DE2513931B2 - Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten durch Polykondensation von Glucose, Maltose oder deren Gemischen mit bis zu 10 MoL-% einer für ein Nahrungsmittel geeigneten organischen Polycarhonsäur« als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit oder Galactit unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 300°C unter Verdampfen des dabei gebildeten Wassers.
Aus der US-Patentschrift 37 66 165 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Polysaccharide und Polysaccharidderivate durch Polykondensation eines im wesentlichen wasserfreien geschmolzenen Beschickungsmaterials bekannt Diese nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polysaccharide und Polysaccharidderivate können in Nahrungsmitteln als nicht-nährende Ersatzstoffe für Kohlenhydratsüßstoffe, nicht-nährende Ersatzstoffe für Mehl und .Stärke und als Mittel zum Einsparen von Fett bei vielen Rezepten für diätetische Nahrungsmittel verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß ein genaues Mischen und ein Transport fester Substanzen bei industrieller Durchführung schwieriger und teurer sind, ais wenn Flüssigkeiten oder Lösungen verwendet werden, die durch mechanische Pumpen leicht transportiert und mit üblichen volumetrischen Meßgeräten genau abgemessen werden können. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise erfordert das Schmelz-Polykondensationsverfahren ein kontinuierliches Zusammenbringen und Vermischen genauer Mengen fester Reaktionsteilnehmer, die dann auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 110 bis 150" C erwärmt werden müssen, um das Reaktionsgemisch zu schmelzen. Das geschmolzene Beschickungsmaterial muß bei dieser Temperatur gehalten werden, bis es in das Reaktionsgefäß für die Polykondensation eingetragen wird. Während der Dauer dieses Aufbewahrens tritt eine unerwünschte Verfärbung auf und es können sich durch oxidative Zersetzung entsprechende Produkte bilden, wenn die Reaktionsteilnehmer in Berührung mit der Atmosphäre gehalten werden, insbesondere wenn
ίο die Dauer des Aufbewahrens etwa eine Stunde überschreitet Wenn tias geschmolzene Beschickungsmaterial unter Vakuum aufbewahrt wird, können durch das schnelle Entweichen von Kondensationswasser in Form von Dampf feste Teilchen vor dem völligen Schmelzen mitgerissen werden, die dann zusammenklumpen und die Dampfleitung verstopfen.
Aus der US-Patentschrift 27 19 179 ist krner ein Verfahren zur Kondensation von Saccharide", einschließlich Glucose und Maltose, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit 0,* bis 5% eines Lewis-Säurekatalysators bei Temperaturen von —80 bis 1000C und einem verminderten Druck von 133 ■ 10-s bis 133 mbar bekannt Das Lösungsmittel wird nach Beginn aber vor Beendigung der Polymerisation entfernt, um die Polysaccharide zu erhalten, ohne daß eine wesentliche Zersetzung stattfindet Die gebildeten Produkte sind verzweigtkettige Polymerisate πι Form glasähnlicher fester Substanzen, die für Formulierungszwecke in der Pharmakologie Verwendung finden können. Dieser US-Patentschrift ist nicht zu entnehmen, wie eßbare Polysaccharide und Polysaccharidderivate mit verbesserter Geschmacksqualität verbessertem Farbton und geringerem Gehait an Nebenprodukten erhalten werden können, da sich das dortige Verfahren nicht mit der Herstellung derartiger eßbarer Produkte befaßt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung ve η Polysacchariden und Polysaccharidderivaten zur Verfugung zu stellen, das gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 37 66 165 mit erhöhter Gesamtreaktionsgeschwindigkeit und mit erhöhtem Durchsatz durch das Reaktionsgefäß arbeitet und bei dem während des Aufbewahrens des Ausgangsmaterials keine unerwünschten Verfärbungen oder Zersetzungsprodukte entstehen und der für die Polykondensation im wesentlichen w asserfreie Schmelzzustand in einer wesentlich geringeren Zeitspanne erreicht werden kann.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivate durch Polykondensation von Glucose, Maltose oder deren Gemischen mit bis zu 10 MoI-% einer für ein Nahrungsmittel geeigneten organischen Polycarbonsäure als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis
Vi 2fl°/n heyncen auf das Gewicht der cesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit Glycerin, Erythrit Xylit, Mannit oder Galactit unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 300°C unter Verdampfen des dabei gebildeten Wassers aus und ist dadurch gekennzeichnet dafl man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoff e unier vermindertem Druck zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup entwässert und den Sirup der Polykondensation unterwirft
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die
ü5 Verwendung einer wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe die Gesamireakiionsgeschwindigkeit erhöht und der Durchsatz durch das Reaktionsgefäß erleichtert wird und daß der im wesentlichen wasserfreie Schmelzzu-
stand, der für die Polykondensation erforderlich ist, praktisch in einer wesentlich geringeren Dauer erreicht werden kann. Das Verfahren der Erfindung hat außerdem den wirtschaftlichen Vorteil, daß als Ausgangsmaterial im Handel erhältliche Lösungen, wie z. B. Glucose- und Sorbitsirupe, verwendet werden können, die erheblich weniger kostspieEg sind als die entsprechenden im wesentlichen wasserfreien festen Substanzen, die bei dem Verfahren der US-PS 37 66165 erforderlich sind. Das Verfahren der Erfindung führt überraschenderweise außerdem zu einem Produkt besserer Qualität als die des unter Verwendung eines geschmolzenen Ausgangsmaterials erhaltenen Produkts, wie durch den besseren Farbton und den geringeren Gehalt an Nebenprodukten, wie z.B. 5-HydroxymethyIfurfurai, bewiesen wird. Ferner kann bei dem Verfahren der Erfindung die Notwendigkeit nachfolgender Bleich- oder Enifarfaungasiufen aufgrund der erheblichen Verminderung des Gehalts an Farbkörpern entfallen, wodurch Bearbeitungszeit und -kosten y eingespart werden. Außerdem wird durch das Entfallen eines Bleichens des Produkts mit Reagentien, wie Wasserstoffperoxid, die bekanntlich zu Nebenprodukten aus geringen Mengen flüchtiger Säuren führen (H. S. Isbell u. a. Carbohydrate Research 26.287-295 [1973J, ein Einschleppen von Verunreinigungen, wie z.B. Ameisensäure und Essigsäure, verhindert. Als Folge davon hat das Produkt des Verfahrens der Erfindung eine verbesserte Geschmacksqualität Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate, wasserunlöslicher Polymerisate oder von Gemischen davon benutzt werden. Die Parameter, die dsn erhaltenen Poiyraensatiyp besün) .»en, sind die Anfangssäurekonzentration, die tleaki'onstemperatur und die Reaktionsdauer.
