DK152435B - Fremgangsmaade til fremstilling af polysaccharider eller polysaccharid-derivater ved polykondensation af glucose, maltose eller en blanding deraf med en i foedevarer acceptabel polycarboxylsyre-katalysator - Google Patents

Description

1 DK 152435 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af polysaccha-rider eller polysaccharid-derivater, hvorved man polykondenserer glucose, maltose eller en blanding deraf med op til 10 mol% af en i fødevarer acceptabel polycarboxylsyre-katalysator og eventuelt med 5-20 %, beregnet på den samlede vægt af reaktanter, sorbitol, glycerol, erythritol, xylitol, mannitol eller galactitol ved formindsket tryk og ved en temperatur på 150-300 °C under afdampning af det dannede vand. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man først danner en vandig opløsning af udgangsmaterialerne og derpå dehydratiserer den vandige opløsning ved en temperatur under 100 °C og ved formindsket tryk til en i det væsentlige vandfri sirup, hvorefter denne sirup polykondenseres, idet polykondensationen standses, før der sker væsentlig pyrolyse.

En fremgangsmåde til fremstilling af sådanne saccharid-kondensa-tionspolymere ved en i hovedsagen vandfri smeltepolymerisationsproces og anvendelsen af disse materialer til inkorporering i fødevareprodukter som ikke-nærende erstatninger for carbonhydrat-sødestoffer, ikke-nærende erstatninger for mel og stivelse og som fedtbesparende midler i mange opskrifter på diætfødevarer er beskrevet i US patentskrift nr. 3 766 165.

Imidlertid medfører fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse flere fordele og overraskende træk, som gør den klart bedre end den kendte fremgangsmåde.

Det er velkendt, at præcis blanding og overføring af faste stoffer, som det kræves ved de kendte fremgangsmåder, er vanskeligere og dyrere i kommerciel praksis end blanding og overføring af væsker eller opløsninger, som har den fordel let at kunne overføres af mekaniske pumper og at kunne udmåles præcist ved hjæp af almindelige volumetriske måleindretninger. Almindeligvis undgås imidlertid tilsætning af vand før påbegyndelsen af en kondensationspolymerisation, fordi det ville forventes at undertrykke den samlede hastighed og forsinke reaktorgennemløbet. Det har overraskende vist sig, at tilsætningen af vand forøger den samlede reaktionshastighed og letter reaktorgennemgangen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

2 DK 152435 B

I kommerciel praksis fremstilles polysaccharider, såsom poly-glucose- og polymaltoseprodukter mest effektivt ved en kontinuert fremgangsmåde. Imidlertid kræver den kendte smeltepolymerisationsproces kontinuert blanding af de korrekte mængder af faste reaktanter, som derpå skal opvarmes til en temperatur i området fra omkring 110 til omkring 150 °C for at smelte reaktionsblandingen. Den smeltede blanding holdes ved denne temperatur, indtil den indføres i polykondensationsreaktoren.

Under denne opbevaringsperiode finder en skadelig farvedannelse sted, og der er tendens til dannelse af oxidative nedbrydningsprodukter, hvis reaktanterne holdes i kontakt med atmosfæren, i-sær hvis opbevaringsperioden overskrider ca. 1 time. Hvis den smeltede blanding holdes under vakuum, har den hurtige frigørelse af kondensationsvand i form af damp tendens til at medføre faste partikler, før smeltningen er fuldstænding, hvilke partikler har tendens til at samles i og tilproppe dampledningen.

Ifølge den foreliggende opfindelse løses disse problemer, som er karakteristiske for smeltning af faste stoffer i industriel målestok, eftersom opbevaringen før indføringen i fordamperen foretages i opløsning ved stuetemperatur eller kun lidt derover, og der ikke indføres nogen faste partikler i fordamperen.

Endvidere har det uventet vist sig, at den i hovedsagen vandfrie smeltede tilstand, som kræves for polykondensationen, faktisk kan nås på betydeligt kortere tid, end der kræves til simpelt hen at smelte de tørre ingredienser, ved at starte med den vandige blanding og fjerne vandet i vakuum ved hjælp af en effektiv fordamper. Dette er især tilfældet, hvis smeltningen skal udføres ved en temperatur nær ved den faste blandings smelteområde. Hvis der anvendes temperaturer betydeligt over den faste blandings smelteområde, kan der ske misfarvning af den resulterende smeltede masse på grund af dårlig varmeoverføring.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har også den klare økonomiske fordel, at der som udgangsmaterialer kan anvendes kommercielt tilgængelige opløsninger, såsom glucose- og sorbitolsirupper, som er betydeligt billigere end de tilsvarende i hovedsagen vandfrie

3 DK 152435 B

faste blandinger, som kræves ved fremgangsmåden ifølge US patentskrift nr. 3 766 165.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles overraskende et produkt af højere kvalitet end ved den kendte smeltepolymerisationsproces, hvilket fremgår af den bedre farve og det lavere indhold af biprodukter, såsom 5-hydroxymethylfurfural. Endvidere kan behovet for efterfølgende blegnings- eller affarvningstrin elimineres ved denne særlige fremgangsmåde som følge af den væsentlige reduktion i indholdet af farvematerialer med deraf følgende besparelser i procestid og omkostninger. Det følger også af fjernelsen af behovet for blegning med reagenser, såsom hydrogenpe-roxid, der er kendt for at producere lave indhold af flygtige syrer som biprodukter [h.S. Isbell et al., Carbohydrate Research 26, 287-295 (1973)], at indførelsen af urenheder, såsom myresyre og eddikesyre, elimineres. Som følge af det ovenfor anførte har produktet af fremgangsmåden ifølge opfindelsen forbedret aromakvalitet .

Fra en artikel af E. Pascu og P.T. Mora: "Polycondensation of D-glucose and other simple sugars in presence of acids" i J. Am.

Chem. Soc., 72, 1045 (1950), kendes en fremgangsmåde til fremstilling af polysaccharider, hvorved en ca. 50 % opløsning af et mono- eller disaccharid eller en blanding af sådanne i ca.

