een Gardner-kleur van 1,5-2 (10 gew.#'s oplossing) en een samenstelling van:

Glucose : 5.1 gew.#

Sorbitol : 2,1 gew.#

Levoglucosan : 1,95 gew.#

Citroenzuur : 0,65 gew.# en voor het resterende deel polydextrose.

Het produkt was volledig in water oplosbaar.

Voorbeeld III

Een mengsel van 90 gew.# glucosemonohydraat, 9 gew.# sorbitol en 1 gew.# citroenzuur (droog) werd in poedervorm homogeen gemengd en vervolgens in een debiet van 25 kg/hr in een extruder (Clextral BC-45) gedoseerd. Bij een toerental van 200 TPM werd de manteltemperatuur van de extruder zodanig geregeld, dat de uitlaattemperatuur van het geextrudeerde materiaal 203°C bedroeg. De verblijftijd van het mengsel in de extruder bedroeg ca. 1 min. De druk in de extruder had een waarde van ca. 4 Bar.

Het verkregen lichtgele produkt had een Gardner-kleur van 3.5 (10 gew.jS's oplossing) en een samenstelling van:

Glucose : 6,0 gew.%

Sorbitol : 2,4 gew.%

Levoglucosan : 2,3 gew.%

Citroenzuur : 0,55 gew.% en voor het resterende deel polydextrose.

Voorbeeld IV

Een mengsel van 90 gew.% glucosemonohydraat, 4 gew.% sorbitol en 6 gew.% citroenzuur (droog) werd in poedervorm homogeen gemengd en vervolgens in een debiet van 25 kg/hr in een extruder (Clextral BC-45) gedoseerd. Bij een toerental van 200 TPM werd de mantel temperatuur van de extruder zodanig geregeld, dat de uitlaattemperatuur van het geextru-deerde materiaal 210*0 bedroeg. De verblijftijd van het mengsel in de extruder bedroeg ca. 1 minuut en de druk in de extruder had een waarde van ca. 3 Bar. Het verkregen produkt, dat voor 60% in water oplosbaar was, had voor het wateroplosbare deel (10 gew./K's oplossing) een Gardner-kleur van ca. 10.

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van polysaccharidederivaten door het bij verhoogde temperatuur omzetten van ten minste een saccharide, een polyol alsook een mede als katalysator fungerend polycarbonzuur, met het kenmerk, dat men de reaktiecomponenten in de vorm van een mengsel van ten minste een saccharide, een polyol en een "food-grade" polycarbonzuur door een bij verhoogde temperatuur en onder verhoogde druk werkzame wormasreaktor leidt onder verkrijging van een reaktieprodukt met een temperatuur van l40-300°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de temperatuur van het uit de wormasreaktor tredende produkt 180-220°C bedraagt.

3- Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een wormasreaktor toepast, welke een compressieverhouding van 1,1-3 bezit.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men een wormasreaktor toepast, waarvan de lengte/diameter-verhouding een waarde van 10-30 bezit.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men als reaktiecomponenten een mengsel van - 70 - 95,4 gew.$ saccharide 0,1-10 gew.% polycarbonzuur 4,5 - 20 gev.% polyol toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als reaktiecomponenten een een mengsel van - 85,5 “ 91,75 gew.# saccharide 0,25 - 2,5 gew.# polycarbonzuur en 8 - 12 gew.% polyol toepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat men als saccharide d-glucose, maltose of maltotriose, als polycarbonzuur citroenzuur en als polyol sorbitol toepast.

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men de reaktiecomponenten als poedervormig mengsel toepast.

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men de reaktiecomponenten als poedervormig mengsel met een deeltjesgrootte van 0,05“1 mm toepast.

10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men de reaktiecomponenten in een tijdsbestek van 0,5-4 min. door de wormasreaktor leidt.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men de reaktiecomponenten in een tijdsbestek van 1-2,5 min. door de wormasreak-tor leidt.

12. Produkt, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-11.

13» Laag-kalorisch voedingsprodukt, ten minste bevattende een produkt volgens conclusie 12.