Mit einem gegebenen Saccharid als Ausgangsmaterial, wie z. B. Glucose, können nach dem Verfahren der Erfindung zwei Polysaccharidtypen hergestellt werden, und zwar ein wasserlösliches Polysaccharide das benutzt werden kann, um Zucker in diätetischen Nahrungsmitteln zu ersetzen, wenn die süßende Wirkung des Zuckers durch Verwendung von künstlichen Süßstoffen erreicht werden soll, und ein wasserunlöslicher Typ, bei dem der Säurepolynierisationsaktivator in dem Polymerisat in der Form von Vernetzungsteilen enthalten ist Der unlösliche Typ kann als Frsatz für Mehl oder Stärkearten zur Herstellung diätetischer Nahrungsmittel verwendet werden.
Die Ausdrücke Polyglucose, Polymaltose und Polysaccharid, wie sie hier zur Beschreibung der Erfindung benutzt werden, sind so zu verstehen, daß sie polymere Materialien bezeichnen, in denen der Hauptteil aus Monomereinheiten besteht, die Glucose, Maltose oder ein anderes Saccharid sind, und außerdem polymere Materialien bezeichnen, in denen die Glucose- und Maltoseanteile oder die Anteile aus einem anderen Saccharid mit Säureresten verestert sind, die von den als Polymerisationsaktivatoren verwendeten Polycarbonsäuren herstammen.
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten w Ausgangsmaterialien sirat wäßrige Lösungen von Glucose, Maltose oder Gemischen davon.
Derartige Lösungen sind in vielen Fällen im Handel leicht erhältlich. Andererseits können die Lösungen durch Lösen einer festen Form oder von mehreren es festen Formen von Glucose, Maltose oder Gemischen davon in einer geeigneten Menge Wasser oder einer Lösung, die einen oder mehrere der anderen teaktionsteilnehmer enthält, so daß die Konzentration der gesamten Festsubstanzen in dem erhaltenen Beschikkungsmaterial in dem Bereich von etwa 30 bis 85 Gew.-°/o liegt, hergestellt werden.
Die als Katalysatoren, Vernetzungsmittel oder Polymerisationsaktivatoren benutzten Säuren können irgendwelche aas der Reihe der relativ nichtflüchtigen, eßbaren organischen Polycarbonsäure sein.
Gemäß der Erfindung wird besonders die Verwen dung von Zitronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure bevorzugt, obwohl andere Säuren, wie z.B. Itaconsäure, Terephihalsäure, Citraconsäure, Citramalsäure (=2-Hydroxy-2-methyI-bernsteinsäure) und «-Ketoglutarsäure ebenfalls benutzt werden können.
Die Lösung kann durch Lösen der festen Säure in einer geeigneten Menge Wasser oder Lösung, die einen oder mehrere der anderen Reakiionsteilnehiner enihi'i, so daß ein Gehalt an Festsubstanzen von etwa 30 bis 85 Gew.-% in der Beschickungslösung erreicht wird, hergestellt werden.
Die Säure oder das Anhydrid muß für Nahrungsmittel geeignet sein, d. h, es muß schmackhaft und frei einer signifikanten nachteiligen Wirkung bei einem für den gewöhnlichen Gebrauch vorgesehenen Gehalt sein. Nicht eßbare Säuren sind, obwohl sie für das Verfahren chemisch geeignet sind, für eine Verwendung zur Herstellung eßbarer Polysaccharide ungeeignet.
Daher muß die Wahl des zu benutzenden Säurekatalysators durch dif Erfordernisse der Nichttoxität für den Menschen bestir imt werden. Anorganische Säuren sind nicht für eine Verwendung als Säurekatalysatoren geeignet, weil sie sowohl das Monomer als auch das Polymerisat bei den für das Verfahren der Erfindung erforderlichen Temperaturen 7" stark angreifen könnea Die gewählte Säure sollte relativ unflüchtig sein, weil stärker flüchtige Säuren während des Entwässerns des flüssigen Beschickungsmaterials oder während der Polykondensationsphase des Verfahrens verdampft werden können. Die verwendeten Polycarbonsäuren werden zum großen Teil, aber nicht vöUig, bei der Polymerisation mit dem Polysaccharid verestert, wobei saure Polysaccharidester gebildet werden. Dies wird durch die Restazidität dieser Polykondensationsprodukte nach Dialyse und Gewinnung der Säure nach der Hydrolyse der dialysierten Produkte nachgewiesen. Der Gehalt der Säurereste in den Polysacchariden beeinflußt nicht deren Brauchbarkeit für den menschlichen Verzehr.
Diose Säurereste dienen wahrscheinlich als Vernetzungsmittel zwischen verschiedenen Polysaccharidketten in den unlöslichen Polymerisaten, während es in den löslichen Polymerisaten wahrscheinlicher ist, daß jeder Säurerest mit nur einem Polysaccharidmoleküi verestert ist
Die Lösung der Ausgangsstoffe kann auch durch Lösen der im wesentlichen wasserfreien Form des Polyols (Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit oder Galactit) in einer geeigneten Menge Wasser oder einer Lösung, die einen oder mehrere der snderen Resktionsteilnehmer enthält, so daß der gesamte Gehalt an festen Substanzen in dem erhaltenen Beschickungsmaterial in dem Bereich von etwa 30 bis 85 Gew.-% liegt, hergestellt werden.
Die Beschickungslösung, die Saccharid, eßbare organische Polycarbonsäuren und gegebenenfalls ein eßbares Polyol enthält, hat im allgemeinen eine Konzentration an festen Substanzen im Bereich von
etwa 30 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 65 bis 70 Gew.-%. Die genaue gewählte Konzentration hängt von der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer, der Viskosität und der Pumpbarkeit der Lösung in den Verdampfer ab.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden das Saccharid, der Säurekatalysator und gegebenenfalls das pG!.yol in einer wäßrigen Beschikkungslösi'ng vereinigt Diese wird in einen leistungsfähigen Dünnschichtverdampfer oder Entsparaungsverdampfer eingetragen, der unter vermindertem Druck arbeitet, um das Beschickungsmaterial zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup v\ konzentrieren. Der Sirup wird schnell in eine Polykondeai ♦icnsreaktionskammer transportiert, uie ebenfalls unt=- vermindertem Druck und bei einer Temperatur von et~'p 150 bis 300° C arbeitet
Die Verweildauer der Re. V :onsteimehmer wird so eingestellt, daß eine *vec«,iidkhe Polykondensation stattfindet, bevor eine w. .'SPntliche Pyrolyse stattfindet Während der Polykondensation gebildetes Wasser wird kontinuierlich durch Verdampfen abgezogen. Lösliche und unlösliche polymere Produktstypen können dann gewünschtenfalls getrennt werden.