5 % saltsyre koncentreres ved hurtig inddampning under stærkt formindsket tryk ved 0-45 °C til et tørt og skørt glasagtigt produkt, hvori en del af hydrogenchloridet forbliver indesluttet.

Forskellene mellem denne kendte teknik og fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan sammenfattes som følger:

DK 152435 B

4

Fremgangsmåde ifølge Fremgangsmåde ifølge opfindelsen: JACS-artikel: 1. Giver spiseligt produkt Ingen anvendelse angivet, ved anvendelse af spiseligt der anvendes simple mono- saccharid, i fødevarer accep- eller disaccharider og ca.

tabel polycarboxylsyre og 5 % saltsyre som katalysator, evt. i fødevarer acceptabel polyol.

2. Vandig opløsning af reak- Ingen koncentrering af reaktanter dehydratiseres ved tanter før polykondensation.

formindsket tryk til dannelse af en vandfri sirup før polykondensation.

3. Polykondenseres ved Reaktionstemperatur 0 - 45 °C

150 - 300 °C

4. Der anvendes spiselig syre, Hydrogenchlorid-katalysatoren som kombineres med produktet og skal fjernes, f.eks. ved dia-ikke udskilles; udbyttet er i lyse, og produktet derpå ud- hovedsagen kvantitativt. fældes med alkohol til opnå else af kun 15 - 20 % udbytte.

5. Produktet inert over for Produktet hydrolyseres af spyt- enzymer. enzym og hemicellulose.

6. 1-^6 bindinger overvejen- Methyleringsundersøgelser vide i produktet. ser, at fri 6-hydroxygruppe er overvejende i produktet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan effektivt anvendes til at fremstille enten en vandopløselig polymer eller en vanduopløse-lig polymer eller en blanding indeholdende begge typer. De parametre, som bestemmer den opnåede polymertype, er begyndelsessyre-

5 DK 152435B

koncentration, reaktionstemperatur og reaktionstid.

Med et givet saccharid-udgangsmateriale, f.eks. glucose, kan der produceres to typer polysaccharid ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, et vandopløseligt polysaccharid, som kan anvendes til at erstatte sukkerstoffer i diætfødevarer, når sukkerets sødende virkning opnås ved anvendelse af kunstige sødemidler, og en vanduopløselig type, hvori den sure polymerisationaktivator inkorporeres i polymeren i form af tværbindende dele.

Den uopløselige type kan anvendes som erstatning for mel eller stivelse ved fremstillingen af diætfødevarer.

Det vil forstås, at betegnelserne polyglucose, polymaltose og polysaccharid i denne beskrivelse skal omfatte polymere materialer, hvori hovedparten af monomerenhederne er glucose, maltose eller et andet saccharid, såvel som polymere materialer, hvori glucose-, maltose- eller andre saccharidenheder er esterificeret med enheder afledt af de polycarboxylsyrer, der anvendes som polymerisationsaktivatorer .

De udgangsmaterialer, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er vandige opløsninger af maltose, glucose eller blandinger deraf. Sådanne opløsninger er i mange tilfælde let tilgængelige i handelen. Alternativt kan opløsningerne fremstilles ved at opløse en eller flere af de faste former af glucose, maltose eller blandinger deraf i en passende mængde vand eller en opløsning indeholdende en eller flere af de andre reaktanter, således at den totale faststofkoncentration i den resulterende udgangsblanding er i området fra omkring 30 til omkring 85 vægtprocent .

De syrer, der anvendes som katalysatorer, tværbindingsmidler eller polymerisationsaktivatorer, kan være enhver af en række relativt ikke-flygtige, spiselige, organiske polycarboxylsyrer.

Især foretrækkes det at anvende citronsyre, fumarsyre, vinsyre, æblesyre, ravsyre eller adipinsyre, selv om også andre, såsom itaconsyre, terephthalsyre, citraconsyre, citramalsyre og <t-ketoglutarsyre, og anhydrider af syrer, såsom ravsyre, adipin-

6 DK 152435 B

syre, itaconsyre og citraconsyre, kan anvendes. Opløsningen kan fremstilles ved at opløse en fast form af syren i en passende mængde eller en opløsning indeholdende en eller flere af de andre reaktanter, således at der nås et faststofindhold på fra omkring 30 til omkring 85 vægtprocent i udgangsopløsningen.

Syren eller anhydridet må være accepterbart i fødevarer, dvs. have en acceptabel smag og være fri for væsentlig skadelig virkning i den normalt brugte mængde. Ikke-spiselige syrer er, selv om de er kemisk egnede for fremgangsmåden, ikke egnede til anvendelse ved fremstillingen af spiselige polysaccharider.

Derfor må udvælgelsen af den sure katalysator være ledet af behovet for menneskelig, ikke-toxicitet. Uorganiske syrer er ikke egnet til anvendelse som sure katalysatorer, da de er for nedbrydende for både monomer- og polymerenhederne ved de temperaturer, der kræves for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den valgte syre skal være relativt ikke-flygtig, da mere flygtige syrer kan fordampes under dehydratiseringen af den flydende udgangsblanding eller under fremgangsmådens polykondensationsfase. De anvendte polycarboxylsyrer esterificeres for størstedelen, men ufuldstændigt, med polysaccharidet under polymerisationsprocessen under dannelse af syre-polysaccharid-estere. Dette fremgår af disse polykondensationsprodukters restsurhed efter dialyse og genvindingen af syren ved hydrolyse af de dialyserede produkter. Inkorporeringen af syreenhederne i polysacchariderne påvirker ikke deres egnethed til menneskelig fortæring.

Syreenhederne antages at tjene som tværbindingsmidler mellem forskellige polysacchariddele i de uopløselige polymere, medens i de opløselige polymere hver syreenhed antages at være esterifi-ceret til kun én polysacchariddel.

De polyoler, som eventuelt inkluderes i udgangsopløsningen, er opløsninger af sorbitol, glycerol, erythritol, xylitol, mannitol eller galactitol. Alternativt kan opløsningen fremstilles ved opløsning af den i hovedsagen vandfrie form af polyolen i en passende mængde vand eller opløsning indeholdende en eller flere af de andre reaktanter, således at det totale faststofind-

7 DK 152435 B

hold i den resulterende udgangsblanding er fra omkring 30 til omkring 85 vægtprocent.