Bei der Herstellung unlöslicher Polysaccharide, wie z. B. unlöslicher Polyglucosen oder Polymaltosen, kann die Säurekonzentration innerhalb der unten angegebenen Bereiche für die Herstellung der löslichen Polysaccharide und insbesondere bei etwa 2$ bis 10 Mo!-% Säure liegen. Es wird jedoch bevorzugt, bei Durchführung der Erfindung Säurekonzentrationen im Bereich von etwa 4 bis 8 Mol-% zur Herstellung unlöslicher Polyglacose oder Polymaltose anzuwenden.
Diese Verhältnisse werden trotz der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen und der erforderlichen relativ langen Reaktionszeitspannen bevorzugt weil die Gesamtausbeute von löslichen und unlöslichen Polyglucosen und Polymaltosen bei diesen Verhältnissen von Zucker zu Säure zwischen 90 und 99% liegt So ist es unter / nwendung dieser großen Verhältnisse möglich, in einem Reaktionsgemisch eine Ausbeute von etwa 50 bis 60% unlöslicher Polyglucose oder Polymaltose und 40 bis 50% löslicher P )lyglucose oder Polymaitose zu erzielen.
Die wasserlösliche Polyglucose oder Pclymaitosc kann von der unlöslichen in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Pol$glucose oder Polymaltose durch Extrahieren mit Wasser und nachfolgendes Zentrifugieren abgetrennt werden. Ein weiterer bedeutender Vorteil einer Durchführung der Umsetzung unter Anwendung großer Molverhältnisse von Glucose oder Maltese zu Säure ergibt sich aus der Tatsache, daß die erhaltenen Produkte nur eine geringe oder keine Neutralisation erforderlich machen, während durch Neutralisierung übermäßiger Säuremengen Salzkoni^ntfatiAnen a;.( fallen /4 ta fil** atn D*-i-w4«tLrt *4or· in
Nahrungsmitteln verwendet werden soll, ungeeignet sind.
Die Herstellung eines großen Anteils löslicher Polysaccharide, wie z. B. löslicher Glucose- oder Maltosepoiymerisate, erfordert im allgemeinen eine Säurekatalysatorkonzentration zwischen etwa 0,1 und 10 Mol-%, und eine Säurekatalysatorkonzentration zwischen etwa 0,5 und 5 Mol-% wird in diesem Fall bevorzugt In dem Maße, in dem die Säuremenge erhöht wird, ninmi-t der Grad der Säurevernetoing zu und wächst der Anteil an wasserlöslicher Poiygiucose oder Polymaltose.
Wenn die Säurekonzentrationen unnörig hoch sind, ergeben sich Probleme hinsichtlich des Neutralisierens der in dem als Endprodukt erhaltenen Gemisch enthaltenen Säure. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, sind die für eine spezielle Polymerisation erforderliche Säuremenge, die Polymerisationsdauer, die Polymerisationstemperatur und die gewünschte Art der Produkte voneinander abhängig. Bei der Wahl der bei dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden Säuremenge
ίο müssen diese Faktoren berücksichtigt werden.
Der Gehalt eines für Nahrungsmittel geeigneten Polyols, wie z. B. von Sorbit, in den Saccharid-Carbonsäure-Reaktionsgemischen vor der Polykondensation führt zu überlegenen Produkten. In den meisten Fällen können 90% oder mehr des Polyols von dem Kondensationsprodukt nicht isoliert werden, was zeigt, daß das Polyol in dem Polymerisat chemisch gebunden enthalten ist Diese Zusätze wirken als innere Weichmacher, um die Viskosität zu verringern, und führen außerdem zu einer verbesserten Farbe und einem verbesserten Geschmack
Dies ist z.B. bei der Herstellung von hartdn Kandiszucker aus solchen Kondensationspolymerisaten festzustellen, bei der das Fließvermögen dtr Schmelze während der Bearbeitung verbessert ist die Schaumbildung minimal ist und ein besser schmeckendes Produkt mit hellerer Farbe erhalten wird. Zu anderen fü; Nahrungsmittel geeigneten Polyolen gehören außer Sorbit, Glycerin, Erythrit Xylit Mannit und Galactit Polyoylkonzentrationen von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, ergeben derartige Vorteile, und Konzentrationen von etwa 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, werden bevorzugt
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung entwässert man die Lösung der Ausgangsstoffe bei einem Druck unter etwa 400 mbar.
Ein geeigneter Druck liegt dabei z. B. in dem Bereich von 133 ■ i0"5 bis 133 mbar und kann u er Verwendung einer Vakuumpumpe, einer Damptstranlpumpe, e;<-er Saugflasche oder anderer üblicher Vorrichtungen erzielt werden.
Die zum Verdampfen der wäßrigen Beschickungslösung bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup
as angewandte Temperatur ward elnfadienveist unter 100° C und vorzugsweise im Bereich von efva 50 bis 100° C gehalten. Die Verdampfungsstufe kann in einem gesonderten mit Wischern ausgestatteten Dünnschichtverdampfers oder einem Entspanniingsverdampfer durchgeführt werden. Das Verdampfen kann andererseits auch in dem Anfangsabschnitt einer Durchflußrcaktionskammer, die zur Behandlung stark viskoser Materialien vorgesehen ist bewirkt werden; die nachfolgenden Abschnitte der Reaktionskammer mit einer innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs
Polykondensation benutzt werden, so daß beide Verfahrensstufen in einer Reaktionskammer stattfinden.
Bei der P~lykondensationsstufe der Erfindung sind die Reaktiomdauer und die Temperatur voneinander abhängige Variablen. Die optimale Temperatur für die Polykondensation hängt von dem Anfangsverhältnis von Saccharid, z. B. Glucose, zu der verwendeten organischen Polycarbonsäure, der Reaktionsdauer und dem in dem Endprodukt gewünschten Verhältnis von löslichem Polysaccharid zu unlöslichen=--Polysaccharid ab. Das Erwärmen (Reaktionsdauer und Temperatur) sollte sich in dem kleinsten Rahmen halten, der zur
Erzielung des erwünschten Polykondensationsprodukte erforderlich ist, weil Verfärbung, Karamelisierung und Abbau mit verlängerter Einwirkung hoher Temperaturen zunehmen. Da jedoch die zur Erzielung einer praktisch vollständigen Polymerisation erforderliche Reaktionsdauer in dem Maße abnimmt, in dem die Temperatur bei der Polymerisation zunimmt, kann das Verfahren der Erfindung sowohl bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 160° C und einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden, als auch bei einer Temperatur von etwa 140°C und einer Reaktionsdauer von etwa 24 Stunden unter Erhalt ungefähr des gleichen Polymerisationsgrads ausgeführt werden. Vergleichbare Ergebnisse werden auch bei kontinuierlicher Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von etwa 190 bis 3000C in etwa 10 Minuten oder in nocn kürzerer Reaktionszeit erhalten.