Udgangsopløsningen indeholdende saccharid, spiselige organiske polycarboxylsyrer og eventuelt en spiselig polyol har sædvanligvis en total faststofkoncentration i området fra omkring 30 til omkring 85 vægtprocent, og fortrinsvis fra omkring 65 til omkring 70 vægtprocent. Den nøjagtige valgte koncentration afhænger af sådanne faktorer som reaktanternes opløselighed, opløsningens viskositet og den lethed, hvormed opløsningen pumpes ind i fordamperen.

Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kombineres saccharidet, den sure katalysator og om ønsket polyolen i en vandig udgangsopløsning. Denne udmåles ind i en effektiv tyndfilmseller sprøjtetørrings-fordamper, som arbejder ved formindsket tryk, til koncentrering af udgangsblandingen til en i hovedsagen vandfri sirup. Siruppen overføres hurtigt til en polykondensations-reaktor, som også arbejder ved formindsket tryk og ved en temperatur på fra omkring 150 til omkring 300° C. Reaktanternes opholdstid holdes således, at der sker væsentlig polykondensation, før der finder væsentlig pyrolyse sted. Det vand, som dannes under polykondensationsreaktionen, fjernes kontinuert ved fordampning. Opløselige og uopløselige polymerprodukttyper kan derpå adskilles om ønsket.

Ved fremstillingen af uopløselige polysaccharider, såsom uopløselige polyglucoser eller polymaltoser, kan koncentrationen af syre også være inden for de nedenfor angivne grænser for fremstilling af de opløselige polysaccharider, og især fra omkring 2,5 op .til 10 molprocent syre. Det foretrækkes imidlertid at anvende syrekoncentrationer i området fra omkring 4 til omkring 8 molprocent ved fremstillingen af uopløselig polyglucose eller poly-maltose. Disse forhold foretrækkes til trods for kravene om høj reaktionstemperatur og relativt lang reaktionstid, fordi det totale udbytte af opløselige og uopløselige polyglucoser eller polymaltoser er mellem 90 og 99 % ved disse forhold mellem sukker og syre. Således er det ved anvendelse af disse højere mængdeforhold muligt i én reaktionsblanding at frembringe et udbytte på mellem ca. 50 og ca. % uopløselig polyglucose eller polymaltose og mellem ca. 40 0£ ca. 50 % onløselie nolvelucose eller nolvmaltose.

s DK 152435 B

Den vandopløselige polyglucose eller polymaltose kan adskilles fra den uopløselige polyglucose eller polymaltose indeholdt i reaktionsblandingen ved ekstraktion med vand og efterfølgende centrifugering. En yderligere vigtig fordel ved at udføre reaktionen ved høje molforhold mellem glucose eller maltose og syre er, at de resulterende produkter kræver meget lidt eller ingen neutralisering, medens neutralisering af overskydende syreindhold indfører saltkoncentrationer, som er uacceptable i et produkt til anvendelse i fødevarer.

Fremstillingen af en stor mængde opløselige polysaccharider, såsom opløselige glucose- eller maltosepolymere, kræver sædvanligvis en koncentration af sur katalysator på fra ca. 0,1 op til 10 molprocent, og det foretrækkes at anvende mellem 0,5 og 5 molprocent. Efterhånden som mængden af syre forøges, forøges graden af syretværbinding, og den deraf følgende mængde vand-uopløselig polyglucose eller polymaltose. Hvor syrekoncentrationerne er unødvendigt høje, kan der opstå problemer med hensyn til neutralisering af overskuddet af syre, som er til stede i den endelige produktblanding. Som det vil indses af fagfolk, er den mængde syre, som kræves til en bestemt polymerisation, polymerisationens varighed, polymerisationstempeaturen og arten af de ønskede produkter alle gensidigt afhængige. Udvælgelsen af den mængde syre, som skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, må tage disse faktorer i betragtning.

Inkluderingen af en i fødevarer acceptabel polyol, såsom sorbitol, i saccharid-carboxylsyre-reaktionsblandingerne før polykon-densationen medfører bedre produkter. I de fleste tilfælde kan 90 % eller mere af polyolen ikke isoleres fra kondensationsproduktet, hvilket viser, at den er blevet kemisk inkorporeret i polymeren. Disse additiver fungerer som indre blødgøringsmidler til nedsættelse af viskositeten og medfører også forbedret farve og smag. Dette ses for eksempel ved fremstillingen af karamel ud fra sådanne kondensationspolymere, hvor smeltens rheologiske egenskaber forbedres under forarbejdningen, skumningen formindskes, og der opnås et bedre smagende produkt med lysere farve. Foruden sorbitol kan der anvendes andre i fødevarer acceptable polyoler, såsom glycerol, erythritol, xylitol, mannitol og galactitol. Polyolko'ncentrationer på 5 - 20 % af den

9 DK 152435 B

samlede vægtmængde reaktanter medfører de nævnte fordele, og indhold på fra omkring 8 til omkring 12 % af den samlede vægtmængde reaktanter foretrækkes.

Inddampningen af den vandige udgangsopløsning til en i hovedsagen vandfri sirup såvel som polykondensationsreaktionen udr før.es ved et tryk under atmosfæretryk. De foretrukne absolutte tryk for begge disse trin overskrider ikke ca. 40 kpa og er for eksempel fra omkring 0,00133 Pa til 13 - 40 kPa, og de kan opnås ved anvendelse af en vakuumpumpe, en dampstråleejektor, en vandstrå-lepumpe eller ved andre konventionelle midler.

Den temperatur, som anvendes til inddampning af den vandige udgangsopløsning til en i hovedagen vandfri sirup, holdes under 100 °C, og fortrinsvis i området fra omkring 50 til 100 °C. Inddampningstrinnet kan udføres i en separat inddamper af over tørrings-tyndf ilms.typen eller en forstøvningsinddamper. Alternativt kan inddampningen foregå i den første sektion af en gennemstrømningsreaktor indrettet til at behandle højviskøse materialer,· de efterfølgende sektioner af reaktoren, indstillet inden for det angivne temperaturområde, kan anvendes til udførelse af polykondensationen, således at begge operationer gennemføres i én reaktor.