Die Produkte der Erfindung brauchen nicht generell chemisch gereinigt zu werden. Wenn unlösliche und lösliche Polysaccharide gemeinsam gebildet werden, kann eme Trennung erforderlich seia
Ein Neutralisieren der Polysaccharide kann für bestimmte Anwendungsgebiete trotz der angewandten sehr geringen Anteile von Säurekatalysatoren erforderlich seia Wenn z. B. die Polyglucose in diätetischen Nahrungsmitteln verwendet werden soll, die Vollmilch enthalten, kann in den unneutralisie>ien Polyglucosen enthaltene überschüssige Säure zu einem Gerinnen der Milch führen. Im Fall löslicher Polyglucosen und Polymahosen werden die Lösungen direkt neutralisiert Dieses Neutralisieren kann durch Zugabe von Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Magnesiumcarbonaten zu den Polyglucose- oder Polymaltoselösungen bewirkt werden. Wenn Natrium- und Kaliumverbindungen gemeinsam angewendet werden, kann ein physiologisch ausgeglichenes Gemisch benutzt werden.
Der Salzgehalt einer typischen Polyglucoselösung, deren pH-Wert auf etwa 5 bis 6 eingestellt worden ist beträgt lediglich. 0,5 bis 1.0%. Zu anderen Materialien, die zum Einstellen des pH-Werts von Lösungen löslicher Polyglucose oder Polymaltose verwendet werden können, gehören I-Lysin, d-GIucosamin, N-Methylglucamin und Ammoniumhydroxid. Die ersten beiden dieser Verbindungen sind natürliche Materialien und sollten als Bestandtei! diätetischer Nahrungsmittel nicht nachteilig sein, und die letzte Verbindung, die von dem Körper als Harnstoff schnell ausgeschieden wird, sollte ebenfalls als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln nicht zu beanstanden sein.
N-Methylglucamin wird als löslichmachendes Mittel für Arzneimittel benutzt und sollte gleichfalls als Bestandteil in diätetischen Nahrungsmitteln nicht nachteilig sein. Andere Methoden zur Verminderung der Azidität der erhaltenen Polysaccharidlösungen sind die Dialyse und der Ionenaustausch.
Wenn unlösliche Polyglucose als Mehlersatzstoff in diätetischen Nahrungsmitteln benutzt wird, kann sie mechanisch zerkleinert oder zerteilt werden, so daß sie eine Konsistenz ähnlich der von Weizenmehl zeigt Beispielsweise wird ein Material mit einer Teilchengröße von 0,044 mm als Weizenmehlersatz benutzt
Die Lösungen von löslicher Polyglucose und Polymaltose sind weitgehend geschmacklos, und die unlösliche Polyglucose ist ein mild schmeckendes grauweißes Pulver.
Die meisten der nach der Erfindung hergestellten Polyglucosen haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 36 000. Es ist festgestellt worden, daß die nach der Erfindung hergestellten löslichen Polyglucosen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 18 000 und die unlöslichen Polyglucosen ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 6000 und etwa 36 000 haben.
Das experimentell bestimmte mittlere Molekulargewicht von nach der Erfindung hergestellten Polyglucosen liegt, wie festgestellt worden ist, in dem Bereich von etwa 1000 bis etwa 24 000, wobei der größte Anteil der
ίο Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 4000 bis etwa 12 000 liegt Diese durchschnittlichen Molekulargewichte werden nach der modifizierten Methode zur Bestimmung der reduzierenden Endgruppen nach Isbell 0- Res. Na Bur. Standards 24, 241 (1940)) ermittelt Diese Methode beruht auf der Reduktion von alkalischem Kupferzitratreagens. Die mittleren Molekulargewichtswerte werden unter Zugrundelegung von mit Gentiobiose erhaltenen Standardwerten berechnet wobei davon ausgegangen wird, daß äquimolare Mengen Polvglucose und Gentiobiose annähernd das gleiche k < tionsvermögen haben und daß eine reduzierende Endgruppe je Molekül vorhanden ist
Das auf diese Weise bestimmte mittlere Molekulargewicht scheint ein irreführend niedriger Wert zu sein, bei dem das untere Ende der Molekulargewichtsverteilung von Polykondensationsprodukten mit breiter Molekulargewichtsv rteilung stärker berücksichtigt ist Wenn man nach dieser mod<fi7ier"»n Methode das mittlere Molekulargewicht eines im Handel erhältlichen Dextrans mit einem für Arzneimittel geeigneten Reinheitsgrad mit einem bekannten mittleren Molekulargewicht von 40 000 ± 3000 bestimmt erhält man als Ergebnis ein mittleres Molekulargewicht von 25 600. Aus diesem Grund erscheint es gerechtfertigt die nach dieser modifizierten Methode gefundenen mittleren Molekulargewichte mit 1,5 zu multiplizieren. Deshalb werden die nach der hier aufgeführten modifizierten, auf der Bestimmung der reduzierenden Endgruppen beruhenden Methode ermittelten mittleren Molekulargewichtswerte »scheinbares mittleres Molekulargewicht« genannt und mit aMa bezeichnet
Wenn Sorbit oder ein anderes Polyol in dem Polymerisationsgemisch enthalten ist neigen diese Mittel dazu, am Ende der Polymerisatkette enthalten zu sein, und in diesem Fall erweisen sich die Molekulargewichtsbestimmungen nach der Endgruppenmethode als ungenau. Daher sollte für diese Polymerisate eine der vielen anderen bekannten Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung benutzt werden.
so Die in den Polyglucosen vorherrschenden Bindunger sind hauptsächlich 1 -► 6-Bindungen, doch können auch andere Bindungen vorhanden sein.
Synthetische Polyglucosen, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, werden von amylolytischen Enzymen, wie z. B. Amylo(l,4)glucosidasen, Amylo(l,4; l,6)glucosidasen, Amylo(l,4)dextrinasen und Amylo{l,4)-maltosidasen, sowie auch von et- und /J-GIucosidasen, Sucrase und Phosphorylase, nicht angegriffen. Tierernährungsstudien und Studien unter Benutzung radioaktiver Markierung zeigen außerdem, daß diese Polyglucosen im wesentlichen keine Kalorienspender sind.
D;e löslichen Polyglucosen und Polymaltosen sind geeignet diätetischen Nahrungsmitteln, aus denen die natürlichen Zucker entfernt und stattdessen künstliche oder andere Süßstoffe verwendet worden sind, die physikalischen Eigenschaften natürlicher Nahrungsmittel, außer einer Süße zu verleihen. Bei Backwaren z. B.
030109/261
beeinflussen die neuen Polysaccharide die Fließfähigkeit und Struktur in einer Weise, die der Eigenschaft von Zucker analog ist, und daher können die neuen Polysaccharide Zucker als Stütz- bzw. Füllmaterial (bulking agent) ersetzen.