For polykondensationstrinnet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er reaktionstiden og -temperaturen gensidigt afhængigt variable.

Den optimale temperatur for polykondensationen afhænger af begyndelsesforholdet mellem saccharid, f.eks. glucose, og organisk polycarboxylsyre, reaktionstiden og det ønskede forhold mellem opløseligt polysaccharid og uopløseligt polysaccharid i den endelige produktblanding. Udsættelsen for varme (reaktionstid og -temperatur) skal være den minimale, som kræves til at opnå det ønskede polykondensationsprodukt, da misfarvning, karamelisering og nedbrydning forøges med forlænget udsættelse for høj temperatur. Heldigvis synker imidlertid den tid, som kræves til at opnå i det væsentlige fuldstændig polymerisation, efterhånden som polymerisationstemperaturen forøges. Derfor kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres med en polymerisationstemperatur på omkring 160° C og en reaktionstid på omkring 8 timer såvel som med en temperatur på omkring 140° C og en reaktionstid på omkring 24 timer med tilnærmelsesvis den samme endelige nolvmerisations-

10 DK 152435 B

grad. Sammenlignelige resultater opnås også ved kontinuert polymerisation ved temperaturer i området fra omkring 190 til 300_ V. i løbet af omkring 10 minutter eller mindre.

Kemisk rensning er almindeligvis ikke nødvendig for produkterne af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Hvor der produceres uopløseligt og opløseligt polysaccharid sammen, kan en adskillelse være nødvendig.

Neutralisering af polysacchariderne er ønskelig til visse anvendelser, til trods for det meget lave indhold af sur katalysator, som anvendes. Hvor for eksempel polyglucoserne skal anvendes i diætfødevarer indeholdende sødmælk, vil overskud af syre, som kan være til stede i de uneutraliserede polyglucoser, have tendens til at koagulere mælken. I tilfælde af de opløselige polyglucoser eller polymaltoser neutraliseres deres opløsninger direkte. Denne neutralisering kan udføres ved tilsætning af carbonater af kalium, natrium, calcium eller magnesium til opløsningerne af polyglucose eller polymaltose. Hvor natrium- og kaliumsaltene anvendes sammen, kan der anvendes en fysiologisk afbalanceret blanding. Saltindholdet af en typisk polyglucoseopløsning, som er blevet indstillet til en pH-værdi på omkring 5-6, er blot 0,5 - 1,0 %. Andre materialer, som kan anvendes til at indstille pH-værdien af opløsninger af opløselig polyglucose eller polymaltose, inkluderer 1-lycin, d-glucosamin, N-methylglucamin og ammoniumhydroxid. De første to af disse forbindelser er naturlige materialer og skulle ikke kunne være uønskede som en ingrediens i diætfødevarer, og den sidstnævnte forbindelse, som hurtigt udskilles af legemet i form af urinstof, vil heller ikke være uønsket som ingrediens i diætfødevarer. N-methylglucamin anvendes som solubiliseringsmiddel for lægemidler og skulle heller ikke være uønsket som ingrediens i diætfødevarer. Andre metoder til nedsættelse af polysaccharidopløsningers surhed er dialyse og ionbytning.

Hvor uopløselig polyglucose skal anvendes som melerstatning i diætfødevarer, kan den formales eller findeles mekanisk, således at den har en konsistens, der minder om hvedemel. Typisk anvendes et materiale med en finhed på 44 um som hvedemelserstatning.

11 DK 152435B

Opløsningerne af opløselig polyglucose eller polymaltose er næsten uden smag, og den uopløselige polyglucose er et mildt smagende næsten hvidt pulver.

De fleste af de polyglucoser, som fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har en gennemsnitsmolekylvægt på fra omkring 1500 til omkring 36 000. De opløselige polyglucoser har vist sig at have en gennemsnitsmolekylvægt på fra omkring 1500 til omkring 18 000, og de uopløselige polyglucoser har vist sig at have en gennemsnitsmolekylvægt på fra omkring 6 000 til omkring 36.000.

Det eksperimentelt bestemte tal for gennemsnitsmolekylvægt af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyglucoser, findes sædvanligvis at ligge i området fra omkring 1 000 til omkring 24 000, idet de fleste af molekylvægtene falder i områder fra 4 000 til omkring 12 000. Disse tal for gennemsnitsmolekylvægt bestemmes ved den modificerede reducerende, endegruppe-metode ifølge Isbell (j. Res. Nåti. Bur. Standards 24.241 (1940). Denne metode er baseret på reduktionen af alkalisk kobbercitrat-reagens. Talværdierne for gennemsnitsmolekylvægt udregnes på basis af standardisering med gentiobiose, idet man antager, at ækvimolære mængder af polyglucose og gentiobiose har tilnærmelsesvis den samme reducerende evne, og antager, at der er én reducerende endegruppe af molekylet. Tallet for gennemsnitsmolekylvægt bestemt på denne måde viser sig at være et vildledende lavt tal, som fremhæver den lave ende af molekylvægtfordelingen af polykondensations-produkter med brede molekylvægtfordelinger. Når den modificerede reducerende-endegruppe-metode er anvendt til at bestemme tallet for gennemsnitsmolekylvægt af en kommerciel klinisk dextran-kvalitet med et kendt tal for gennemsnitsmolekylvægt på 40 000 + 3 000, gav den reducerende-endegruppe-metode et tal for gennemsnitsmolekylvægt på 25.600. Af denne grund betragtes det som rigtigt at multiplicere de tal for gennemsnitsmolekylvægt, som findes ved den modificerede reducerende-endegruppe-metode, med omkring 1,5. Tallene for gennemsnitsmolekylvægt kaldes derfor det tilsyneladende tal for gennemsnitsmolekylvægt, hvor de er blevet bestemt ved den modificerede reducerende-endegruppe-metode, som skitseret her. Disse tilsyneladende tal for gennem-snitsmolekylvægt er angivet som aH^. Hvor sorbitol eller en

12 DK 152435 B

anden polyol inkorporeres i polymerisationsblandingen, har dette middel tendens til at inkorporeres ved enden af polymerkæden, i hvilket tilfælde molekylvægtbestemmelser baseret på endegruppe-metoder viser sig unøjagtige. Som følge heraf må en af de mange andre velkendte metoder til molekylvægtbestemmelse anvendes i forbindelse med disse polymere.