Es ist festgestellt worden, daß die löslichen Polyglucoseii beispielsweise verwendet werden können in wenig Joule enthaltende Gelees, Marmeladen, eingemachten Nahrungsmitteln, Konfitüren und Fruchtbutterarten, diätetischen gefroreren Nahrungsmitteln, wie Eiscreme, Eismüch. Scherbet und wäßrigen Eisgetränken, in Backwaren wie Kuchen, Keksen, Pasteten und anderen Weizenmehl ode>- anderes Mehl enthaltenden Nah-/üngsmitteln, in Zuckerglasuren, Kandis oder Kaugummi, in Getränken, wie nicht-alkoholischen Getränken und Wurzelextrakten, in Sirupen, in Cremes, Saucen und Puddings, in Salatsoßen und als Füllmittel in trocknen, wenig Joule enthaltenden Süßigkeiten, die Cylamat oder Saccharin enthalten.
Die Verwendung der Polyglucosen der Erfindung ermöglicht eine Einsparung von 20 bis 100% der normalen Fett-, öl- oder Fett-Triglyceride. Die Einsparung hängt natürlich von dem Nahrungsmitteityp ab. z. B. ist es möglich, in einer französischen Salatsoße den normalerweise enthaltenen öligen Bestandteil völlig fortzulassen. In Schokoladenfiberzügen, Eiscremegemischen und schaumig geschlagenen Cremes können 20 bis 50% des Fettes, Öls oder Trigycerids entfallen, und zwar unter Einhaltung der erforderlichen Eigenschaften der Nahrungsmittel, wie Struktur, Glanz, Viskosität und Gesc 'imack des Nahrungsmittels.
Wie oben angegeben ist, ist, abgesehen von dem Ersatz von Zucker in vielen Rezepten, ein erheblicher Mehleinspamngs- und/oder Fetteinsparungseffekt möglich, ohne daß die Qualität des Nahrungsmittels abnimmt Dies führt natürlich zu einer weiteren Verringerung des Gesamtjoulegehalts des Nahrungsmittels.
Die unlöslichen Polyglucosen sind als Mehlersatzstoffe in Kuchen, Keksen, Broten, Pasteten und anderen gebackenen Produkten geeignet, die Mehl enthalten, das von Weizen, Mais, Reis oder Kartoffeln herstammt, sowie auch in gebackenen Produkten verwendbar, die normalerweise Grahammehl, Roggenmehl, Sojabohnenmehl, Hafermehl oder Bohnenmehl enthalten.
Außerdem sind die unlöslichen Polyglucosen in ungesäuerten Nahrungsmitteln, wie z. B. Spaghetti und Nudeln, oder als Träger- bzw. Füllmaterialien in Fleischhaschee, Kartoffelbrei, sowie auch auf anderen Gebieten verwendbar, auf denen Mehl als Nahrungsbestandteil verwendet wird.
Wenn die Polyglucosen und Polymaltosen der Erfindung in diätetische Nahrungsmittel eingearbeitet werden, behalten die erhaltenen Nahrungsmittel ihre schmackhaften und appetitanregenden Eigenschaften der natürlichen entsprechenden Nahrungsmittel. Ferner ist der Joulewert dieser diätetischen Nahrungsmittel ernebucn dadurch verringert, daS die Produkte der Erfindung als Ersatz für Zucker, Stärke, Fette benutzt werden, die in den natürlichen, den diätetischen Nahrungsmittel entsprechenden Produkten enthalten sind.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Anwendunpen der löslichen und unlöslichen Polysaccharide in Nahrungsmitteln sind in der US-Patentschrift 37 66165 angegeben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von Polygiucose aus Glucose und
Sorbit mit Zitronensäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial.
Ein 65gew.-%iges wäßriges Beschickungsmaterial wurde durch Lösen von 202 kg Dextrose, 324 kg 70%iger Sorbitlösung und 2,3 kg wasserfreier Zitronensäure in 112,8 kg entionisiertem Wasser hergestellt Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Mischer ausgestatteten ST^-dm^Dünnschichtverdampfer nach Pfaudler eingetragen, der unter einem Vakuum von 67,7 mbar i'nd einem Dampfmanteldruck von 7845 mbar gehalten wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß 59,5 kg/h entwässertes Beschikkungsmaterial ausgetragen wurden. Eine typische Probe von entwässertem Beschickungsmateiial hatte einen Gehalt von Gesaintfeststoffen von 973%, eine Gardner-Färbung [10%ige wäßrige Lösung (gewVgew.)] unter 1, eine Durchlässigkeit bei 490 μηπ [10%ige Wäßrige Lösung (gew./gew.)] von 100% und einen Gehalt an Lävoglucosen von 0,00%.
Das entwässerte Beschickungsmaterial wurde kontinuierlich in einen unter Vakuum betriebenen kontinuierliehen Doppelarmmischer mit einem Fassungsvermögen von 7,08 Liter (Baker-Perkins Multipurpose Continuous Mixer) eingetragen. Der Druck wurde bei 100 bis 133 mbar gehalten. Die in den verschiedenen Zonen in der Anlage gemessene Temperatur reichte von 115 bis 245° C. Die Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Verweildauer von 5 Minuten erzielt wurde. Das grauweiß gefärbte Produkt war völlig in Wasser löslich. Die folgenden Werte wurden für das Polymerisat ermittelt:
Reduktionswert (Munson& Walker)+) 8,5 Gardner- Färbung
[10% ige Lösung (gewVgew.)] 12
% Durchlässigkeit bei 490 μτη 95,7
5-Hydroxymethylfurfural, % 0,055
pH- Wert [5%ige Lösung (gew/gew.)] 23
Säureäquivalent [(mg NaOH je Gramm)] 4,0
+) Der Reduktionswert nach Munson & Walker wird in dem »Handbook of Chemistry and Physics«, 44. Auflage, auf Seite 1776 im Absatz 1 beschrieben. Danach werden 25 cm3 Fehling-Lösung A und 25 cm3 Fehliog-Lösung B zu 30 cm3 reduzierender Zuckerlösung gegeben, und wird die Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit erwärmt, daB das Sieden in 4 Minuten üeginnt, dann 2 Minuten am Sieden gehalten und filtriert Der Filterkuchen wird mit 60° C warmem Wasser, dann mit 10 cm3 Alkohol und schließlich mit 10 cm3 Äther gewaschen. Nach dem Trocknen für 30 Minuten bei 10CC und Abkühlen im Exsikkator wird das erhaltene CujO-Gewicht (in mg) ermittelt
Beispiel 2
Vergleich des unter Verdampfen von wäßrigem Beschickungsmaterial durchgeführten Verfahrens mit
den) unicr Verwendung νοπ geschmolzenem Beschickungsmaterial durchgeführten Verfahren.