De bindinger, som er overvejende i polyglucoserne, er først og fremmest 1 —^ 6, men andre bindinger forekommer også. I de opløselige polyglucoser er hver af syreenhederne esterificeret til polyglucose. Hvor syreenheden er esterificeret til mindre end én polyglucosedel, bliver resultatet en tværbinding.

Syntetiske polyglucoser fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen påvirkes ikke af amylolytiske enzymer, såsom amylo(l,4-glucosidaser, amylo(l,4, l,6)glucosidaser, amylo(l,4)dextrinaser og amylo(l,4)maltosidaser såvel som a- og β-glucosidaser, sucrase og phosphorylase. Dyrefodringsforsøg og radioaktive sporundersøgelser viser også, at disse polyglucoser er i det væsentlige uden calorier.

De opløselige polyglucoser og polymaltoser er nyttige til at give diætfødevarer, hvorfra de naturlige sukkerstoffer er blevet fjernet og erstattet af kunstige eller andre sødemidler, de fysiske egenskaber som naturlige fødevarer, bortset fra sødhed.

I for eksempel bagværk påvirker de omhandlede polysaccharider rheologien og konsistensen på en måde, som er analog med sukker, og kan erstatte sukker som fyldmiddel. Typiske anvendelser for de opløselige polyglucoser findes i geleer, syltetøj, henkogt frugt, marmelader og frugtmos med lavt kalorieindhold; i frosne diætfødemidler inkluderende iscreme, milkshake, sorbet og vandis; i bagværk, såsom kager, småkager, wienerbrød og andre fødevarer indeholdende hvede eller andet mel; i glasur, bolsjer og tyggegummi; i drikke, såsom ikke-alkoholiske kulsyrefattige drikke og rodekstrakter; i sirupper; i desserter, saucer og buddinger; i salatdressings og som fyldemidler i sødeblandinger med lavt kalorieindhold indeholdende cyclamat eller saccharin.

Anvendelsen af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyglucoser muliggør fjernelsen af 20-100 % af de nor-

13 DK 152435 B

male fedt-, olie- eller fedttriglycerid-komponenter i føden.

Den grad, hvori fedt, olie eller fedttriglycerider fjernes, vil naturligvis variere med fødevarens type; f.eks. er det i en fransk salatdressing muligt fuldstændigt at fjerne den normalt indeholdte oliekomponent. I chokoladeovertræk, iscremeblandinger og piskede desserter kan 20-50 % af fedtet, olien eller triglyceri-derne fjernes under bevarelse af fødevareproduktets nødvendige egenskaber, såsom konsistens, glans, viskositet og smag.

Som tidligere nævnt er der ud over fjernelsen af sukker i mange opskrifter en betydelig mel- og/eller fedtbesparende virkning, som er mulig uden at nedsætte fødevarens kvalitet. Dette medfører selvfølgelig en yderligere reduktion af fødevarens totale kalorieindhold.

De uopløselige polyglucoser er nyttige som melerstatninger i kager, småkager, brød, wienerbrød og andre mejeriprodukter på basis af mel fra hvede, majs, ris eller kartofler såvel som bageriprodukter, der normalt ville indeholde grahamsmel, rug, soja, havremel eller bønnemel. Desuden er de uopløselige polyglucoser nyttige i ikke-hævende fødemidler, såsom spaghetti og nudler, eller som substans i kødhaschiser og kartoffelmos såvel som til andre anvendelser, der kan omfatte mel som ingrediens.

Når de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyglucoser og polymaltoser inkorporeres i diætfødevarer, bevarer de resulterende fødevarer deres naturlige modstykkers smagskvalitet og appetitvækkende egenskaber. Endvidere sænkes kalorieindholdet af disse diætfødevarer betydeligt ved, at de omhandlede produkter er blevet anvendt til at erstatte sukkerstoffer, stivelse og fedtstoffer, som indeholdes i diætfødevarernes naturlige modstykker.

De ovennævnte fødevareanvendelser af de omhandlede opløselige og uopløselige polysaccharider er belyst i US patentskriff nr. .·· 3 766 165.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal belyses nærmere ved de følgende udførelseseksempler.

14 DK 152435 B

EKSEMPEL 1

S2^_Y2SÉiS_HÉS2SS§2El22SiSS

En 65 vægtprocent vandig udgangsblanding blev fremstillet ved at opløse 202 kg dextrose, 32,4 kg 70 % sorbitolopløsning og 2,3 kg vandfri citronsyre i 112,8 kg afioniseret vand. Den resulte- 2 rende opløsning blev tilført en 0,38 m Pfaudler overtørringsfilm- inddamper holdt ved et vakuum på 68 kPa, dampkappe-manometertryk 690 kPa. Tilførselshastigheden blev indstillet således, at udbyttet af dehydratiseret udgangsblanding var 59,4 kg/h. En repræsentativ prøve af dehydratiseret udgangsblanding fandtes at have 97,5 % total fast stof; Gardner Color (10 vægtprocent vandig opløsning) mindre end 1; % transmission ved 490 nm (10 % vandig opløsning) 100; levoglucosan 0,00 %.

Den dehydratiserede udgangsblanding blev kontinuert ledt ind i en vakuumdrevet 7,7 liters kontinuert dobbeltarmsblander (Baker-Perkins Multipurpose Continuous Mixer). Trykket holdtes ved 10,0 - 13,3 kPa; temperaturen målt ved forskellige zoner i enheden varierede fra 115 til 245° C. Tilførselshastigheden blev indstillet til opnåelse af en opholdstid på omkring 5 minutter. Det næsten hvide produkt var fuldstændig opløseligt i vand. De følgende data blev bestemt for polymeren:

Reduktionsværdi *(Munson & Walker metoden).............. 8,5

Gardner Color (10 vægtprocent opløsning) .............. 1,2 % transmission ved 490 nm............................. 95,7 5-hydroxymethylfurfural, % ............................ 0,055 pH (5 vægtprocent opløsning) .......................... 2,9

Syreækvivalent (mg NaOH pr. g) ........................ 4,0 * Se f.eks. David Pearson: "The Chemical Analysis of Foods"

Chemical Publishing Company, Inc., New York 1971, side 123-126.