A. Durch Verdampfen von wäßriger Lösung hergestelltes Beschickungsmaterial
Bedingungen: Mit Wischer ausgestatteter 37,2-dm2-Dünnschichtverdampfer nach Pfaudler, der unter einem es Vakuum von 67,7 mbar und einem Dampf manteldruck· von 735 bar betrieben wurde. Maximale Temperatur des Beschickungsmaterials: 100" Q Zusammensetzung des Beschickungsmaterials wie in dem Beispiel 1.
Versuch Bildungsgeschwindig- % Färbung der 10 «igen Lösung %
keil von ent- Gesamtfest- Lävo-
wässertem Be- stoffe Gardner- % Durch- glucosan
schickungsmaterial Färbung lässigkeit bei
490 um kg/h
1 31,8 99+
2 47,2 99,0
3 59,5 97,6
4 73,1 96,8
5 88,1 96,1
6 104,4 94,8
wäßriges
Beschickungs
material
65,0
97,2 0,02
100 Spur
100 0,00
100 0,00
100 0,00
100 0,00
100 0,00
B. Nach dem Schmelzverfahren hergestelltes
Beschickungsmaterial
Bedingungen: Das Schmelzen wurde in einem mit einem Dampfmantel versehenen Schneckenförderer (»Rietz Thermascrew Feed Melter«) bei Atmosphärendruck mit einem Dampfmanteldruck: von 1,75 atü durchgeführt Schmelztemperatur: 125 ± 5° C.
Zusammensetzung des Beschickungsmaterials:
404 kg Glucosemonohydrat, 45,4 kg Sorbit, 4,5 kg Zitronensäure. Der Gesamtfeststoffgehalt des Beschikkungsmaterials und der Schmelze betrug 92 Gew.-%.
Die Bestandteilt des Beschickungsmaterials wurden trocken vermischt und dann kontinuierlich in die Schmelzvorrichtung eingetragen. Typische Proben des geschmolzenen Beschickungsmaterials wurden abgekühlt und in einem Waring-Mischer vermählen. Die folgenden Versuchswerte wurden von Proben von 6 Versuchen erhalten:
Versuch Gardner-Färbung % Lävo-
10%ige Lösung glucosan+)
(gewVgew.)
1 1-2 0,34
2 1-2 Spur
3 1-2 0,54
4 1-2 0,62
5 1-2 0,62
6 2 0,74
Festsubstanzen des <1 0,00
Beschickungsmaterials
vor dem Schmelzen
+) Lävoglucosan (1,6-Anhydro-D-gIucose) wurde bestimmt durch G&s-fiüssig-Chromatographie unter Anwendung einer Säule von 152 χ 032 mm aus porösem Feststoff (mit Säure gewaschenem und mit Silan behandeltem Diatomit) mit einer Teilchengröße von 0,250 bis 1,77 mm und 10% Methylsilicongummi als flüssige Phase (hergestellt durch Imprägnieren von 90 Gewfehtsteilen des behandelten Diatomits mit einer 10 Gew.-% Methylsilicongummi enthaltenden Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels) bei 205°C Unter diesen Bedingungen betrug die Lävoglucosan-Verweilzeit 4,5 Minuten.
Beispiel 3
Beziehung zwischen der Qualität von löslicher,
mit Sorbit modifizierter Polyglucose und dem
Verfahren zur Herstellung des Beschickungsmaterials
A. Aus entwässerten Beschickungsmaterialprohsn des Beispiels 2A hergestellte Polyglucose: Typische Proben, (je 2 g) von den entwässerten Beschickur.gsmaterialien 1 bis 5 des Beispiels 2A wurden in gesonderte Testrohre gebracht Jedes Rohr wurde tnit eine- Vakuumleitung mit einem Vakuum von 67,7 mbar verounden. Die Rohre wurden für 5,0 Minuten in ein ölbad mit einer Temperatur von 200° C eingetaucht Die Untersuchung der Produkte ergab folgende Wert:
13 Rcduktions-
wert, Munson
& Walker
.... £'ii cm · 25 13 931 95,0 H
Versuch 14,1 96,5 %5-Hydro-
methylfurfural+
1 7,4 Färbung vun 10 %igi;r Lösung
(gew./gew.)
Gardner-Färbung % Durchlässigkeit,
490 μιτι
92,5 0,080
2 13,3 1-2 95,7 0,051
3 8,5 1-2 94,5 0,094
4 8,7 1-2 94,5 0,055
5 10,4 i-2 0,064
Mittel + Bestimmt durch Vergleich von £"!„
reinem 5-Hydroxymethylfurfural:
Iz2 0,069
0/. Ϊ.ΗυΗΓην, 1-2 bei 283 jxm einer Probe mil dem betreffenden Wert von
(Probe)
13,35
B. Aus geschmolzenem Beschickungsmaierialproben des Beispiels 2 B hergestellte Polyglucose: Typische Proben Qe 2 g) von dem geschmolzenen Beschickungsmaterialien 1 bis 5 des Beispiels 2B wurden in wasserlösliches Polymerisat, wie vorstehend in dem Teil A dieses Beispiels angegeben ist, umgewandelt Die Untersuchung der Produkte ergab die folgenden Werte:
Versuch Reduktions-
*ert,
Munson & Walker
Färbung von 10%iger Lösung
(gewVgew.)
Gardner-Färbung % Durchlässig
keit, 490 μπι
87,9 % 5-Hydroxy-
methylfurfural
1 9,9 2-3 85,9 0,092
2 8,1 2-3 88,9 0,085
3 8,2 2-3 88,0 0,100
4 13,0 2-3 90,0 0,079
5 7,5 2-3 88,1 0,071
Mittel 9,3 2-3 in sehr vorteilhafter 0,085
Beispiel 4 Weise dem nach
Herstellung von Polyglucose aus Glucose und
Sorbit mit Weinsäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
500 g Lösung (7O°/oige Gesamtfestsubstanzen), enthaltend Dextrose, Sorbit und Weinsäure in einem Verhältms von £9 :10 :1, bezogen auf das Trockengewicht, wurden langsam in einen ganz aus Glas bestehenden Rotationsverdampfer durch ein Beschikkungseintragrohr eingetrage:i- Das System wurde bei einein Druck von 20 bis 40mbar gehalten. Der Drehkolben wurde in ein siedendes Wasserbad getaucht Die wäßrige Beschickungslösung wurde auf diese Weise in 30 bis 45 Minuten durch Entspannung verdampft, wobei ein fast farbloser Rückstand zurückblieb. Der das entwässerte Beschickungsmaterial enthaltende Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Ölbad mit einer Temperatur von 1700C eingebracht und bei einer Badtemperatur von Iü5 bis 1700C und einem Druck von 33,3 bis 66,5 mbar 4 Stunden erwärmt
Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat entsnricht
dem obigen
Beispiel 1 erhaltenen Produkt Bei einem Vergleich mit einer Probe von mit Weinsäure umgesetzter löslicher Polyglucose, welche in genau der gleichen Weise, abc· ausgehend von einem geschmolzenen Beschickungsmaterial mit dem gleichen Verhältnis der Festsubstanzen, hergestellt worden ist, wurde festgestellt, daß das Produkt dieses Beispiels hinsichtlich der F»i L j und eines niederigeren 5-HydroxymethyifurruraIgehalts (be-
stimmt nach E I^ bei 283μΐη) überlegen ist und einen milder en Geschmack hat
Beispiel 5
Herstellung von Polyglucose aus Glucose und
Sorbit mit Weinsäure gemäß Beispiel 4
mit erhöhtem SorbitanteiL
Nach dem Verfahren des Beispiels 4, bei dem jedoch der Sorbitgehalt auf 20 Gew.-% unter Verringerung des Dextrosegehalts erhöht wurde, wurde eine Polyglucose erhalten, die dem nach dem Beispiel 4 erhaltenen Produkt sehr ähnlich war.