EKSEMPEL 2

Samenligning_af_inddam£et_yandig_udgangsblanding A. Udgangsblanding fremstillet ved inddampning af vandig opløsning 2

Betingelser: 0,38 m Pfaudler overtørringsfilminddamper drevet

15 DK 152435 B

ved et vakuum på 68 kPa, dampkappe-manometertryk 690 kPa. Tilførselstem-peratur maksimalt 100° C. Sammensætning af udgangsblanding som i eksempel 1.

Produktionshastighed Farve, 10 vægtpct. opløsn.

af dehydratiseret ———— - udgangsblanding % Total Gardner % Transm. % Levo-

Forsøg_kg/h_faststof Color 490 nm glucosan i 31,8 99+ <1 97,2 0,02 ii 47,2 99,0 <1 100 spor iii 59,4 97,6 <1 100 0,00 iv 73,0 96,8 <1 100 0,00 v 88,0 96,1 <1 100 0,00 vi 104,4 94,8 <1 100 0,00

Vandig blanding — 65,0 <1 100 0,00 B. Udgangsblanding fremstillet ved smeltemetoden

Betingelser: Smeltningen udførtes i en snekketransportør med dampkappe (Rietz Thermascrew Feed Melter) ved atmosfæretryk, dampkappe-manometertryk 172 kPa. Smeltetemperatur 125 - 5 °C.

Sammensætning af udgangsblanding: 403 kg glucose-monohydrat, 45,4 kg sorbitol, 4,5 kg citronsyre. Det totale faststofindhold for både udgangsblanding og smelte var 92 vægtprocent. Komponenterne blev blandet tørt og derpå ført kontinuerligt ind i smelteren. Repræsentative prøver af smeltet udgangsblanding blev afkølet og formalet i en Waring-blander. De følgende prøvninger blev opnået på prøver fra seks forsøg.

Gardner Color % Levo-

Forsøg_10 vægtpct. opløsning_glucosan36 i 1-2 0,34 ii 1-2 spor iii 1-2 0,54 iv 1-2 0,62 v 1-2 0,62 vi 2 0,74

X

16 DK 152435B

Levoglucosan (1,6-anhydro-D-glucose) blev bestemt ved silyle-ring gas-væske-kromatografi på en 1,5 m x 3,75 mm, 10 % OV-1 på 0,177 - 0,250 mm "Supelcoporf-søjle ved 205° C. Under disse betingelser var levoglucosan-tilbageholdelsestiden ca.

4,5 minutter.

EKSEMPEL 5 A. Polyglucose fremstillet ud fra de dehydratiserede udgangs-prøver fra eksempel 2 A_

Repræsentative prøver på hver 2,0 g af de dehydratiserede udgangsblandinger i-v fra eksempel 2 A blev anbragt i hvert sit reagensglas. Hvert glas blev forbundet med et vakuumgrenrør med et vakuum på .68 kPa. Glassene blev nedsænket i et 200~°c varmt oliebad i 5,0 minutter. De følgende data blev opnået for produkterne .

Farve af 10 vægt-net. opløsning

Reduktionsværdi, Gardner % transm. % 5-hydroxy-Forsøg Munson & Walker Color 490 nm methvlfurfural* i 14,1 1-2 95,0 0,080 ii 7,4 1-2 96,5 0,051 iii 13,3 1-2 92,5 0,094 iv 8,5 1-2 95,7 0,055 v 8,7 1-2 94,5 0,064

Gennemsnit 10,4 1-2 94,8 0,069 x 10/

Bestemt ved sammenligning af prøvens E^'0^ ved 283 'nm med værdien for rent 5-hydroxymethylfurfural:

El^cm (Prøve) % HMF = c?-, - 15,55

17 DK 152435B

B. Polyglucose fremstillet ud fra prøverne af smeltet udgangsblanding fra eksempel 2B__

Repræsentative prøver på hver 2,0 g af de smeltede udgangsblandinger i-v fra eksempel 2B blev omdannet til vandopløselig polymer som beskrevet ovenfor under A i dette eksempel. De følgende data blev opnået for de. resulterende produkter:

Farve af 10 vægt-•pct. opløsning

Reduktionsværdi, Gardner % transm. % 5-hydroxy-Forsøg Munson & Walker Color 490 nm_methylfurfural* i 9,9 2-3 87,9 0,092 ii 8,1 2-3 85,9 0,085 iii 8,2 2-3 88,9 0,100 iv 13,0 2-3 88,0 0,079 v 7.5 2-3 90.0 0.071 snitSm~ 9’3 2-3 88,1 0,085 EKSEMPEL 4

Tartrateret_polyglucose_med_sorbitol_yed_polykondensation_af dehydratiseret_yandig_udgangsblanding 500 g opløsning (70 % total faststof) indeholdende dextrose, sorbitol og vinsyre i forholdet 89:10:1 beregnet på tør vægt indføres langsomt i en rotationsinddamper af glas (Rotovapor, Fisher Catalog No. 9-5^8-150) ved hjælp af et indførselsrør. Systemet holdes ved et tryk på 2-4 kPa. Den roterende kolbe nedsænkes i et kogende vandbad. Den vandige udgangsopløsning lyninddampes på denne måde i løbet af 30-45 minutter til opnåelse af en næsten farveløs remanens. Medens den holdes under en nitrogenatmosfære, anbringes kolben indeholdende den dehydratiserede udgangsblanding i et oliebad ved 170° C og opvarmes til en badtemperatur på 1β5 - 170° C ved et tryk på 3,3-6,7 kPa i 4 timer. Den resulterende vandopløselige polymer viser sig meget fordelagtig ved sammenligning med det i eksempel 1 opnåede produkt. Sammenlignet med en tartrateret opløselig polyglucoseprøve, fremstillet på nøjagtig samme måde, men ud fra en smeltet udgangsblanding med det samme faststofforho] d. findes det ovennævnte nnorhikt. af.