Beispiel 6
Kontinuierücfae Herstellung von Polyglucose aus Glucose und Sorbit mit Zitronensäure aus wäßriger
BeschickungsiSning durch Entwässern und Polykondensieren in dergleichen Reakiionskammer
908 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 567p kg Glucose, 63,6 kg Sorbit, und 6,4 kg Zitronensäure, wurden in einen geeigneten Vorratstank eingetragen. Die Lösung wurde aus dem Tank zu dem Einlaß einer senkrechten Dünnschicht-Behandlungsvorrichtung gepumpt die dafür vorgesehen war, sowohl viskose Materialien von Lösungsmitteln zu befreien, als auch die Polykoüdensation stattfinden zu lassen. Die Behandlungsvorrichtung wurde bei einem Druck von 26,6 bis 40 mm Jg betriehen. Der obere Abschnitt der Behandlungsvorrichtung wurde bei 85 bis 1000C gehalten. Der untere Abschnitt wurde bei einer maximalen Temperatur von 245°C gehalten. Wasserdampf wurde durch einen Kondensator entfernt, der über den Einlaß für das flüssige Beschickungsmaterial eingesetzt war. Das geschmolzene viskose Produkt wurde am Boden nr: einer zum Bewegen hoch viskoser Polymerisate geeigneten Pumpe abgezogen.
Die so hergestellte, Polyglucose ist im wesentlichen mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch und zeigt überlegene Eigenschaften im Vergleich mit analogen Proben von Polyglucose, die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 37 66165 unte>- Verwendung von geschmolzenem Beschickungsmaterial hergestellt worden ist
Beispiel 7
Polymerisation von wäßrigem Beschickungsmaterial aus Maltose und Zitronensäure
Eine Lösung wurde durch Lösen von 285 g Maltosemonohydrat und 15 g Zitronensäure in 100 g entionisiertem Wasser hergestellt Die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer in der in dem Beispiel 4 angegebenen Weise verdampft Das entwässerte Gemisch wurde dann bei 1600C und einem Druck von 133 bis 2Ginbsr 7 Stunden erwsrrst Das erhaltene Polymerisat hat eine wesentlich hellere Farbe und einen wesentlich geringeren 5-HydroxymethylfurfuraIgehalt sowie eine bessere Geschmacksqualität als analoge Produkte, die nach dem bekannten Schmelzpolymerisationsverfahren erhalten worden sind. In anderer Hinsicht zeigten die nach den beiden Verfahren hergestellten Produkte keine wesentliche Unterschiede.
Beispiel 8
Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose mit Zitronensäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
500 g Lösung (mit 65%iger Gesamtfestsubstanz) wurden hergestellt, die 313 g Dextrose und 10 g Zitronensäure in 175 g Wasser enthielten. Die Lösung wurde, wie in dem Beispiel 4 beschrieben ist, durch Entspannung verdampft Das erhaltene wäßrige Gemisch wurde in ein WC-Ölbad gebracht und 4 Stunden bei 165 bis 17O0C und einem Druck von 26,6 mbäf gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die erhaltene Polyglucose war in Wasser völlig löslich, fm Vergleich mit einem analogen Produkt, das durch Schmelzpolymerisation hergestellt worden ist, zeigt es wesentlich bessere Färb- und Geschmackseigenschaften und einen verminderten 5-Hydroxymethylfurfuralgehalt
Beispiel S
Herstellung von löslicher Polyglucose ata; Glucose
mit Fumarsäure unter Verwendung von
ίο wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde unter Verwendung einer Lösung wiederholt, die 10 g Fumarsäure mit einer für Nahrungsmittel geeignete Qualität anstelle
is von Zitronensäure enthielt Die erhaltene Polyglucose war dem Produkt des Beispiels 8 sehr ähnlich und zeigte die gleichen Verbesserungen hinsichtlich Farba des Geschmacks und des 5-Hydroxymethylhirfuralgehalts gegenüber einer analogen mit Fumarsäure umgesetzten Polyglucose, die durch Schmelzpolymerisation erhalten worden ist
Beispiel 10
Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose
mti Apfelsäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde unter Verwendung einer Lösung wiederholt die 10 g Äpfelsäure anstelle von Zitronensäure enthielt Die erhaltene Polygfocose war dem Produkt des Beispiels 8 sehr ähnüch und zeigte die gleichen Verbesserungen bezüglich der Farbe, des Geschmacks und des 5-Hydroxymethylfurfuralgehalts gegenüber einer analogen mit Apfelsäure umgesetzten Polyglucose, die durch Schmelzpolymerisation erhalten worden ist
Beispiel 11
Herstellung von löslicher Polyglucose aus Glucose
mit Bernsteinsäure unter Verwendung von
wäßrigem BeschickunKsmaterial
/,5 Eine Lösung wurde durch Lösen von 190 g Glucosemonohydrat und 10 g Bernsteinsäure in 135 ml Wasser hergestellt Die Lösung wurde wie in dem Beispiel 4 verdampft und dann 18 Stunden bei 1500C bei einem Druck von 6,7 mbar erwärmt Die gebildete wasserlösli-
ehe Polyglucose wurde dann mit einem entsprechenden Produkt, das durch Schmelzpolymerisation hergestellt worden war, verglichen. Das unter Verwendung des wäßrigen Beschickungsmaterials erhaltene Produkt zeigte die gleichen Vorteile, die für das Produkt des
Beispiel 12
HsTstsSsssg van Jöslichcr Pclygbicose aas Glucose
mit Adipinsäure unter Verwendung von
wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung wiederholt, die 10 Adipinsäure mit einer für Nahrungsmittel geeigneten Qualität anstelle von Bernsteinsäure enthielt und es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
030109/26}
Beispiel 13
Herstellung von Polyglucose aus Glucose und Serbit mh Fumarsäure nach dem kontinuierlichen Verfahren
unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Es wurde eine 65%ige Lösung von einem Beschikkungsmaterial hergestellt, die 49,9 kg Dextrosemonohydrat, 5 kg Sorbsimonobydrsi and 1,8 kg Fumarsäure enthielt Die Lösung wurde kontinuierlich in einen mit Wischern ausgestatteten 929-cni2-Dünnschichtverdampfer eingetragen, der bei 90 bis 1000C gehalten wurde. Der viskose Ablauf wurde wiederum in eine mit Wischern ausgestattete 9292-cmz-Dünnschichtverdampfer-Vakuumrealetionskammer eingetragen, die auf 220 bis 295° C erwärmt wurde. Das gesamte System wurde bei einem Druck von 400mbar gehalten. Die Beschickungsgeschwindigkeit für den Verdampfer wurde so eingestellt, daß die Verweilzeit in dem gesamten System 4 bis iü Minuten betrug. Vergieichsteste mit dem gleichen Produkt, das aber durch Schmelzpolymerisation erhalten worden war, zeigten wiederum die oben angegebenen Verbesserungen in der Farbe, dem GeschmacK, und dem 5-HydroxymethylfurfuraIgehaIt, während andere Eigenschaften, wie festgestellt wurde, im wesentlichen identisch waren.
Beispiel 14
Polyglucose aus Glucose und Sorbit mit Fumarsäure
nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Reduzierung des Sorbitgehalts in dem Beschickungsmateriai auf 5Gew.-% der gesamten Festsubstanzen. Es wurde eine Polyglucose erhalten, die dem nach dem Beispiel 13 erhaltenen Produkt sehr ähnlich ist und die gleichen Vorteile gegenüber einem durch Schmelzpolymerisation erhaltenen und vergleichbaren Produkt zeigte.
Beispiel 15
Polyglucose aus Glucose und Erythrit mit Fumarsäure
nach dem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge Erythrit anstelle von Sorbit. Es wurde eine Polyglucose mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts aus dem Beispiel 13 erhalten.
Beispiel 16
Polyglucose aus Glucose und Glycerin mit Fumarsäure
nach «lern kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge Glycerin anstelle von Sorbit Es wurde eine Polyglucose mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel i3 erhalten.
Beispiel 17
Poiyglucoie aus Glucose und Xylit mit Weinsäure unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge Xylit ansteile von Sorbit Es wurde eine Polyglucose erhalten mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel 4.
Beispiel 18
Polyglucose aus Glucose und Mannit mit Weinsäure
unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer gleichen Gewichtsmenge Mannit anstelle von Sorbit Es wurde eine Polyglucose mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel 4 erhalten.
Beispiel 19
Polyglucose aus Glucose und Galactit mh Weinsäure
unter Verwendung von wäßrigem Beschickungsnaterial
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von Galactit anstelle von Sorbit und Verwendung einer Ausgangslösung, die Dextrose, Galactit und Weinsäure in einem Gewichtsverhältnis von 94 :5 :1, bezogen auf das Trockengewicht, enthielt Es wurde eine Polyglucose mit den Merkmalen und Vorteilen des Produkts von dem Beispiel 4 erhalten.
Beispiel 20
Herstellung eines Gemischs von löslicher und unlöslicher Polyglucose aus Glucose mit Zitronensäure
unier Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 320 g D-Glucose und 25 g Zitronensäure in 230 ml Wasser enthieo.
Ein 2-Iiter-DreihalskoIben wurde mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler für die Destillation ausgestattet Der Kolben wurde in ein 170°C-ÖIbad eingetaucht, und das System wurde bis zu einem Druck von 26,6 bis 333 mbar evakuie t Es wurde mit dem
4a Rühren begonnen, und die wäßrige Lösung wurde in den Kolben innerhalb von 30 bis 45 Minuten eingetragen, während dieser Zeitspanne wurde die Hauptwassermenge verdampft
Das Rühren wurde fortgesetzt bis das Gemisch sehr klebrig wurde. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann 18 Stunden bei 1700C gehalten. Das rohe Polymerisat wurde vermählen und in wasserlösliche (30%) und
unlösliche (65%) Fraktionen getrennt
Die Produkte waren den entsprechenden Produkten sehr ähnlich, die durch Schmeizpolymerisption hergestellt worden waren, doch wiesen die nach diesem BeispiJ erhaltenen Produkte eine wesentlich hellere Farbe auf.
Beispiel 21
Hersieiiung einer zu 7ϋ"Η> neutransierten Losung
von Polyglucose aus Glucose und Sorbit mit Zitronensäure unter
Verwendung von wäßrigem Beschickungsmaterial
und Vergleich mit dem entsprechenden gebleichten
und neutralisierten Produkt, das durch
Schmelzpolymerisation hergestellt worden ist
200 g des Produkts des Beispiels 1 wurden in einer
es gleichen Menge entionisiertem Wasser gelöst und mit Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt.
Die erhaltene Lösung wurde dann im Vakuom neutralisiert, so daß eine 70 gew.-%ige Lösung erhalten
wurde. Die Farbe der erhaltenen Lösung war hellstrohfarben, und die Lösung wurde organoleptisch als durchaus geeignet beurteilt.
Beim Vergleich mit einer 70%igen Lönung, die aus einem analogen Produkt der Schmelzpolymerisation erhalten worden war, welche mit alkalischem (CaO) Peroxid gebleicht and bis zum pH-Wert von 5,5 neutralisiert worden war, wurde festgestellt, daß die
Farbe der gebleichten Lösung nur geringfügig heller war. Die 70%ige lösung des unter Verwendung des wäßrigen Beschickungsmaterials erhaltenen Produkts war, wie festgestellt wurde, weniger bitter und weniger »kreidig« im Geschmack und hatte wesentlich geringere Gehalte an Calcium, Asche und flüchtiger Fettsäure als das gebleichte Produkt

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden und Polysaccharidderivaten durch Polykondensation von Glucose, Maltose oder deren Gemischen nut bis zn iö Mol-% eiser für ein Nahrungsmittel geeigneten organischen Pofycarbonsäure als Katalysator und gegebenenfalls mit etwa 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Sorbit, Glycerin, Erythrit, Xylit, Mannit oder Galactit unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 300° C unter Verdampfen des dabei gebildeten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe unter vermindertem Druck zu einem im wesentlichen wasserfreien Sirup entwässert und den Sirup der Polykondensation unterwirft
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Ausgangsstoffe bei einem Druck unter etwa 400 mbar entwässert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Ausgangsstoffe mit einem Festgehalt von etwa 65 bis 70 Gew.-% einsetzt.
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