1 ft

DK 152435 B

have bedre farve, et lavere 5-hydroxymethylfurfural-indhold (bestemt ud fra ved 283 nm), og det bedømmes til at have en mere mild smag.

EKSEMPEL 5

Tartrateret_golyglucose_med_20_%_s°rbitol ved golykondensation af_vandig_udgangsblanding

Processen fra eksempel 4, hvori sorbitolindholdet forøges til 20 vægtprocent med tilsvarende reduktion i dextroseindholdet, giver en polyglucose, som meget ligner den, der blev opnået i eksempel 4.

EKSEMPEL 6 k2ndensati2n_i_den_samme_reakt2r 908 kg af en vandig opløsning indeholdende 568 kg glucose, 63,5 kg sorbitol og 6,4 kg citronsyre anbringes i en egnet opbevaringstank. Opløsningen pumpes fra tanken til indgangen af en vertikal tyndfilmsæaktor indrettet til at udføre både afdampning af opløsningsmiddel fra viskøse materialer og polykondensation. Reaktoren arbejder ved et tryk på 2,7-4 kPa. Den øvre del af reaktoren holdes ved 85-100° C; den nedre del holdes ved maksimal temperatur på 245° C. Vanddamp fjernes ved hjælp af en kondensator, hvis udtag er anbragt ovenfor indgangen for den flydende udgangsblanding. Det smeltede viskøse produkt udtømmes ved bunden ved hjælp af en pumpe indrettet til at bevæge højviskøse polymere .

Den fremstillede citraterede polyglucose er i hovedsagen identisk med produktet fra eksempel 1 og udviser bedre egenskaber end analoge prøver af citrateret polyglucose fremstillet ved fremgangsmåden med smeltet udgangsblanding ifølge US patentskrift nr.

3 766 165.

19 DK 152435 B

EKSEMPEL 7

PolYmerisation_af_maltose_med_citrons2re_ud_fra_yandig_udgangs- blanding

En opløsning fremstilles ud fra 285 g maltose-monohydrat og 15 g citronsyre ved opløsning af disse i 100 g afioniseret vand. Denne opløsning inddampes i en rotationsinddamper på samme måde som anført i eksempel 4. Den dehydratiserede blanding opvarmes derpå til 160° C ved et tryk på 1,3-2 kPa , i 7 timer. Den resulterende polymer er væsentligt lysere i farve, har et betydeligt lavere indhold af 5-hydroxymethylfurfural og har bedre smagskvalitet end analoge produkter fremstillet ved den kendte smeltepolymerisationsproces. Ellers udviser produkterne fremstillet ved disse fremgangsmåder ingen væsentlige forskelle.

EKSEMPEL 8

Der fremstilledes 500 g af en opløsning (65 % total faststof) indeholdende 315 g dextrose og 10 g citronsyre i 175 g vand. Opløsningen lyninddampes som beskrevet i eksempel 4. Den resulterende dehydratiserede blanding anbringes i et 170° C varmt oliebad og holdes ved 165 - 170° C og et tryk på 2,7 kPa i 4 timer, hvorpå den afkøles til stuetemperatur. Den resulterende citra-terede polyglucose er fuldstændigt opløselig i vand. Sammenlignet med et analogt produkt, fremstillet ved smeltepolymerisation, viser den betydeligt bedre farve- og smagsegenskaber og har et reduceret indhold af 5-hydroxymethylfurfural.

EKSEMPEL 9

Fumarateret_OEløselig_E2llgl'!i2222_Y2^_£E25S2ES2må^en vandig udgangsblanding

Processen fra eksempel 8 gentages under anvendelse af en vandig opløsning indeholdende 10 g fumarsyre af fødevarekvalitet i stedet for citronsvre. Den dannede nolvelucose minder stærkt om nroduk-

20 DK1S2435B

tet fra eksempel 8 og udviser de samme forbedringer med hensyn til farve, smag og 5-hydroxymethylfurfural-indhold i sammenligning med en analog fumarateret polyglucose fremstillet ved smeltepolymerisation.

EKSEMPEL 10 Æblesyrekatalyseret_opløselig_polyglucose_ved__fremgangsmåden_med vandig_udgangsblanding

Processen fra eksempel 8 gentages under anvendelse af en vandig opløsning indeholdende 10 g æblesyre i stedet for citronsyren.

Den dannede polyglucose minder stærkt om produktet fra eksempel 8 og udviser den samme forbedring med hensyn til farve, smag og 5-hydroxymethylfurfuralindhold sammenlignet med en analog æblesyre-katalyseret polyglucose fremstillet ved smeltepolymerisation.

EKSEMPEL 11

Succinatgret opløselig polyglucose yed_fremgangsmåden_med._yandig

Der fremstilles en opløsning ud fra 190 g glucose-monohydrat og 10 g ravsyre ved opløsning i 135 ml vand. Opløsningen inddampes som beskrevet i eksempel 4 og opvarmes derpå til 150° C ved et tryk på 670 Pa i 18 timer. Den dannede vandopløselige polyglucose sammenlignes derpå med et tilsvarende produkt fremstillet ved smeltepolymerisation. Produktet ud fra den vandige udgangsblanding viser de samme fordele som beskrevet for produktet i eksempel 8.

EKSEMPEL 12 udgangsblanding

Processen fra eksempel 11 gentages under anvendelse af en vandig opløsning indeholdende 10 g adipinsyre af fødevarekvalitet i stedet

21 DK 152435 B

for ravsyren med i hovedsagen samme resultater.

EKSEMPEL 13

Fumarateret polyglucose med sorbitol_ved_en_kontinuert_fremgangs-måde_med_yandig_udgangsblanding

Der fremstilles en 65 % vandig opløsning af en udgangsblanding indeholdende 50 kg dextrose-monohydrat, 5 kg sorbitol-monohydrat og 1,77 kg fumarsyre. Opløsningen indføres kontinuert i en 0,1 m^ overtørringsfilminddamper holdt ved 90-100° C. Det viskøse 2 gennemløb indføres på sin side i en 0,1 m overtørringsfilms-va-kuumreaktor opvarmet til 220 - 295° C. Hele systemet holdes ved et tryk på 40 kPa. Tilførselshastigheden til inddamperen indstilles således, at opholdstiden i hele systemet er 4-10 minutter. Sammenligningsprøvninger med det samme produkt fremstillet ved smeltepolymerisation viser igen de førnævnte forbedringer med hensyn til farve, smag og 5-hydroxymethylfurfural-indhold, medens andre egenskaber findes at være i hovedsagen identiske.

EKSEMPEL 14

Fumarateret_polyglucose_med sorbitol_ved_kontinuert_fremgangsmåde fra vandig udgangsblanding

Processen fra eksempel 13, hvori sorbitolindholdet i udgangsblandingen reduceres til 5 vægtprocent af det totale faststofindhold, giver en polyglucose, som stærkt minder om den, der blev fremstillet i eksempel 13, og som har de samme fordele i forhold til et tilsvarende smeltepolymerisationsprodukt.

EKSEMPEL 15

Fumarateret_polyglucose_med_erythritol_ved_kontinuert_fremgangs- S§^®_H^:_ii!S_Y§^iS_^S§2-Ssblanding

Processen fra eksempel 13, hvori sorbitol erstattes med en lige så stor vægtmængde erythritol, giver en polyglucose med samme

22 DK 152435 B

EKSEMPEL 16 glycerol ved kontinuert fremgangs-måde_ud_fra vandig udgangsblanding

Processen fra eksempel 13, hvori sorbitol erstattes med en lige så stor vægtmængde glycerol, giver en polyglucose med samme egenskaber og fordele som produktet fra eksempel 13.

EKSEMPEL 17

Tartrateret_2olyglucosejned_xylitol_yed_fremgangsmåden_med_yan--

Processen fra eksempel 4, hvori sorbitol erstattes med en lige så stor vægtmængde xylitol, giver en polyglucose med samme egenskaber og fordele som produktet fra eksempel 4.

EKSEMPEL 18

Tartrateret polyglucose_med_mannitol_yed_fremgangsmåden_med van-ÉiiJ^ggSggblanding

Processen fra eksempel 4, hvori sorbitol erstattes med en lige så stor vægtmængde mannitol, giver en polyglucose med samme egenskaber og fordele som produktet fra eksempel 4.

EKSEMPEL 19 Y22^ig_uhgangsblanding

Processen fra eksempel 4, hvori sorbitol erstattes med galacti-tol, og udgangsopløsningen indeholder dextrose, galactitol og vinsyre i forholdet 94:5:1 efter tørvægt, giver en polyglucose med samme egenskaber og fordele som produktet fra eksempel 4.

23 DK 152435 B

EKSEMPEL 20

Blanding_af_citrateret_ogløselig_og_uo£løselig_20lYglucose_ved ^remgangsmåden_med_vandig_udgangsblanding

Der fremstilledes en opløsning bestående af 320 g D-glucose og 25 g citronsyre i 230 ml vand.

En to-liters, tre-halset kolbe, forsynet med omrører, termometer, tildrypningstragt og kondensator til destillation,blev nedsænket i et oliebad ved 170° C, og systemet udpumpet til et tryk på 2,7-3,3 kPa. Omrøringen sattes i gang, og den vandige opløsning indførtes i kolben i løbet af 30-45 minutter, hvorunder hovedparten af vandet fordampedes. Omrøringen fortsattes, indtil blandingen blev meget klistret. Reaktanterne holdtes derpå ved 170° C i 18 timer. Den rå polymer blev formalet og opdelt i en vandopløselig (35 %) og en vanduopløselig (65 %) fraktion.

Produkterne ligner meget de tilsvarende produkter fremstillet ved smeltepolymerisation, men produkterne i dette eksempel havde en væsentligt lysere farve.

EKSEMPEL 21

Fremstilling_af_70_%_neutraliseret_opløsning_af_citrateret_poly- 22É2_E2iZSi^2222_ii!252iiii2i_Y2É-_252ii2E2iZ®2i!i22ii22 200 g af produktet fra eksempel 1 opløses i en lige så stor mængde afioniseret vand og indstilles til pH 5,5 med kaliumcarbonat. Den resulterende opløsning koncentreres derpå i vakuum til opnåelse af en 70 vægtprocent opløsning. Farven af den resulterende opløsning er "lys strågul" og bedømmes til at være organolep-tisk helt acceptabel.

Sammenlignet med en 70 % opløsning fremstillet ud fra et analogt smeltepolymerisationsprodukt, som var blevet bleget med alkalisk (CaO) peroxid og neutraliseret til pH 5,5, er farven af den blegede opløsning kun en smule lysere. Opløsningen af produktet

Claims (1)

1. 24 DK 152435 B fremstillet ud fra vandig udgangsblanding bedømmes at være mindre bitter og mindre "kridtet” i smag og har væsentligt lavere calcium-, aske- og flygtigt fedtsyreindhold end det blegede produkt. Fremgangsmåde til fremstilling af polysaccharider eller poly-saccharid-derivater, hvorved man polykondenserer glucose, maltose eller en blanding deraf med op til 10 mol% af en i fødevarer acceptabel polycarboxylsyre-katalysator og eventuelt med 5 - 20 %, beregnet på den samlede vægt af reaktanter, sorbitol, glycerol, erythritol, xylitol, mannitol eller galactitol ved formindsket tryk og ved en temperatur på 150 - 300 °C under afdampning af det dannede vand, kendetegnet ved, at man først danner en vandig opløsning af udgangsmaterialerne og derpå dehydratiserer den vandige opløsning ved en temperatur under 100 °C og ved formindsket tryk til en i det væsentlige vandfri sirup, hvorefter denne sirup polykondenseres, idet polykondensa-tionen standses, før der sker væsentlig pyrolyse.